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N I C O L A S R A BA S S O
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Chimie organiqueGénéralités, études des grandes fonctions et méthodes spectroscopiques
• Cours complet• Exercices et problèmes• Tous les corrigés détaillés
LICENCE DE CHIMIE
CAPES ET AGRÉGATION
DE PHYSIQUE-CHIMIE
3e
édit
ion
Chimie organiqueGénéralités, études des grandes fonctions et méthodes spectroscopiques
Licence Maîtrise Doctorat
ChimieBlétry M., Presset M., Chimie des solutions. De l’élémentaire aux calculs numériquesCachau- Herreillat D., Des expériences de la famille Acide-Base. 3e éd.Cachau- Herreillat D., Des expériences de la famille Red-Ox. 2e éd.Chaquin P., Volatron F., Chimie organique : une approche orbitalaireChaquin P., Volatron F., La théorie des groupes en chimieDePovere P., Chimie générale. 3e éd.DePovere P., Chimie organique. 2e éd.Girard F., Girard J., Chimie inorganique et généraleKiel M., L’oxydoréductionMartinand-Lurin É., GrüBer R., 40 expériences illustrées de chimie générale et organiqueMcMurry J., Begley T., Chimie organique des processus biologiquesMoussard C., Biochimie structurale et métabolique. 4e éd.Moussard C., Biologie moléculaire. Biochimie des communications cellulairesMoussard C., GiBey R., Bénédini M., QCM de biochimie et de biologie moléculairePiard J., Chimie générale expérimentale. Tout pour réussir les TP aux concoursRaBasso N., Chimie organique. Généralités, études des grandes fonctions et méthodes
spectroscopiques. 3e éd.RaBasso N., Chimie organique. Hétéroéléments, stratégies de synthèse et chimie
organométallique. 2e éd.
PhysiqueAslangul C., Mécanique quantique 1. Fondements et premières applications. 3e éd.Aslangul C., Mécanique quantique 2. Développements et applications à basse énergie.
4e éd.Aslangul C., Mécanique quantique 3. Corrigés détaillés et commentés des exercices et
problèmes. 2e éd.Becherrawy T., Optique géométriqueBiéMont É., Spectroscopie atomique. Instrumentation et structures atomiquesBiéMont É., Spectroscopie moléculaire. Structures moléculaires et analyse spectraleChaMPeau R.-J., CarPentier R., Lorgeré I., Ondes lumineuses. Propagation, optique de Fourier,
cohérenceMayet F., Physique nucléaire appliquéeRieutord M., Une introduction à la dynamique des fluidesTaillet R., Optique physique. Propagation de la lumière. 2e éd.Watsky A., Thermodynamique macroscopique
Nicolas Rabasso
Chimie organiqueGénéralités, études des grandes fonctions et méthodes spectroscopiques
3e édition
© De Boeck Supérieur s.a., 2020 Rue du Bosquet, 7 – 1348 Louvain-la-Neuve
Tous droits réservés pour tous pays.Il est interdit, sauf accord préalable et écrit de l’éditeur, de reproduire (notamment par photoco-pie) partiellement ou totalement le présent ouvrage, de le stocker dans une banque de données ou de le communiquer au public, sous quelque forme et de quelque manière que ce soit.
Dépôt légal : Bibliothèque nationale, Paris : juillet 2020 Bibliothèque royale de Belgique, Bruxelles : 2020/13647/090 ISBN : 978-2-8073-2500-5
Pour toute information sur notre fonds et les nouveautés dans votre domaine de spécialisation, consultez notre site web : www.deboecksuperieur.com
V
Avant-propos
Ce livre a pour objectif de présenter de façon claire et concise les notions importantes de la chimie organique de niveau licence. Il est cependant adapté à un public beaucoup plus large et peut être utilisé par des étudiants en classe préparatoire, en BTS, en IUT, mais aussi pour des étudiants de niveau Master qui souhaitent revoir des notions de base importantes dans cette matière.Depuis sa première édition sortie en 2006, cet ouvrage a été agrémenté d’exercices mais aussi de nouvelles réactions qui sont devenues essentielles dans la boîte à outils du chimiste organicien. La deuxième édition date de 2011 et a permis d’apporter de nom-breuses modifications de fond et de forme à cet ouvrage. Cette troisième édition ap-porte elle aussi son lot de nouveautés. De nombreuses corrections ont été faites tant au niveau du texte qu’au niveau des schémas. Ainsi, plus de 250 schémas ont été modifiés, ou ajoutés, de façon à rendre le propos plus clair et plus précis pour le lecteur. Certains textes ont été remis en forme de façon là encore à aider la compréhension.Tout au long de l’ouvrage, des références bibliographiques, insérées en note de bas de page, permettront d’approfondir un sujet particulier mais aussi de voir de nouveaux exemples dans les articles cités. Par ailleurs, vous trouverez pour chaque chapitre une série d’exercices corrigés. Parfois, la correction des exercices reprend l’énoncé de ce der-nier en y ajoutant des commentaires de couleur bleue. Ces commentaires sont essentiels et servent à montrer que, de la simple lecture d’un énoncé, on peut facilement tirer un grand nombre d’informations fondamentales pour la résolution de l’exercice.La première partie de ce livre, destinée plus particulièrement aux étudiants de L1, est dédiée à l’étude des généralités en chimie organique. Les notions fondamentales acquises lors de cette partie (nomenclature, hybridation, acidité, stéréochimie, liaison chimique, …) seront ensuite largement reprises dans la suite du manuscrit.La deuxième partie, destinée à la fois aux étudiants de L2 et de L3, reprend fonction par fonction les méthodes de formation et la réactivité des différents groupements fonc-tionnels. De nombreux exercices viennent faciliter la compréhension des transforma-tions étudiés.
Chimie organique
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La troisième partie, destinée aux étudiants de L2 et L3, est dédiée à l’analyse spectros-copique (infra-rouge et RMN) des différentes fonctions étudiées dans la seconde partie.Enfin, la quatrième partie, est sans aucun doute la plus importante. Elle regroupe une série d’exercices corrigés. Ces exercices sont adaptés de sujets d’examen ou de concours. Contrairement aux exercices présentés dans les différents chapitres, ici on utilise toutes les notions étudiées dans les trois précédentes parties.Chaque chapitre commence par une boîte intitulée « ce qu’il faut vraiment retenir ». Le but de cet encadré est de créer des automatismes, d’associer des notions.Enfin, je tiens à remercier tous ceux, la liste serait beaucoup trop longue, étudiants ou enseignants qui, par leurs critiques et leurs remarques m’ont permis d’apporter des modifications importantes pour cette deuxième édition. J’aimerais aussi remercier les éditions De Boeck, et particulièrement Fabrice Chrétien et Florence Lemoine, pour leur aide précieuse lors de la réalisation de ce livre.
