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Institut Mines-Télécom
Mise en œuvre par voie liquide de
composites à matrice inorganique
pour applications hautes
températures
Gilles Dusserre, Anaïs Farrugia, Thierry Cutard
Institut Mines-Télécom
Les composites « tièdes »
Objectifs du projet FUI COMPTINN’
• Développement de matériaux composites pour pièces de structure situées
à proximité des moteurs (aéronautique civile)
• Exposition de longue durée à des températures de 150 à 400°C
Thèse d’Anaïs Farrugia
• Relations procédé – microstructure – comportement de composites à
matrice vitrocéramique mis en œuvre par voie liquide
Matériau de référence
• Composite à matrice vitrocéramique et à renfort fibres de carbone
• Mise en œuvre par stratification de plis pré-imprégnés avec un précurseur
liquide
11/04/2016 Mise en œuvre par voie liquide de composites à matrice inorganique 2
[Ammar-Khodja, 2010]
Institut Mines-Télécom
20°C
Le matériau pré-imprégné de référence
Microstructure
• Faible macro-porosité (>100μm)
• Micro-porosité à l’interface fibre-matrice (>1μm)
• Matrice nano-poreuse (<1μm)
• Micro-fissuration matricielle
Comportement mécanique
• Intérêt : comportement à température élevée
11/04/2016 Mise en œuvre par voie liquide de composites à matrice inorganique 3
350°C
20°C
Institut Mines-Télécom
Mise en œuvre par voie liquide
Intérêt des procédés voie liquide
• Procédés industrialisables et automatisables (production en moyenne série)
Précurseur liquide
• Suspension concentrée de particules minérales (aluminosilicates) dans une solution
aqueuse de silicates
11/04/2016 Mise en œuvre par voie liquide de composites à matrice inorganique 4
Avantage : durcissement à basse température (<100°C)
• Mécanisme [1,2]
─ Dissolution des particules minérales
• silicates et aluminates
─ Formation d’oligomères d’aluminosilicates
─ Polycondensation de ces oligomères
Inconvénient : comportement rhéologique du
précurseur
• Comportement thixotrope
• Forte viscosité aux faibles taux de cisaillement
[1] Xu and Deventer, 2000
[2] Bourlon, 2010 [Farrugia, 2013]
Institut Mines-Télécom
Simulation de l’injection du précurseur « frais »
11/04/2016 Mise en œuvre par voie liquide de composites à matrice inorganique 5
Comportement rhéofluidifiant
non thixotrope (loi de Carreau)
15°C
[Dusserre, 2013]
[Farrugia, 2013]
1,E-12
1,E-10
1,E-08
1,E-06
1,E-04
1,E-02
1,E+00 1,E+02 1,E+04 1,E+06 1,E+08 1,E+10
grad P (Pa.m-1
)
<V
> (
m.s
-1)
x 10-4
x 2.5 10-7
RTM
Echelle microscopique
ΔP
v1 rf
ΔPΔP
v1 rf
ΔP
v3
rf
ΔPΔP
v3
rf
ΔP
v1 rf
ΔPΔP
v1 rf
ΔP
v3
rf
ΔPΔP
v3
rf
Echelle mésoscopique
ΔP
v1
ΔP
v1
ΔP
v1
3 mm
Institut Mines-Télécom
Simulation de l’injection du précurseur « frais »
11/04/2016 Mise en œuvre par voie liquide de composites à matrice inorganique 6
Echelle macroscopique
1,E-12
1,E-10
1,E-08
1,E-06
1,E-04
1,E-02
1,E+00 1,E+02 1,E+04 1,E+06 1,E+08 1,E+10
grad P (Pa.m-1
)
<V
> (
m.s
-1)
x 10-4
x 2.5 10-7
RTM
50 s
90 s
180 s
270 s
360 s
0
100
200
300
400
500
600
0 100 200 300 400 500 600
Ab
scis
se (
mm
)
Temps (s)
Expérience
8 plis
carbone
sergé 2x2
300 g/m²
Darc
y
100 mm
[Dusserre, 2013]
0
100
200
300
400
500
600
1,E+00 1,E+02 1,E+04 1,E+06 1,E+08 1,E+10
grad P (Pa.m-1
)
Vis
co
sit
é e
ffec
tiv
e (
Pa.s
)