VII
Table des matières
Avant-propos....................................................................................................... V
Partie I. Généralités ....................................................................................... 1
Chapitre 1. pKa des principaux acides et bases organiques et inorganiques .... 31. Convention utilisée dans le tableau des pKa ....................................................... 52. Pourquoi un tableau des pKa ? .......................................................................... 63. Exercices ........................................................................................................ 13
3.1 Énoncés ................................................................................................. 133.2 Solutions ................................................................................................ 15
Chapitre 2. Liste des fonctions utilisées en chimie organique ......................... 231. Hydrocarbures ................................................................................................ 24
1.1 Composés saturés .................................................................................... 241.2 Composés insaturés ................................................................................. 251.3 Composés chargés ................................................................................... 27
2. Fonctions oxygénées ........................................................................................ 282.1 Alcools (X) ............................................................................................. 282.2 Phénols (X) ............................................................................................ 292.3 Dérivés carbonylés .................................................................................. 292.4 Acétals ................................................................................................... 302.5 Éthers .................................................................................................... 302.6 Acides carboxyliques et leurs dérivés ......................................................... 31
3. Fonctions contenant des atomes d’azote et d’oxygène ......................................... 323.1 Amines .................................................................................................. 323.2 Amides .................................................................................................. 32
Chimie organique
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3.3 Cycles azotés contenant des atomes d’oxygène et d’azote ............................ 333.4 Composés comportant des liaisons carbone-azote multiples ........................ 343.5 Molécules polyazotés ............................................................................... 34
4. Fonctions contenant des atomes d’azote, d’oxygène, de soufre et autres… ............ 354.1 Composés soufrés ................................................................................... 354.2 Composés phosphorés ............................................................................. 364.3 Composés organométalliques ................................................................... 36
5. Nomenclature ................................................................................................. 37
6. Les abréviations couramment utilisées ............................................................... 47
7. Molécules chirales ........................................................................................... 47
8. Le jargon du chimiste ...................................................................................... 48
9. Exercices ........................................................................................................ 499.1 Énoncés ................................................................................................. 499.2 Solutions ................................................................................................ 51
Chapitre 3. Structure atomique et liaisons chimiques ...................................... 55
1. La liaison chimique ......................................................................................... 56
2. Hybridation .................................................................................................... 592.1 Hybridation sp3 ....................................................................................... 602.2 Hybridation sp2 ....................................................................................... 612.3 Hybridation sp ........................................................................................ 632.4 État d’hybridation des espèces chargées ..................................................... 64
3. Tableau des énergies de liaisons ........................................................................ 66
4. Acides et bases de Lewis .................................................................................. 664.1 Définitions ............................................................................................. 664.2 Force des acides de Lewis ........................................................................ 67
5. Exercices ........................................................................................................ 68
Chapitre 4. Stéréochimie ................................................................................... 71
1. Quelques définitions ........................................................................................ 721.1 Activité optique ...................................................................................... 771.2 Configuration absolue ............................................................................. 791.3 Chiralité et symétrie ................................................................................ 841.4 Faces Ré et Si ......................................................................................... 86
2. Représentations spatiales des molécules ............................................................. 872.1 Représentation de Cram .......................................................................... 87
Table des matières
IX
2.2 Représentation de Fischer ........................................................................ 902.3 Méso, érythro, thréo................................................................................ 942.3 Représentation de Newman ..................................................................... 96
3. Cas des allènes ................................................................................................ 99
4. Atropoisomérisme ........................................................................................... 100
5. Tableau récapitulatif des isoméries .................................................................... 102
6. Exercices ........................................................................................................ 105
Chapitre 5. Conformations des systèmes cycliques .......................................... 113
1. Cyclohexanes .................................................................................................. 1141.1 Comment positionner les liaisons axiales et équatoriales ? ........................... 1161.2 Projection de Newman des cyclohexanes ................................................... 1171.3 Passage de la représentation 2D à la conformation 3D ............................... 1191.4 Stabilité des conformations chaise et chaise inverse .................................... 1201.5 Stabilité des conformations bateau ............................................................ 1231.6 Systèmes cycliques insaturés ..................................................................... 1241.7 Attaque axiale ......................................................................................... 125
2. Cyclopropane,cyclobutane et cyclopentane ........................................................ 1292.1 Cyclopropanes ........................................................................................ 1292.2 Cyclobutanes .......................................................................................... 1302.3 Cyclopentanes ........................................................................................ 130
3. Exercices ........................................................................................................ 131
Chapitre 6. Effets électroniques ........................................................................ 139
1. Effets inductifs ............................................................................................... 140
2. Effets mésomères ............................................................................................ 1422.1 Effet mésomère donneur +M ................................................................... 1422.2 Effet mésomère attracteur −M .................................................................. 143
3. Tables de données ........................................................................................... 1453.1 Groupements à effets inductifs ................................................................. 1453.2 Groupements à effets mésomères .............................................................. 145
4. pKa et effets électroniques................................................................................ 1454.1 Exemple des phénols ............................................................................... 1464.2 Exemple des acides carboxyliques ............................................................. 147
5. Hyperconjugaison ........................................................................................... 148
6. Exercices ........................................................................................................ 150
Chimie organique
X
Chapitre 7. Écriture des mécanismes réactionnels ........................................... 1591. Décrypter une réaction .................................................................................... 1602. Flèches de mécanisme ..................................................................................... 1623. Flèches de réaction .......................................................................................... 164
Partie II. Étude des grandes fonctions ....................................................... 167
Chapitre 8. Alcanes ............................................................................................ 1691. Généralités ..................................................................................................... 1702. Formation ...................................................................................................... 171
2.1 À partir de dérivés carbonylés ................................................................... 1712.2 À partir des composés insaturés (alcènes, alcynes) ...................................... 172
3. Réactivité ....................................................................................................... 1723.1 Combustion ........................................................................................... 1723.2 Formation de l’éthylène ........................................................................... 1723.3 Halogénation .......................................................................................... 1733.4 Transformation sélective .......................................................................... 176
Chapitre 9. Alcènes ............................................................................................ 1771. Généralités ..................................................................................................... 178
1.1 Angles et distances .................................................................................. 1781.2 Nomenclature ......................................................................................... 1791.3 Notation ................................................................................................ 1811.4 Préparation des alcènes ............................................................................ 1821.5 Combustion ........................................................................................... 1831.6 Acidité ................................................................................................... 183
2. Syn-addition ................................................................................................... 1842.1 Hydrogénation ....................................................................................... 1842.2 Hydroboration ........................................................................................ 1872.3 Dihydroxylation ...................................................................................... 189
3. Additions électrophiles .................................................................................... 1913.1 Hydrohalogénation ................................................................................. 1913.2 Halogénation .......................................................................................... 1953.3 Hydratation ............................................................................................ 1993.4 Oxymercuration ...................................................................................... 200
4. Oxydations ..................................................................................................... 2024.1 Époxydation ........................................................................................... 2024.2 Dihydroxylation et coupure oxydante ........................................................ 205
Table des matières
XI
4.3 Ozonolyse .............................................................................................. 2065. Addition radicalaire ......................................................................................... 2076. Cycloadditions ................................................................................................ 209
Réaction de Diels-Alder .................................................................................. 2107. Diènes ........................................................................................................... 215
7.1 Additions d’hydracides H-X .................................................................... 2167.2 Réduction chimique ................................................................................ 2177.3 Réduction par le nickel de Raney .............................................................. 217
8. Substitution en α ............................................................................................ 2189. Métathèse des oléfines ..................................................................................... 21910. Polymérisation ................................................................................................ 221
10.1 Polymérisation cationique ........................................................................ 22110.2 Polymérisation anionique ......................................................................... 22210.3 Polymérisation radicalaire ........................................................................ 22210.4 Quelques exemples concrets ..................................................................... 223
11. Exercices ........................................................................................................ 224
Chapitre 10. Alcynes .......................................................................................... 2331. Généralités ..................................................................................................... 234
1.1 Structure ................................................................................................ 2341.2 Acidité ................................................................................................... 2351.3 Préparation ............................................................................................ 2371.4 Propriétés industrielles ............................................................................ 237
2. Réduction ...................................................................................................... 2382.1 Réduction catalytique .............................................................................. 2382.2 Réduction chimique ................................................................................ 239
3. Oxydation ...................................................................................................... 2414. Additions électrophiles .................................................................................... 242
4.1 Hydracide .............................................................................................. 2424.2 Hydroboration ........................................................................................ 2434.3 Hydratation ............................................................................................ 2444.4 Addition anti-Markovnikov ..................................................................... 245
5. Isomérisation .................................................................................................. 2475.1 Isomérisation de la triple-liaison le long de la chaîne carbonée .................... 2475.2 Cas des allènes ........................................................................................ 248
6. Exercices ........................................................................................................ 251
Chimie organique
XII
Chapitre 11. Hydrocarbures aromatiques ......................................................... 2611. Généralités ..................................................................................................... 262