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
0 600 1200 1800 2400 3000 3600
Temps, t (s)
lon
gu
eu
r in
jecté
e,
x (
m)
ΔP = 5 b
ΔP = 3 b
ΔP = 1 b
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
0 600 1200 1800 2400 3000 3600
Temps, t (s)
lon
gu
eu
r in
jecté
e,
x (
m)
ΔP = 5 b
ΔP = 3 b
ΔP = 1 b
0
Simulation
ΔP
v1
ΔP
v1
ΔP
v1
Institut Mines-Télécom
« maturation » du précurseur
A 20°C pendant 75 minutes
• La viscosité aux faibles taux de cisaillement diminue
─ Attribué à la dissolution des particules
• La viscosité aux forts taux de cisaillement augmente
─ Attribué à la polycondensation des oligomères
d’aluminosilicates
A 15°C pendant 75 minutes
• La viscosité aux faibles taux de cisaillement diminue
légèrement
─ La dissolution a lieu
• La viscosité aux forts taux de cisaillement est stable
─ La polycondensation ne se manifeste pas
À -18°C et sur des temps plus longs
• Le comportement tend vers celui d’un fluide Newtonien de
viscosité 1 Pa.s
─ La quasi totalité des particules est dissoute
11/04/2016 Mise en œuvre par voie liquide de composites à matrice inorganique 7
15°C
t=0
t=75 min
[Farrugia, 2013]
t=0
20°C
t=0
t=75 min
t=75 min
Institut Mines-Télécom
Mise en œuvre par voie liquide
Conditions de mise en œuvre
• Injection sur renforts (RTM)
• Précurseur « mature »
─ particules majoritairement dissoutes
─ comportement Newtonien
─ viscosité d’environ 1 Pa.s
• Température d’injection 15°C
─ temps de mise en œuvre suffisant
• Différentiel de pression de 3 bars
11/04/2016 8 Mise en œuvre par voie liquide de composites à matrice inorganique
[Farrugia, 2013]
100 mm
10 mm
Institut Mines-Télécom
Comportement du matériau obtenu par RTM
11/04/2016 9
Pré-imprégné
RTM
Composite
Pré-imprégné
RTM
Épaisseur Vf PO E σR
1,78 mm 38 % 18,4 % 70 GPa 266 MPa
2,30 mm 36 % 25,1 % 66 GPa 135 MPa
Mise en œuvre par voie liquide de composites à matrice inorganique
Vf : taux volumique de fibre
PO : taux de porosités ouvertes
E : module d’Young
σR : contrainte à la rupture
[Farrugia, 2013]
Institut Mines-Télécom
Effet de la dilution sur le matériau RTM
11/04/2016 10
Composite Précurseur
RTM non dilué
dilué 3%
Épaisseur Vf PO E σR
2,30 mm 36 % 25,1 % 66 GPa 135 MPa
2,10 mm 39 % 25,2 % 64 GPa 207 MPa
Précurseur non dilué
Précurseur dilué
Mise en œuvre par voie liquide de composites à matrice inorganique
[Farrugia, 2013]
Institut Mines-Télécom
Effet de la mise en œuvre sur le comportement
11/04/2016 11
Composite Précurseur
Pré-imprégné
RTM dilué 3%
Epaisseur Vf PO E σR
1.75 mm
2.10 mm
39 %
39 %
20.3 %
25.2 %
68 Gpa
64 GPa
257 Mpa
207 MPa
Pré-imprégné
Précurseur dilué
RTM
Précurseur dilué
Mise en œuvre par voie liquide de composites à matrice inorganique
[Farrugia, 2013]
Institut Mines-Télécom
Effet de la mise en œuvre sur le comportement
Différence de microstructure intra-
torons entre les matériaux pré-
imprégnés et élaborés par RTM
• Pores de grande taille (>1μm) plus
nombreux en RTM
• Peu de pores de petite taille (<1μm)
• Amélioration de la continuité de
l’interface fibre-matrice
11/04/2016 12 Mise en œuvre par voie liquide de composites à matrice inorganique
5 μm
5 μm Pré-imprégné
Précurseur dilué
RTM
Précurseur dilué
[Farrugia, 2013]
Institut Mines-Télécom
Perspectives envisagées
Comment diminuer la porosité intra-
torons en RTM ?