1.1 Composés non aromatiques ..................................................................... 2631.2 Composés anti-aromatiques ..................................................................... 2631.3 Composés aromatiques ............................................................................ 2641.4 Composés aromatiques chargés ................................................................ 2651.5 Cas particuliers ....................................................................................... 2661.6 Quelques composés aromatiques connus ................................................... 266
2. Substitutions électrophiles SEAr ....................................................................... 2672.1 Nitration ................................................................................................ 2682.2 Sulfonation............................................................................................. 2702.3 Alkylation .............................................................................................. 2712.4 Halogénation .......................................................................................... 2722.5 Acylation ............................................................................................... 2732.6 Polysubstitution ...................................................................................... 274
3. Substitutions Ipso ........................................................................................... 2804. Substitutions nucléophiles aromatiques SNAr ..................................................... 2815. Oxydations ..................................................................................................... 284
5.1 Oxydation du cycle aromatique ................................................................ 2845.2 Oxydation d’une chaîne latérale ................................................................ 284
6. Réductions ..................................................................................................... 2876.1 Réduction catalytique .............................................................................. 2876.2 Réduction chimique ................................................................................ 287
7. Ortho métallation dirigée ................................................................................ 2898. Réactions spécifiques aux phénols ..................................................................... 290
8.1 Réaction de Kolbe ................................................................................... 2908.2 Réaction de Reimer-Tiemann .................................................................. 291
9. Exercices ........................................................................................................ 292
Chapitre 12. Dérivés halogénés ......................................................................... 3031. Généralités ..................................................................................................... 304
1.1 La liaison carbone-halogène ..................................................................... 3041.2 Préparation des dérivés halogénés ............................................................. 304
2. Nucléophile et nucléophilie .............................................................................. 3063. Substitutions nucléophiles ................................................................................ 307
3.1 Type SN1 ............................................................................................... 308
Table des matières
XIII
3.2 Type SN2 ............................................................................................... 3103.3 Type SN2’ ............................................................................................... 3123.4 Aromatique ............................................................................................ 3133.5 Allylique ................................................................................................ 3143.6 Cas des substitutions nucléophiles impossibles ........................................... 314
4. Éliminations ................................................................................................... 3154.1 Type E1 ................................................................................................. 3154.2 Type E1cb ............................................................................................. 3154.3 Type E2 ................................................................................................. 316
5. Fragmentation de Grob ................................................................................... 3206. Dérivés dihalogénés ......................................................................................... 3207. Réduction des dérivés halogénés ....................................................................... 3218. Exercices ........................................................................................................ 322
Chapitre 13. Organométalliques ....................................................................... 3311. Généralités ..................................................................................................... 3322. Lithiens ......................................................................................................... 332
2.1 Nomenclature ......................................................................................... 3322.2 Préparation ............................................................................................ 3322.3 Réactivité ............................................................................................... 333
3. Magnésiens ou réactif de Grignard ................................................................... 3343.1 Nomenclature ......................................................................................... 3343.2 Préparation ............................................................................................ 3353.3 Caractère nucléophile des magnésiens ....................................................... 3373.4 Tableau récapitulatif des réactions avec un réactif de Grignard (R-MgX) ..... 338
4. Organocuprates .............................................................................................. 3414.1 Nomenclature ......................................................................................... 3414.2 Préparation ............................................................................................ 3414.3 Réactivité ............................................................................................... 342
Chapitre 14. Alcools et phénols ......................................................................... 3431. Généralités ..................................................................................................... 344
1.1 Propriétés des alcools .............................................................................. 3441.2 Liaisons hydrogène ................................................................................. 3451.3 Nomenclature des alcools......................................................................... 345
2. Formation ...................................................................................................... 3462.1 Réduction du motif carbonyle .................................................................. 346
Chimie organique
XIV
2.2 À partir des alcènes ................................................................................. 3482.3 Substitution nucléophile .......................................................................... 348
3. Réactivité des alcools ....................................................................................... 3493.1 Halogénation des alcools ......................................................................... 3493.2 Déshydratation des alcools ....................................................................... 3503.3 Oxydations ............................................................................................. 353
4. Protection des alcools ...................................................................................... 3615. Réactivité des Phénols ..................................................................................... 361
5.1 Nomenclature ......................................................................................... 3615.2 Propriétés ............................................................................................... 3625.3 Oxydations ............................................................................................. 3625.4 Substitutions en α ................................................................................... 3655.5 Réactions spécifiques aux phénols ............................................................. 366
6. Éthers oxydes ................................................................................................. 3676.1 Nomenclature ......................................................................................... 3676.2 Préparation : synthèse de Williamson ........................................................ 3686.3 Réarrangement de Claisen ....................................................................... 3696.4 Coupure des éthers ................................................................................. 369
7. Époxydes – oxiranes ........................................................................................ 3707.1 Formation .............................................................................................. 3707.2 Ouverture ............................................................................................... 374
Chapitre 15. Aldéhydes et Cétones ................................................................... 3871. Généralités ..................................................................................................... 388
1.1 Forme tautomère : équilibre céto-énolique ................................................. 3911.2 Ordre de réactivité .................................................................................. 3921.3 Préparation des dérivés carbonylés ............................................................ 393
2. Protection des dérivés carbonylés ...................................................................... 3962.1 Mécanisme de la protection ..................................................................... 3972.2 Catalyseur utilisé ..................................................................................... 3982.3 Déprotection .......................................................................................... 3982.4 Application en synthèse ........................................................................... 399
3. Réactivité des dérivés carbonylés ....................................................................... 4003.1 Modèle de Cram (Modèle empirique) ....................................................... 4003.2 Modèle de Felkin (modèle basé sur le calcul) ............................................. 4013.3 Addition nucléophile ............................................................................... 4023.4 Réaction avec les amines .......................................................................... 4043.5 Réaction de Strecker ............................................................................... 406
Table des matières
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3.6 Réaction de Réformatsky ......................................................................... 4083.7 Réaction de Wolff Kishner ...................................................................... 4093.8 Réaction de Wittig.................................................................................. 4093.9 Oléfination de Takai ............................................................................... 4103.10 Action du diazométhane .......................................................................... 4123.11 Action de l’hydroxylamine (NH2OH) ....................................................... 4143.12 Transposition de Beckmann ..................................................................... 4143.13 Réaction de Baylis-Hillman ..................................................................... 4153.14 Réaction de Shapiro ................................................................................ 417
4. Tests caractéristiques des dérivés carbonylés ...................................................... 419
5. Réduction et oxydation des carbonylés .............................................................. 4215.1 Réduction .............................................................................................. 4215.2 Oxydation .............................................................................................. 4235.3 Systèmes α,β-insaturés ............................................................................ 425
6. Alkylations ..................................................................................................... 4276.1 Aldolisation- Crotonisation ...................................................................... 4276.2 Addition de Michael ............................................................................... 429
7. Action des organométalliques sur les dérivés carbonylés conjugués ....................... 434
8. Transposition de Favorskii ............................................................................... 436
9. Dérivés dicarbonylés ........................................................................................ 436
Chapitre 16. Acides carboxyliques et dérivés d’acide ........................................ 453
1. Généralités ..................................................................................................... 4541.1 Nomenclature ......................................................................................... 4561.2 Ordre de réactivité .................................................................................. 4571.3 Méthodes de préparation des acides carboxyliques ...................................... 457
2. Préparation des dérivés d’acides ........................................................................ 4582.1 Chlorures d’acide .................................................................................... 4582.2 Anhydrides d’acide .................................................................................. 4592.3 Processus d’addition – élimination ............................................................ 460
3. Esters et estérification ...................................................................................... 4603.1 Réaction d’estérification classique (Estérification de Fischer) ....................... 4623.2 À partir des chlorures d’acide ................................................................... 4643.3 À partir des anhydrides d’acide ................................................................. 4653.4 Diazométhane ........................................................................................ 4663.5 Transestérification .................................................................................. 4663.6 Estérification en milieu basique ................................................................ 467
Chimie organique
XVI
4. Hydrolyse des esters ........................................................................................ 4674.1 Milieu acide ........................................................................................... 4674.2 Milieu basique ........................................................................................ 468
5. Préparation des amides .................................................................................... 4696. Organométalliques .......................................................................................... 471
6.1 Magnésiens ............................................................................................ 4716.2 Lithiens ................................................................................................. 4736.3 Cuprates ................................................................................................ 473
7. Réductions ..................................................................................................... 4747.1 Réduction en alcool primaire.................................................................... 4747.2 Réduction en aldéhyde ............................................................................ 4757.3 Réduction des amides en amines .............................................................. 476
8. Décarboxylation .............................................................................................. 4768.1 Décarboxylation de Krapcho .................................................................... 4778.2 Décarboxylation radicalaire (Réduction de Barton-Motherwell) .................. 479
9. Action du diazométhane ou réaction de Arndt-Eistert........................................ 47910. Nitriles ........................................................................................................... 480
10.1 Formation des nitriles ............................................................................. 48010.2 Action des magnésiens ............................................................................ 48210.3 Hydrolyse d’une fonction nitrile ............................................................... 48310.4 Réduction des nitriles en amines .............................................................. 484