Quelle microstructure de matrice est la
plus favorable pour le comportement
mécanique ?
Quelle est l’origine de cette différence
de microstructure intra-torons ?
• Écoulements capillaires
• Filtration
En cours : meilleure compréhension de
la rhéologie
• Suspension polyphasée
• Thixotropie
11/04/2016 13 Mise en œuvre par voie liquide de composites à matrice inorganique
Pré-imprégné
Précurseur dilué
RTM
Précurseur dilué
Institut Mines-Télécom
Modèle de comportement thixotrope
Données bibliographiques [1,2]
• Suspension concentrée de particules minérales dans une solution aqueuse
─ Hypothèse : suspensions à deux échelles distinctes
• Une phase fluide de viscosité ηf
• Une population de grandes particules (concentration Φ1)
• Une population de petites particules (concentration Φ2)
• Pas d’interactions entre les deux populations
─ A chaque échelle est associé un modèle de Krieger Dougherty de caractéristiques identiques
Au cours de la dissolution, le comportement tend vers un comportement newtonien
• Le caractère thixotrope est attribué uniquement aux particules de grande taille
11/04/2016 14 Mise en œuvre par voie liquide de composites à matrice inorganique
[1] Xu and Deventer, 2000
[2] Bourlon, 2010
Points expérimentaux
10−3
10−2
10−1
100
101
102
103
100
101
102
103
Shear rate (s−1
)
Vis
cosity (
Pa
.s)
Institut Mines-Télécom
Mise en œuvre par voie liquide de
composites à matrice inorganique
pour applications hautes
températures
Gilles Dusserre, Anaïs Farrugia, Thierry Cutard
Institut Mines-Télécom
Annexes
11/04/2016 Mise en œuvre par voie liquide de composites à matrice inorganique 16
Institut Mines-Télécom
Mise en œuvre par voie liquide
Intérêt des procédés voie liquide
• Procédés industrialisables et automatisables (production en moyenne série)
Précurseur liquide
• Suspension concentrée de particules minérales (aluminosilicates) dans une solution
aqueuse de silicates
11/04/2016 Mise en œuvre par voie liquide de composites à matrice inorganique 17
Avantage : durcissement à basse température (<100°C)
• Mécanisme [1,2]
─ Dissolution des particules minérales
• silicates et aluminates
─ Formation d’oligomères d’aluminosilicates
─ Polycondensation de ces oligomères
Inconvénient : comportement rhéologique du
précurseur
• Comportement thixotrope
• Forte viscosité aux faibles taux de cisaillement
[1] Xu and Deventer, 2000
[2] Bourlon, 2010 [Farrugia, 2013]
Institut Mines-Télécom
Effet de la dilution du précurseur
Objectif : diminuer la viscosité du précurseur pour favoriser l’imprégnation
Effet sur le comportement du matériau pré-imprégné
11/04/2016 18 Mise en œuvre par voie liquide de composites à matrice inorganique
[Farrugia, 2013]
Institut Mines-Télécom
Effet de la dilution sur le matériau pré-imprégné
11/04/2016 19
Composite Précurseur
Pré-imprégné non dilué
dilué 3%
Précurseur dilué à 3%
Mise en œuvre par voie liquide de composites à matrice inorganique
Épaisseur Vf PO E σR
1,78 mm 38 % 18,4 % 70 GPa 266 MPa
1,75 mm 39 % 20,3 % 68 GPa 257 MPa
Précurseur non dilué
[Farrugia, 2013]
Institut Mines-Télécom
Effet de la dilution sur le matériau pré-imprégné
11/04/2016 20
Précurseur non
dilué
non vieilli
vieilli 100 h à 300°C
Précurseur dilué
à 3%
20°C
350°C
Mise en œuvre par voie liquide de composites à matrice inorganique
Composite Précurseur
Pré-imprégné
non dilué
dilué 3%
20°C
20°C
[Farrugia, 2013]
Épaisseur Vf PO E σR
1,78 mm 38 % 18,4 % 70 GPa 266 MPa
1,75 mm 39 % 20,3 % 68 GPa 257 MPa
Institut Mines-Télécom