11. Réactivité sur le carbone en α ........................................................................... 48511.1 Réaction de Hell- Volhard-Zelinski .......................................................... 48511.2 Alkylation en α d’un ester ........................................................................ 48611.3 Système malonique ................................................................................. 48711.4 Hydroxyalkylation ................................................................................... 487
12. Condensations ................................................................................................ 48912.1 Condensation de Claisen ......................................................................... 48912.2 Condensation de Dieckmann ................................................................... 490
13. Acides alcools ................................................................................................. 4911. Généralités ..................................................................................................... 500
1.1 Protonation ............................................................................................ 5021.2 Déprotonation ........................................................................................ 5031.3 Nucléophilie ........................................................................................... 5041.4 Méthodes de préparation des amines ........................................................ 5061.5 Exemples de molécules naturelles ............................................................. 5111.6 Nomenclature ......................................................................................... 511
Table des matières
XVII
2. Alkylation et acylation ..................................................................................... 5122.1 Alkylation .............................................................................................. 5122.2 Aminocyclisation .................................................................................... 5132.3 Acylation ............................................................................................... 514
3. Éliminations ................................................................................................... 5153.1 Élimination de Hofmann ........................................................................ 5153.2 Élimination de Cope ............................................................................... 516
4. Sulfonation ..................................................................................................... 5175. Nitrosation ..................................................................................................... 519
5.1 Réaction de Sandmeyer ........................................................................... 5205.2 Diazotation ............................................................................................ 520
6. Réactions sur les dérivés carbonylés ................................................................... 5227. Chimie des ions iminiums ............................................................................... 523
7.1 α-Aminoacides ....................................................................................... 5237.2 Aminonitrile .......................................................................................... 523
8. Réarrangements .............................................................................................. 5248.1 Hofmann ............................................................................................... 5248.2 Curtius .................................................................................................. 5258.3 Schmidt ................................................................................................. 526
Chapitre 17. Aminoacides ................................................................................. 5331. Généralités ..................................................................................................... 5342. Préparation des aminoacides ............................................................................ 537
2.1 Substitution nucléophile en α d’un acide ................................................... 5372.2 Réaction de Strecker (NaCN, NH4Cl) ...................................................... 5372.3 Méthode de préparation de Gabriel .......................................................... 538
3. Réactivité de la fonction acide .......................................................................... 5383.1 Réduction .............................................................................................. 5383.2 Formation d’un ester ............................................................................... 5393.3 Décarboxylation ...................................................................................... 540
4. Réactivité de la fonction amine ......................................................................... 5414.1 Dégradation de la fonction amine ............................................................. 5414.2 Protection et déprotection de la fonction amine ......................................... 5414.3 Réaction de Dakin-West ......................................................................... 544
5. Peptides et couplages peptidiques ..................................................................... 5455.1 Généralités ............................................................................................. 5455.2 Composition des peptides ........................................................................ 546
Chimie organique
XVIII
Chapitre 18. Glucides ........................................................................................ 5491. Généralités ..................................................................................................... 550
1.1 Nomenclature ......................................................................................... 5501.2 Étude des aldoses .................................................................................... 5511.3 Position anomérique ............................................................................... 556
2. Chimie des sucres ........................................................................................... 5582.1 Action du méthanol en milieu acide.......................................................... 5582.2 Oxydations ............................................................................................. 5582.3 Dégradation de Wohl .............................................................................. 5622.4 Dégradation de Ruff ............................................................................... 5622.5 Protection des alcools vicinaux ................................................................. 5632.6 Agrandissement des chaînes ..................................................................... 5632.7 Action de l’hydroxylamine ....................................................................... 564
3. Polysaccharides ............................................................................................... 564
Partie III. Méthodes spectroscopiques ....................................................... 565
Chapitre 19. Infrarouge ..................................................................................... 5671. Généralités ..................................................................................................... 568
1.1 But ........................................................................................................ 5681.2 Appareillage ........................................................................................... 5691.3 Modes de vibrations ................................................................................ 5701.4 Analyse de spectres ................................................................................. 5731.5 Quelques valeurs à retenir ........................................................................ 5741.6 Lecture des spectres infrarouges ............................................................... 575
2. Les différentes fonctions .................................................................................. 5762.1 Alcanes .................................................................................................. 5762.2 Alcènes .................................................................................................. 5782.3 Alcynes .................................................................................................. 5792.4 Dérivés halogénés ................................................................................... 5812.5 Aromatiques ........................................................................................... 5822.6 Alcools et Phénols .................................................................................. 5842.7 Aldéhydes .............................................................................................. 5852.8 Cétones ................................................................................................. 5852.9 Amines .................................................................................................. 5862.10 Acides carboxyliques ............................................................................... 5872.11 Anhydrides d’acides ................................................................................ 5882.12 Esters .................................................................................................... 5892.13 Nitriles .................................................................................................. 5902.14 Amides .................................................................................................. 590
Table des matières
XIX
Chapitre 20. RMN du proton ............................................................................ 6031. Généralités ..................................................................................................... 604
1.1 Domaine d’étude .................................................................................... 6051.2 Principe ................................................................................................. 6061.3 Déplacement chimique ............................................................................ 6061.4 Signal .................................................................................................... 6081.5 Protons échangeables .............................................................................. 6091.6 Solvants ................................................................................................. 6101.7 Couplages .............................................................................................. 6101.8 Fréquence de l’appareil ............................................................................ 615
2. Les différentes fonctions .................................................................................. 6162.1 Alcènes .................................................................................................. 6162.2 Alcynes .................................................................................................. 6192.3 Dérivés aromatiques ................................................................................ 6202.4 Dérivés halogénés ................................................................................... 6252.5 Alcools................................................................................................... 6252.6 Aldéhydes et cétones ............................................................................... 626
3. Les différents groupements à reconnaître ........................................................... 6273.1 Groupement tertio-butyle ........................................................................ 6273.2 Groupement éthyle ................................................................................. 6283.3 Groupement iso-propyle .......................................................................... 629
4. Protons énantio- et diastéréotopiques ............................................................... 6304.1 Protons énantiotopiques .......................................................................... 6304.2 Protons diastéréotopiques ........................................................................ 632
Partie IV. Exercices de synthèse .................................................................. 639
Index .................................................................................................................... 669
Partie I
Généralités
Chapitre 1 pKa des principaux acides et bases organiques et inorganiques
Chapitre 2 Liste des fonctions utilisées en chimie organique
Chapitre 3 Structure atomique et liaisons chimiques
Chapitre 4 Stéréochimie
Chapitre 5 Conformations des systèmes cycliques
Chapitre 6 Effets électroniques
Chapitre 7 Écriture des mécanismes réactionnels
3
Chapitre
pKa des principaux acides et bases organiques et inorganiques
Chapitre 1
1. Convention utilisée dans le tableau des pKa 52. Pourquoi un tableau des pKa ? 63. Exercices 13
4
Généralités
L’une des notions les plus importantes en chimie organique est l’acidité d’une molé-cule ou plus exactement d’un proton (c’est-à-dire un atome d’hydrogène). En effet, de nombreuses transformations commencent par une réaction acido- basique qui consiste à arracher un proton acide. Contrairement à la chimie générale, où les acides et les bases sont utilisés pour réaliser des dosages, en chimie organique on les utilise pour la synthèse. Ainsi, la génération d’un anion, par exemple, va créer une nouvelle espèce réactive qui va pouvoir réagir avec une autre molécule.
Exemple de la synthèse des éthers d’oxydes selon la méthode de Williamson :
R OH + NaHR' X
R O R'
réactionacido-basique
SNalcool alcoolateR O
Dans l’exemple ci-dessus, on déprotone un alcool (pKa = 16) à l’aide d’une base forte, ici NaH (hydrure de sodium, pKa = 35), pour pouvoir faire une O-alkylation dans la seconde étape. L’espèce alors formée lors de la première étape est un alcoolate, c’est-à-dire la base conjuguée de l’alcool, c’est donc une bonne base, de même pKa que l’alcool de départ.
En chimie organique, l’échelle des pKa est plus grande et plus étendue que celle utilisée en chimie générale (c’est-à-dire la chimie dans l’eau). Ainsi, OH− (pKa = 15,74) n’est pas une base forte en chimie organique. En revanche, les bases de pKa > 30 sont des bases fortes, car on travaille dans des solvants organiques et non plus dans l’eau.
Les pKa nous permettent ainsi de mieux comprendre certaines notions. Pourquoi les organomagnésiens, organolithiens et organocuprates ne supportent-ils pas la présence des fonctions alcool et acide ? Parce qu’il y a, dans ces fonctions, des protons acides. Or, ces organométalliques sont aussi de bonnes bases (RH/R–, pKa > 40). Il y aura donc réaction acido-basique entre le proton acide de la fonction alcool ou acide et le magnésien.
réactionacido-basique
R OH + R' MgX + R' H
proton acidepKa = 16
base fortepKa > 40
R O
5
Chapitre 1 pKa des principaux acides et bases organiques et inorganiques
1. Convention utilisée dans le tableau des pKaLes pKa représentés dans le tableau suivant concernent une molécule donnée ou un groupe de molécules (groupe fonctionnel, par exemple : alcool primaire, secondaire, tertiaire). Pour certaines molécules, il y a deux pKa possibles, c’est-à-dire deux acidités. La première, la plus acide, concerne la protonation (en bleu), la seconde concerne la déprotonation (en rouge).
OH
OR
O
OR
OH
OR
H + H - Hprotonation déprotonation
Notes• R représente un radical quelconque dont l’influence sur le pKa n’est pas notable.
Exemple : R = CH3−, CH3−CH2−, etc.• Ar représente un groupement aryle, c’est-à-dire un cycle aromatique mono ou
polysubstitué.
XIci le cycle aromatique est substitué par le groupement X. La représentation utilisée indique que l’on ne connaît pas la position de X sur le cycle aromatique, c’est-à-dire que l’on ne sait pas si X est en position ortho, méta ou para.
À RETENIR
Il est important de noter que le pKa est une constante qui caractérise un couple acido-basique. En fait, lorsqu’un acide est mis en solution dans l’eau, il se dissocie pour libérer des ions H3O+ et la base conjuguée de l’acide. De la concentration en ions H3O+ est directement lié le pH d’une solution aqueuse contenant l’acide étudié.Exemple :
H3CO
OHacide
+ H2O H3CO
Obase conjuguée
+ H3O[AcO ][H3O ][AcOH][H2O]
Ka =
En chimie organique, les choses sont un peu plus compliquées. En effet, le solvant utilisé n’est pas l’eau et il n’est donc pas possible de déterminer le pH d’une solution d’une espèce donnée dans un solvant donné. On raisonne alors sur les valeurs de pKa afin de savoir quel est le composé ou le proton le plus acide. Notre but n’est donc pas de savoir quel est le pKa exact de telle ou telle espèce, mais simplement de comparer l’acidité de deux espèces l’une par rapport à l’autre.
6
Généralités
2. Pourquoi un tableau des pKa ?
Le but est simple, savoir ce qui va se passer sur une molécule si l’on introduit une base dans le milieu. Ainsi, sur la molécule ci-après, si l’on veut arracher l’un des protons en rouge, il faut d’abord répondre à deux questions :1. Quel est le pKa de ces protons ? Il sera alors facile de choisir une base dont le pKa est plus élevé.
OHH
+ Base ?
O
HOO
HOO
2. Existe-t-il dans cette molécule un proton qui soit plus acide que les protons en rouge ? Oui : le proton de l’acide carboxylique ! Il sera donc nécessaire de protéger la fonction acide carboxylique, par exemple sous forme d’ester, afin de pouvoir réaliser la déprotonation désirée dans les meilleures conditions.
OHH
Protection Déprotonation
OHH
LDA
O1. SOCl22. EtOH
≡
O
HOO
EtOO
EtOO
EtOO
Le tableau suivant est donné à titre indicatif. En fonction des différents groupements au voisinage des protons, dont on donne le pKa, ceux-ci peuvent avoir une acidité différente (pKa plus grand ou plus petit) de celle présentée.
Forme acide Forme basique pKa
O
HH
O
H
−13
O H
ONR
O
ONR −12
O H
ONAr
O
ONAr −11
HClO4 ClO4− −10
Forme acide Forme basique pKaHI I− −10
C NR H C NR −10
S
HH
S
H
−10
HO
HR
O
HR −10
7
Chapitre 1 pKa des principaux acides et bases organiques et inorganiques
Forme acide Forme basique pKaH2SO4 HSO4
−
HBr Br − −9
NH3 NH3
Proton Sponge®
NH3 NH2
−9
HO
OR'Ar
O
OR'Ar −7,4
HO
OHAr
O
OHAr −7
HO
HAr
O
HAr −7
HCl Cl− −7RSH2
+ RSH −7
HO
R'R
O
R'R −7
Ar S OHO
OAr S O
O
O−6,5
HO
OR'R
O
OR'R −6,5
H
HOAr OHAr −6,4
HO
OHR
O
OHR −6
HO
RAr
O
RAr −6
Forme acide Forme basique pKa
ArO
R
H
ArO
R −6
N CC
CNC HN
N CC
CNCN −5
ArArN
Ar
HAr
ArNAr −5
HO
HH
O
HH −4
NH
HH
NH
H
−3,8
RO
R'
H
RO
R' −3,5
R1
R3 HO
HR2
R1
R3 HOR2 −2
R1
R2 HO
H R1
R2 HO −2
R
HO
H R
HO −2
H3O+ H2O −1,74
HO
NH2
Ar
O
NH2
Ar −1,5
HNO3 NO3− −1,4
HO
NH2
R
O
NH2
R −0,5
8
Généralités
Forme acide Forme basique pKa
N
O
HN
O0,8
Ar2NH2 + Ar2NH 1
HSO4− SO4
2− 1,99
N
S
HN
S2,53
NN
H
HN
N
H
2,97
HF F− 3,17HNO2 NO2
− 3,29ArNH3
+ ArNH2 3-5
H
ArNR1
R2 R2
R1NAr 3-5
OH
O
O
O4,25
O
OR
H
O
OR 4-5
H H
O O
H H
O O5
N H N 5,29
CF3SO2NH2 CF3SO2NH 6,3
H2CO3 HCO3− 6,35
H2S HS− 7
Forme acide Forme basique pKa
N
NH
HN
NH
7
SHX
SX
6-8
O OH
OH3C
O O
OH3C 8,2
NH
O
O
N
O
O
8,30
NOH
HNHO 8,36
NN
HN
N
DABCO
8,82
Ph NH
OHO
Ph NOH
O8,88
O O O O9
NH
N9
RRP
R
HR
RPR 9
NN NN H 9,2
9
Chapitre 1 pKa des principaux acides et bases organiques et inorganiques
Forme acide Forme basique pKaHCN CN− 9,2NH4
+ NH3 9,24
OH O 9,95
OHX
OX
8-11
NO2
RNO2
R10
NN
NH
NN
N10
R1
R3
NR2 HR1
R3
NR210-11
R SHR S
10-11
RNH3 + RNH2
10-11
HCO3− CO3
2− 10,33
NH3 NH2 10,66
RSH RS− 10-11
H
HNR1
R2
R1
R2
N H 11
NH
HNH 11
NC CN NC CN 11
OR
O O
OR
O O11
MeOOH MeOO 11,5
Forme acide Forme basique pKa
HOOH HOO 11,6
NHO
O
Bn
NO
O
Bn
12
NH3 NH2 NH2 NH2
12
S SOO O O
S SOO O O
12,5
EtO OEt
O O
EtO OEt
O O13
H CH3
O
H CH2
O13,5
N
NH
N
N14,52
CH3OH CH3O− 15,2H2O OH− 15,74
16
RH
OR
H
O16
ROH
RO 16
NH
N16,5
R1
R2
OHR1
R2
O 16,5
10
Généralités
Forme acide Forme basique pKaR1
R3
OHR2
R1
R3
OR2 17
R NH2
O
R NH
O17
RR'
O
RR'
O 19-20
20
23
ROR'
OR
OR'
O24,5
NH2
XNH
X25
H C C H H C C 25
R CN R CN 25
Me3SiNH
SiMe3 Me3SiN
SiMe3 26
S
S
S
S31
X X
X
X X
X
31,5
Forme acide Forme basique pKa
Ph
PhHPh
Ph
PhPh 31,5
H3CS
CH3
O
H3CS
CH2
O33
X X X X
33,5
H2 H− 35iPr2NH iPr2N− 36NH3 NH2
− 38
CH3 CH2 40
43
43
HC
HC
H
H
HC
HC H 44
46CH4 CH3
− 48C2H6 C2H5
− 50H3C
HH3C H
H3C
HH3C 51
H3C
H3CH3C H
H3C
H3CH3C > 51
11
Chapitre 1 pKa des principaux acides et bases organiques et inorganiques
Finalement, au vu de ce tableau, on constate que le plus important n’est pas la valeur absolue du pKa d’une espèce, mais plutôt les valeurs relatives du pKa des différentes espèces. Ce qui, lors de la synthèse, permet de travailler sélectivement sur une fonction plutôt qu’une autre.De ce tableau ressortent quelques faits intéressants, notamment au sujet du pKa de certaines espèces en fonction de l’état d’hybridation de leur voisin.Ainsi, un proton sur un atome de carbone hybridé sp est plus acide qu’un proton sur un atome de carbone sp2, lui-même plus acide qu’un proton sur un atome de carbone hybridé sp3.
spsp2sp3
H3C CH CH CH CH CH3 / H3C C2 H2C 2 / H2C HC / HC
52 = aKp44 = aKp05 = aKp
edica sulp eLeuqisab sulp eL
De manière plus concrète, voici ce que l’on peut observer pour un alcool ou un acide carboxylique :
OH OH OHOH
pKa = 16,1 pKa = 15,5 pKa = 15,4 pKa = 13,5
≡
sens de l'acidité
OH OH OHOH
pKa = 4,9 pKa = 4,2 pKa = 4,2 pKa = 1,9
≡
O O
OO
En conclusion, une triple-liaison (c’est-à-dire une hybridation de type sp) induit une plus grande acidité des protons acides à proximité.
Lorsque l’on veut comparer l’acidité de différents composés organiques on regarde la base conjuguée. Si la charge négative peut être délocalisée, alors l’anion est plus stable et donc l’acide conjugué est plus fort.
Concernant les pKa, il est important de retenir :• Si la différence de pKa entre les deux couples acido-basiques est supérieure à quatre
unités de pKa alors il est admis que la réaction étudiée est totale.réactionacido-basique
réaction totaleH3C H + NaNH2 H3C + NH3
pKa = 25acide
pKa = 38base
NapKa = 25 pKa = 38
base acide
12
Généralités
• Si la différence de pKa est moins importante alors on a affaire à une réaction équilibrée, ce qui est le cas des réactions d’aldolisation par exemple.
+O
EtONa
réactionacido-basique
réaction équilibrée
ONa+ EtOH
pKa = 19-20acide
pKa = 16base
pKa = 19-20base
pKa = 16acide
En outre, dans le cas de la réaction d’aldolisation, on constate que ce n’est pas aussi simple puisque, en fait, la base n’est pas assez forte pour aller arracher le proton en a de la cétone. Pourtant, expérimentalement, cela fonctionne plutôt bien ! En fait, pour être cohérent, il faudrait écrire l’équilibre de façon à ce qu’il soit déplacé plus dans le sens de la formation de la cétone :
+O
EtONa
réactionacido-basique
réaction équilibrée
ONa+ EtOH
pKa = 19-20acide
pKa = 16base
pKa = 19-20base
pKa = 16acide
Une réaction acido-basique est souvent la force motrice de la réaction, c’est le cas notamment lors de la saponification des esters. En effet, lors d’une saponification, toutes les étapes sont équilibrées à l’exception de la dernière qui est une réaction acido-basique entre un acide carboxylique (pKa = 4-5) et un alcoolate (pKa = 16-19). Pour de plus amples détails voir le chapitre sur les acides carboxyliques.
O
OR1
R2 OH
OR1 R2 O+
OHR1
O
OHOR2
O
OR1 R2 OH+
réactionacido-basique
pKa = 4-5pKa = 16-19
réaction totale
acidebase
baseacide
pKa = 16-19pKa = 4-5
réac
tion
acid
o-ba
siqu
eim
poss
ible
équilibres
13
Chapitre 1 pKa des principaux acides et bases organiques et inorganiques
QUE FAUT-IL RETENIR DE TOUT ÇA ?Il n’est pas important de connaitre la table des pKa de toutes les espèces organiques possibles et imaginables. C’est impossible et contre- productif. Les valeurs absolues des pKa ne sont pas à connaitre par cœur. En revanche, il est très important d’avoir en tête un ordre d’idée du pKa d’une espèce. Il est encore plus important de savoir comparer deux espèces entre elles, afin de déterminer laquelle est la plus acide ou basique. Savoir sur quel atome de la molécule aura lieu une déprotonation est important. Enfin savoir si la base qu’on utilise est suffisam-ment forte pour réaliser la réaction acido- basique est là aussi fondamental.
3. Exercices
3.1 Énoncés
1. Sur les molécules suivantes, identifier les protons les plus acides.
O O OO
C N
OHS
SO
O
O H
O O OO
2. Écrire le résultat des réactions acido-basiques suivantes.
O H
OH3CEt MgBr + A + B
Et MgBr + H OH C + D
+S
SE + FEtO
14
Généralités
O+ G + Hn-BuLi
O+ NaH I + J
NH + NaH K + L
OH+ NaH M + N
OH+ HO O + P
O
O
+ n-BuLi Q + R
3. Quelle base faut-il utiliser pour arracher les protons représentés en rouge ?
CH2H
HO
HH
O
H
O
H
O
H
O
HO
O
OH SHN H
4. Le butyllithium est une base forte couramment utilisée en synthèse organique pour déprotoner bon nombre de molécules organiques. Ce composé est vendu dans le commerce sous forme d’une solution de concentration donnée dans un solvant orga-nique (pentane, hexanes, etc.). Bien souvent, on utilise du butyllithium à 1,6 M dans les hexanes.1 Cependant, avant de réaliser une réaction avec le butyllithium, il est
1 Le pluriel est ici utilisé pour signifier que ce n’est pas de l’hexane pur qui est utilisé mais un mélange d’isomères de l’hexane.