Mise en œuvre par voie liquide
Intérêt des procédés voie liquide
• Procédés industrialisables et automatisables (production en moyenne série)
Précurseur liquide
• Suspension concentrée de particules minérales (aluminosilicates) dans une solution
aqueuse de silicates
11/04/2016 Mise en œuvre par voie liquide de composites à matrice inorganique 21
Avantage : durcissement à basse température (<100°C)
• Mécanisme [1,2]
─ Dissolution des particules minérales
• silicates et aluminates
─ Formation d’oligomères d’aluminosilicates
─ Polycondensation de ces oligomères
Inconvénient : comportement rhéologique du
précurseur
• Comportement thixotrope
• Forte viscosité aux faibles taux de cisaillement
20°C
[1] Xu and Deventer, 2000
[2] Bourlon, 2010 [Farrugia, 2013]
Institut Mines-Télécom
Mise en œuvre par voie liquide
Intérêt des procédés voie liquide
• Procédés industrialisables et automatisables (production en moyenne série)
Précurseur liquide
• Suspension concentrée de particules minérales (aluminosilicates) dans une solution
aqueuse de silicates
11/04/2016 Mise en œuvre par voie liquide de composites à matrice inorganique 22
Avantage : durcissement à basse température (<100°C)
• Mécanisme [1,2]
─ Dissolution des particules minérales
• silicates et aluminates
─ Formation d’oligomères d’aluminosilicates
─ Polycondensation de ces oligomères
Inconvénient : comportement rhéologique du
précurseur
• Comportement thixotrope
• Forte viscosité aux faibles taux de cisaillement
15°C
[1] Xu and Deventer, 2000
[2] Bourlon, 2010 [Farrugia, 2013]
Institut Mines-Télécom
Perspectives envisagées
11/04/2016 23 Mise en œuvre par voie liquide de composites à matrice inorganique
0
100
200
300
400
500
600
0 100 200 300 400 500 600
Ab
scis
se
(m
m)
Temps (s)
Darc
y
8 plis
carbone
sergé 2x2
300 g/m²
8 plis
basalte
sergé 2x2
220 g/m²
Institut Mines-Télécom
Modèle de comportement thixotrope
Données bibliographiques [1,2]
• Suspension concentrée de particules minérales dans une solution aqueuse
─ Hypothèse : suspensions à deux échelles distinctes
• Une phase fluide de viscosité ηf
• Une population de grandes particules (concentration Φ1)
• Une population de petites particules (concentration Φ2)
• Pas d’interactions entre les deux populations
─ A chaque échelle est associé un modèle de Krieger Dougherty de
caractéristiques identiques
• Dissolution des particules minérales de grande taille
─ Diminution de Φ1 et augmentation de Φ2
Hypothèse
• Conservation du volume de particules au cours de la dilution
11/04/2016 24 Mise en œuvre par voie liquide de composites à matrice inorganique
[1] Xu and Deventer, 2000
[2] Bourlon, 2010
Institut Mines-Télécom
Modèle de comportement thixotrope
Constatation expérimentale
• Au cours de la dissolution, le comportement tend vers un comportement
newtonien
─ Le caractère thixotrope est attribué uniquement aux particules de grande taille
• Après dissolution complète
11/04/2016 25 Mise en œuvre par voie liquide de composites à matrice inorganique
[Farrugia, 2013]
Suspension structurée
Suspension déstructurée
Institut Mines-Télécom
Modèle phénoménologique de
comportement thixotrope
Identification
• Effet de la température
• Effet de la dilution
─ x : taux de dilution
Comportement thixotrope
11/04/2016 26 Mise en œuvre par voie liquide de composites à matrice inorganique
Points expérimentaux
10−3
10−2
10−1
100
101
102
103
100
101
102
103
Shear rate (s−1
)
Vis
cosity (
Pa
.s)
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