15
Chapitre 1 pKa des principaux acides et bases organiques et inorganiques
fortement conseillé de le doser pour s’assurer qu’il est bien à une concentration de 1,6 M. En effet, au cours du temps, sa concentration varie et tend à diminuer. Pour cela, on utilise 212 mg d’acide diphénylacétique que l’on place dans 2 mL de THF à 0 °C. La solution de butyllithium à doser est ensuite introduite, goutte à goutte, jusqu’à apparition d’une couleur jaune persistante. Écrire l’équation mise en jeu dans cette transformation. Calculer la concentration de la solution de butyllithium à doser sachant qu’il est nécessaire d’introduire 725 µL de butyllithium pour obtenir la couleur jaune persistante.2
3.2 Solutions
1. Attention, pour déterminer ici les protons les plus acides, on utilise le tableau des pKa donné plus haut. Pour l’instant, on ne tient pas compte des effets électroniques liés à certains groupements. Cette notion sera abordée lors du chapitre sur les effets électroniques.
O O
C NHH
HH
H
pKa ≈≈ 19 - 20 pKa ≈≈ 19 - 20 pKa ≈≈ 25
Dans le cas ci-après, le proton le plus acide est celui qui est situé au pied des deux groupements carbonyles. L’acidité d’un proton au pied de deux groupements carbo-nyles est augmentée.
OOH
H HpKa ≈≈ 19 - 20pKa ≈≈ 19 - 20
pKa ≈≈ 9
2 D’autres composés couramment utilisés en synthèse organique sont eux aussi dosés avant utilisation. C’est le cas notamment de l’hydrure de sodium (NaH) qui est commercialement disponible sous forme d’une poudre grise à 60 % en poids dans l’huile, ou bien encore l’hydrure de diisobutylaluminium (qui est en solution dans un solvant). Dans ce cas, la procédure de dosage est différente, on dose ces composés en les faisant réagir avec l’eau. En effet, avec ces hydrures il se produit un dégagement de dihydrogène H2. Le volume de ce dernier est mesuré et, par utilisation de la loi des gaz parfaits, on retrouve le nombre de moles de H2 et donc, après avoir écrit l’équation bilan de la réaction, celui de l’hydrure à doser.
16
Généralités
Attention ! Dans le dernier cas présenté ci-après, il faut rappeler que l’on ne s’intéresse pas à la stabilisation de la charge négative. Le but est ici d’identifier les protons les plus acides ; nous verrons ensuite, dans le chapitre sur les effets électroniques, quelle peut être l’influence de certains groupements sur l’acidité des protons.
pKa ≈≈ 19 - 20
OHS
SO
OH
H HH
pKa ≈≈ 19 - 20pKa ≈≈ 31pKa ≈≈ 16-18
Parmi toutes les valeurs de pKa, il est bon d’en connaître certains par cœur. Avec le temps, cela vient plutôt facilement. Cependant, le cas de l’acide carboxylique est parti-culier et il faut savoir que son pKa est compris entre 4 et 5 ; bien sûr, celui-ci peut varier en fonction de différents groupements présents sur l’acide (voir le chapitre sur les effets électroniques).
pKa ≈≈ 4-5O H
O O OOH
HH
H
pKa ≈≈ 19 - 20
pKa ≈≈ 25
pKa ≈≈ 9
Dans le cas ci-après, il n’y a pas de proton acide. Cependant, en utilisant une base forte (pKa > 50) comme le butyllithium, il n’est pas impossible d’arracher un proton, mais c’est un cas que nous n’aborderons pas ici.
2. Ici, nous écrirons tous les produits formés au cours des différentes réactions. Cependant, la plupart du temps, on n’écrit pas l’acide conjugué issu de la base que l’on utilise lors de la déprotonation. En chimie organique, bien souvent on n’écrit que le produit qui nous intéresse ! Par ailleurs, on remarqua que le choix de la base est géné-ralement précis. Ainsi, en utilisant EtMgBr pour arracher un proton, il se forme alors EtH (éthane), qui est un gaz à température ambiante ; il sort donc du milieu réac-tionnel. Ainsi, il n’y a plus de trace de l’acide conjugué dans le milieu réactionnel, ce qui évite toute réaction parasite.
17
Chapitre 1 pKa des principaux acides et bases organiques et inorganiques
O H
OH3CEt MgBr +
A B
baseacide
O MgBr
OH3CEt H +
pKa > 40 pKa = 4.78
base acide
pKa > 40 pKa = 15.74Et MgBr + H OH
C DEt H + BrMg OH
Le cas ci-après est plus intéressant. En effet, l’éthylate (EtO– est la base utilisée) ici n’est pas suffisamment basique pour aller arracher le proton au pied du dithiane. Il n’y a donc pas de réaction.
+S
SE + FEtO
pKa ≈≈ 16-18pKa ≈≈ 31
O
+G H
n-Bu
H
Li
acidebase
pKa ≈≈ 19-20
pKa ≈≈ 50
O+ n-Bu H
Li
acidebase
pKa ≈≈ 19-20
O+ NaH
I
+
J
H
pKa ≈≈ 35H2
ONa
Dans le cas de la déprotonation ci-après, on constate que les pKa sont relativement proches. Toutefois, expérimentalement, la réaction de déprotonation est quasi instan-tanée.
acidebase
pKa ≈≈ 35H2 NaNH + NaHK
+L
pKa ≈≈ 35-36
N
18
Généralités
base
pKa ≈≈ 35H2
NaNaH +
OH
pKa ≈≈ 16-18
acide
+M N
O
Comme nous l’avons vu plus haut, OH– n’est pas une base forte en chimie organique. Dans le cas ci-après, elle n’est pas suffisamment forte pour arracher le proton de l’iso-butanol.
OH
+ HO O + P
pKa ≈≈ 16-18pKa = 15.74
acidebase
n-Bu Li
acidebase
pKa ≈≈ 50n-Bu H
Li
O
O+
Q
+
RHpKa ≈≈ 24,5
O
O
3. Pour réaliser ce genre de réaction, il existe de très nombreuses bases que l’on peut utiliser. Pourtant, au quotidien, on se contente des mêmes bases. Ce sont donc ces bases qui ont été représentées ci-après, même si de nombreuses autres peuvent être utilisées.
Par ailleurs, certaines bases sont plus pratiques que d’autres à l’usage. Ainsi, l’hydrure de sodium (NaH) est, un solide en dispersion dans l’huile minérale (pour éviter qu’il prenne feu au contact de l’air), une base facile à utiliser. Le cas du butyllithium, du LDA ou de l’éthylate de sodium est un peu différent. En effet, l’éthylate de sodium est fraîchement préparé par addition de sodium métallique dans l’éthanol absolu. Le LDA est lui aussi fraîchement préparé (mais il peut aussi être acheté dans le commerce), mais il doit être titré avant réaction. Enfin, le butyllithium qui est commercialisé, doit lui aussi être titré avant réaction.
Enfin, on remarque que pour qu’une réaction de déprotonation soit totale, il est néces-saire d’avoir au minimum quatre unités de pKa de différence entre l’acide et la base. Cependant, ce n’est pas une raison pour tout déprotoner au tert-butyllithium. Il est préférable de choisir une base dont le pKa est proche de celui du proton à arracher.
19
Chapitre 1 pKa des principaux acides et bases organiques et inorganiques
CH2H
pKa = 40
Li+
s-BuLi
pKa ≈≈ 50
CH2Li
+
H
butane
Comme nous l’avons vu plus haut, l’éthanolate (ou éthylate), c’est-à-dire la base conju-guée de l’éthanol, n’est pas suffisamment forte en théorie pour arracher le proton en a d’un carbonyle. Pourtant, en pratique, cette réaction se fait plutôt bien ! Si l’on veut être garanti d’obtenir une déprotonation au pied du carbonyle, alors il est nécessaire d’utiliser une base plus forte, typiquement le LDA (amidure de diisopropyllithium).
HO
pKa ≈≈ 19-20
N Li+
pKa = 36
LDA
O
NH
Li
+
Dans le cas suivant, plusieurs bases peuvent être utilisées. En général, on choisit la base en fonction de l’habitude de l’expérimentateur. Ainsi, certains chimistes préfére-ront prendre de l’hydrure de sodium (NaH), d’autres prendront du LDA, et d’autres encore iront directement arracher le proton avec du butyllithium.
HpKa ≈≈ 25
N Li+
pKa = 36
LDA
NHLi +alcynure
Le cas ci-après est intéressant car, quelle que soit la base utilisée, il est impossible d’ar-racher le proton figuré en rouge. La structure représentée à droite sur le schéma est fausse. Même en utilisant une base très forte, cela reste impossible.
H
O+ Base
O
déprotonationimpossible
20
Généralités
En revanche, il est possible d’arracher le proton sur le carbone en a du carbonyle, sans qu’il soit nécessaire d’utiliser une base très forte.
H
O
HpKa ≈≈ 16
+
pKa = 35
NaHH
O+ H2
Na
O
H
O
pKa ≈≈ 9
+
pKa = 35
NaH + H2
Na
O O
Dans le cas de l’acide carboxylique, pour le choix de la base, tout dépend du solvant de la réaction. Ainsi, si l’on décide de travailler dans l’eau, il est possible d’envisager d’uti-liser une solution aqueuse de soude. Sinon, l’utilisation de carbonate de potassium solide est concevable, les amines aussi sont possibles. Enfin, les bases classiques telles que NaH et LDA sont tout à fait envisageables.
HO
O
pKa ≈≈ 4-5
+ Et3NpKa == 10.7
O
O
+ Et3NH
Pour arracher le proton d’un alcool, il faut utiliser une base forte comme le LDA ou l’hydrure de sodium. Cependant, en ce qui concerne les thiols, la situation est complè-tement différente : une base plus faible suffit à faire une déprotonation. C’est le cas notamment de la soude.
OHpKa ≈≈ 16-18
Na
+
pKa = 35
NaH H2
O
+
SHpKa ≈≈ 10-11
+
pKa = 15,74
NaOHNa
H2OS
+
21
Chapitre 1 pKa des principaux acides et bases organiques et inorganiques
N H
pKa = 36
Li+ Lin-BuLi
pKa 50+
butaneN
≈≈
4. L’acide diphénylacétique a pour pKa 3,94 et le butyllithium a pour sa part un pKa compris entre 45 et 50. La réaction acido-basique qui a lieu entre les deux espèces est donc une réaction rapide et totale. L’acide carboxylique est alors transformé en carboxylate de lithium. Une fois le carboxylate de lithium entièrement formé, un léger excès de base va arracher le deuxième proton acide de la molécule. Ainsi, il y aura formation d’un dianion de couleur jaune, c’est cette couleur jaune persistante qui sert d’indicateur coloré pour déterminer le volume équivalent de butyllithium à introduire afin de neutraliser l’acide diphénylacétique.Équation de la réaction :
Ph
PhCO2H + n-BuLi
THF
acide diphényl-acétique
Ph
PhCO2
Hproton acide dianion de
couleur jaune
n-BuLiTHF
Ph
PhCO2
Lors de l’apparition de la couleur jaune, on est à l’équivalence. On a donc introduit autant de moles de base (n-BuLi, n1) qu’il y a d’acide diphénylacétique (n2). On peut donc en déduire facilement la concentration du butyllithium.
Si n1 = n2 avec n1 = C1 × V1 et n2 = m2
M2 =
212 mg212 g.mol-1 = 1 mmole
alors C1 × V1 = 1 mmole et donc C1 = 1
V1 =
1 mmole0,725 mL = 1,38 M
23
Chapitre
Liste des fonctions utilisées en chimie organique
Chapitre 2
1. Hydrocarbures 24
2. Fonctions oxygénées 28
3. Fonctions contenant des atomes d’azote et d’oxygène 32
4. Fonctions contenant des atomes d’azote, d’oxygène, de soufre et autres… 35
5. Nomenclature 37
6. Les abréviations couramment utilisées 47
7. Molécules chirales 47
8. Le jargon du chimiste 48
9. Exercices 49
24
Généralités
Ce chapitre propose une liste non exhaustive des différentes fonctions que l’on peut rencontrer en chimie organique. Bien sûr, une même molécule peut contenir plusieurs de ces fonctions. C’est là tout l’intérêt de la chimie organique puisqu’il faudra faire attention à toutes les fonctions présentes sur une molécule avant de faire une réaction.La liste suivante ne s’intéressera donc qu’au groupement donnant le nom à la fonction, on ne tiendra pas compte ici du reste de la molécule. Dans certains cas (les terpènes) on donnera des exemples qui permettent de mieux illustrer cette famille de composés.Les noms mentionnés sont des noms génériques de famille pour les composés mentionnés. Pour certaines de ces familles un exemple illustrant la fonction est présenté.Les symboles entre parenthèses permettent de déterminer le genre de la fonction. Ainsi, (X) signifie que la fonction est de type masculin et que l’on parlera donc de : un alcyne, un hydrocarbure aromatique, un alcool. En revanche, « une alcool » ne se dit pas ! Par ailleurs, le signe (Z) signifie que l’on a à faire à une fonction de type féminin telle que « une cétone ».
1. Hydrocarbures
1.1 Composés saturés
Un composé saturé n’est pas une fonction ! En conséquence, tous les cas d’hy-drocarbures saturés que nous allons voir maintenant ne sont pas des fonctions. Ce sont juste des structures ou motifs qu’il faut savoir reconnaître car il est parfois nécessaire de les appréhender d’une certaine manière.
Cyclohexanes (X) : lorsque l’on rencontre un cyclohexane, il est important de se demander sous quelle forme tridimensionnelle il est le plus stable. Il existe trois formes qui sont discutées en détail dans le chapitre dédié à la conformation des systèmes cycliques.
≡
f orme chaise f orme bateau f orme chaise
Point important de nomenclature : LE cyclohexane, c’est le composé de formule brute C6H12. UN cyclohexane, c’est un composé dans lequel on retrouve un motif cyclique avec six atomes de carbone et des substituants sur ces atomes de carbone.
25
Chapitre 2 Liste des fonctions utilisées en chimie organique
Décalines (Z) : les décalines sont observées lorsque l’on a deux motifs cyclohexane accolés.
≡
décaline à jonction de cycle cis
≡
décaline à jonction de cycle t rans
Spiranes (X) : les motifs spiraniques sont observés lorsque deux cycles sont collés l’un à l’autre par le même atome de carbone. Cet atome de carbone possède donc deux liai-sons avec le premier cycle et les deux autres liaisons se font avec un autre cycle.
O Oce n'est pas un spirane
Stéroïdes (X) : c’est un squelette que l’on rencontre dans de très nombreuses molécules naturelles telles que le cholestérol. Les cycles, ainsi que les atomes de carbone, possèdent une numérotation bien particulière.
A B
C D12
3
45
67
8
910
11
1213
14 15
16
17
HH
H
HO cholestérol
1.2 Composés insaturés
Alcènes (X) : on remarque une grande importance de la position des substituants sur la double-liaison, ce qui détermine la configuration Z ou E de l’alcène (voir le chapitre sur la stéréochimie).
R1
R2 R1R2
R1 R1
R3
R2 R2
R1
R3
R2
R4R1
cyclohexène
stéréochimie Z stéréochimie E
26
Généralités
Cyclohexène : le cyclohexène est reconnaissable grâce à sa forte odeur de gaz de ville, bien que ce soit un liquide à température ambiante. À noter, cependant, que le gaz de ville est du méthane (gaz inodore) dans lequel un composant a été rajouté pour lui donner une odeur facilement repérable lors de fuites de gaz.Alcynes (X) : il existe deux classes d’alcynes, les alcynes vrais et les alcynes disubstitués. L’alcyne le plus simple est l’acétylène ou éthyne.
R1 R2R1 Halcyne vrai alcyne disubstitué
H Hacétylène
L’acétylène est un gaz que l’on utilise dans le chalumeau pour atteindre de hautes températures. Mélangé à l’oxygène, lors de la combustion, la flamme atteint une température de 3 100 °C avec l’acétylène.Allènes (X) : contrairement aux alcènes, les allènes, de par leur géométrie particulière, sont des molécules chirales que l’on peut rencontrer sous forme optiquement active (voir le chapitre sur la stéréochimie).
•
Hydrocarbures aromatiques : il existe plusieurs types de composés aromatiques avec pour chacun d’entre eux une numérotation particulière des atomes de carbone (voir le chapitre sur les dérivés aromatiques).
12
345
6
78
naphthalène
12
3
4
9
1056
7
8
anthracène tétracène
12
3
45
6
7
8
910
phénanthrène triphénylène chrysène
Terpènes de formule générale (C5H8)nOx : il semble évident que les terpènes proviennent d’un précurseur à cinq carbones, le candidat de choix étant l’isoprène. La majorité des structures peut être dessinée en joignant ensemble deux, trois ou quatre isoprènes. Pourtant, ce n’est pas correct. L’isoprène n’est pas le précurseur pour la
27
Chapitre 2 Liste des fonctions utilisées en chimie organique
formation de ces terpènes. Le véritable précurseur est un acétate dont trois unités réagissent pour former l’acide mévalonique plus facilement isolable sous forme de lactone.
isoprène
H3C SCoA
OHO2C
OH
OH
O
OH
Oacide mévalonique
CoA : Coenzyme A
Limonène Citronellol
*
*
OH
1.3 Composés chargés
Carbènes (X) : les carbènes sont des espèces très réactives qui ne peuvent être isolées. Ils sont générés in situ, c’est-à-dire dans le milieu réactionnel. Dans ces espèces, l’atome de carbone est divalent. Les carbènes sont principalement utilisés en chimie organométallique ou ils sont stabilisés par un métal de transition. Les carbènes sont alors électrophiles (carbènes de Fischer) ou nucléophiles (carbènes de Schrock).
R1 R2 ≡ R1 R2
28
Généralités
2. Fonctions oxygénées
2.1 Alcools (X)
Il y a trois classes d’alcools :
R CH2
OH
R1 R2CHOH
R3
CR1
OHR2
alcool primaire alcool secondaire alcool tertiaire
En regardant de plus près les autres fonctions (alcènes, alcynes) présentes autour de la fonction alcools, on détermine de nouveaux ensembles de fonctions. Cela signifie que, contrairement à une fonction alcool « classique », la présence d’un système p à proxi-mité de la fonction alcool va lui conférer une réactivité différente.
OHOH
alcool allylique alcool propargylique
En ajoutant un atome de carbone, on homologue ces fonctions. Attention, on peut rajouter un groupe méthylène (CH2), méthyne (CH) ou un carbone quaternaire ; ici, on prend l’exemple d’un groupe méthylène.
H2C OH CH2
OH
alcool homoallylique alcool homopropargylique
Le groupe hydroxy (OH) est aussi présent dans d’autres fonctions. Cela nous apprend donc que le groupe OH n’est pas une fonction en soi, mais juste un motif qui, au voisinage de certains autres éléments, forme une fonction.
HOOH
OH HO OH
diol-1,2 énol hydrate
29
Chapitre 2 Liste des fonctions utilisées en chimie organique
2.2 Phénols (X)
OH
Le phénol Un phénol :3-chlorophénol
OH
Cl
Point important de nomenclature : LE phénol est le composé de formule brute C6H6O (voir plus haut). UN phénol est un composé qui a la structure du phénol sur laquelle on a rajouté un (ou plusieurs) substituant(s).
Lorsqu’ils sont oxydés, les phénols forment des quinones (Z).
OO
2.3 Dérivés carbonylésSous le terme de « dérivés carbonylés » on retrouve les aldéhydes (X) et les cétones (Z).
H
O O
un aldéhyde une cétone
En ce qui concerne les aldéhydes, dans l’écriture stylisée que l’on utilise quoti-diennement, on peut au choix développer ou non l’aldéhyde. Si l’on souhaite ne pas le développer alors il faut écrire l’aldéhyde sous la forme « CHO ». Toute autre écriture serait fausse.
H
O≡
O≡ CHO COH
ne réprésente pasl'aldéhyde
O• OC≡
un cétène
30
Généralités
2.4 Acétals
Ces fonctions sont typiquement rencontrées lors des étapes de protection des alcools ou des dérivés carbonylés.
OO OH
O OCH3CH3
O
un acétonideun hémiacétalun acétal
HOO
La différence qui existe entre les acétals et les acétonides est simple : les acétals sont formés par réaction entre un carbonyle et un diol, ce qui fournit un acétal. L’acétonide est un cas particulier (mais très répandu) puisqu’il est issu de la réaction entre un diol et l’acétone.Il existe des acétals acycliques (que nous venons de voir) et d’autres cycliques ; pour ces derniers, en fonction de la taille du cycle, on utilise une nomenclature particulière.
O O O O
un dioxane un dioxolane
2.5 Éthers
Lorsqu’un éther contient deux atomes d’oxygène liés entre eux par une simple liaison, on parle alors de peroxyde. Les peroxydes sont en général issus de l’oxydation des éthers. D’ailleurs, l’un des problèmes majeurs dans le stockage des éthers est le risque de formation de peroxydes qui sont des composés hautement réactifs (voir le chapitre de chimie radicalaire, tome 2).
O
un éther un peroxyde un hydroperoxydeO
O OO
H
O
un éther d'énol
31
Chapitre 2 Liste des fonctions utilisées en chimie organique
Certains éthers cycliques forment une famille de composés :
O OO O O
un époxyde un oxétane un tétrahydrofuraneR
RR R R
un tétrahydropyrane un oxépane
2.6 Acides carboxyliques et leurs dérivés
À nouveau on retrouve, en plus des acides carboxyliques (X), des peracides (X). Le préfixe « per » signifie que l’on a un atome d’oxygène en plus par rapport à la fonction de base. Lorsque deux acides carboxyliques sont déshydratés, on dit qu’ils sont sans eau, c’est-à-dire « anhydres », d’où la formation d’anhydride d’acide (X) ; par abus de langage, on parle souvent « d’anhydride ».
OH
O
O
O
OH O
O O
un acide carboxylique un peracide un anhydride d'acide
O
OO
O
R
un ester un ester cyclique= une lactone
O O
O
un carbonate
O
OO
un orthoester
Zoom sur le préfixe « per »On retrouve le préfixe « per » dans de nombreuses fonctions chimiques telles que les peroxydes ou les peracides. Dans ces deux cas, cela signifie que ces fonctions contiennent un atome d’oxygène de plus que la fonction parent. Un oxyde a pour formule ROR, un peroxyde a donc pour formule ROOR. Un acide carboxylique a pour formule RCO2H alors que le peracide a pour formule RCO3H.
benzène perfluorobenzène
F
FF
FF
F
H
HH
HH
H
32
Généralités
3. Fonctions contenant des atomes d’azote et d’oxygène
3.1 Amines
Comme pour les alcools, les amines (Z) existent sous trois formes. Lorsqu’elles sont protonées, on parle alors d’ion ammonium (X).
H
HN
HN N N
H
N≡
ion ammoniumamine primaire amine secondaire amine tertiaire
Certaines amines cycliques forment une famille de composés :
HN NH
NH NH NH
une aziridine une azétidine une pyrrolidineR
RR R R
une pipéridine une azépine
3.2 Amides
Comme les alcools, les amides (X) existent sous trois formes.
NH2
O
HN
O
N
O
amide primaire amide secondaire amide tertiaire
N
O
un énamide
33
Chapitre 2 Liste des fonctions utilisées en chimie organique
Certains amides cycliques, les lactames, forment une famille de composés :
HN
O
R
un amide cyclique= un lactame
3.3 Cycles azotés contenant des atomes d’oxygène et d’azote
N O N O NO
HN O NHO
R R R
RR
une oxazole une oxazoline un isooxazole une oxazolidine une oxaziridine
N O• ≡ N OC
un isocyanate
NOH
NH
OHO
NO
Hune oxime un acide hydroxamique un formamide
O
ON NO2≡
OH
C NO
O
NH2
OH
O
NH2
groupement nitro une cyanhydrine un aminoester un aminoacide
HN O
O
R
une oxazolidinone
NH
O
ON
OO N OH
O
un imide un carbamate un acide carbamique
34
Généralités
3.4 Composés comportant des liaisons carbone-azote multiples
N
une énamine
N
une ynamine
NN
une hydrazone
N
une imine
C N
un nitrile
3.5 Molécules polyazotés
N
N
N N
OO
N
NO H2N NH2 H2N NH≡
une hydrazineun aminal une uréeun carbazate
N N NN
NN HN NH
une pyrimidine une pyrazine une pyridazine une hydropyrimidine
HNNH
HN N HN NHNH
NN
un imidazole une imidazolidine un tétrazole une pipérazine
N NH
une pyridine un pyrrole
RR
R N
un nitrène
À RETENIR
Le motif C=O, ou carbonyle, est un cas particulier. En effet, ce n’est pas une fonction mais juste un motif que l’on rencontre dans de nombreuses fonctions. Lorsque l’on observe ce motif C=O, et afin de savoir à quelle fonction on est confronté, il est nécessaire d’observer les atomes qui sont liés à ce motif. Ce n’est qu’en regardant ces atomes que l’on pourra définir la fonction. Le groupe C=O seul ne correspond pas à une fonction, on définit ce groupement comme étant un carbonyle.
35
Chapitre 2 Liste des fonctions utilisées en chimie organique
C CCO
C HCO
C XCO
C OHCO
C OCCO
C NCO
cétone aldéhyde halogénure d'acide
acide carboxylique ester amide
Finalement, lorsque l’on voit un groupement carbonyle c’est que l’on a, affaire, dans la majo-rité des cas, à l’une des six fonctions représentées sur le schéma précédent.
4. Fonctions contenant des atomes d’azote, d’oxygène, de soufre et autres…
R
X
un dérivé halogénéX = F, Cl, Br, I
X
OR
un halogénure d'acide
4.1 Composés soufrés
Pour plus d’informations sur la chimie des composés soufrés et leur nomenclature, voir le chapitre associé dans le tome 2.
SO O
SO
S
S
une sulfone un sulfoxyde un thioacétal
N C S
un isothiocyanate
S
une thione
S
un thioéther
SH SH
SSO
ONH2
un thiol
NH2
Sun thioamideun sulfonamideun dithioacide
36
Généralités
4.2 Composés phosphorés
Pour plus d’informations sur la chimie des composés organophosphorés et leur nomen-clature, voir le chapitre associé dans le tome 2.
P
une phosphine un oxyde de phosphine un sel de phosphonium un phosphonate
PO P X
OP
OO
4.3 Composés organométalliques
Les composés organométalliques sont des molécules carbonées qui possèdent un atome métallique tel que Li, Mg, Cu, Zn…
X = Cl, Br, I
R MgX
un organomagnésienou un réactif de Grignard
X = Cl, Br, I
R ZnX
un organozincique
R Li
un organolithien
Cu MgX Cu Li≡
un organocuprate
Cette liste, non exhaustive, des différentes fonctions que l’on peut rencontrer en chimie organique est importante. Ainsi, au sein d’une molécule complexe, il est possible de reconnaître les groupements qui seront mis en jeu au cours de certaines réactions avec des réactifs particuliers sélectifs de certaines fonctions et pas d’autres.
RU-486 Cocaïne
OHN
Océtone alcène Z
alcène E
amine tertiaire
cycle aromatique alcool tertiaire
alcyne disubstitué
squelette stéroïde cyclearomatique
N
OO
O
O
aminetertiaire
2 fonctions esters
37
Chapitre 2 Liste des fonctions utilisées en chimie organique
Tétrahydrocanabinol Morphine
phénol
chaine alkyle
alcène Z
éther oxyde
OH
( )4 O CH3
CH3H
Haminetertiaire
O
HO
HO
N
alcool allylique
alcoolsecondaire alcène Z
phénol
éther oxyde
Héroïne Aspirine
cyclearomatique
aminetertiaire
O
O
N
alcène Z
éther oxyde
OH3C
O
esterici un acétate
H3C
O
esterici un acétate
OHO
O
O
acide carboxylique
cyclearomatique ester
5. NomenclatureAu cours de ce paragraphe, nous allons nous familiariser avec la nomenclature utilisée en chimie organique.La nomenclature systématique attribue à chaque molécule un nom différent qui permet de retrouver facilement sa structure. Elle est utilisée dans le monde entier et permet d’identifier un composé donné. Dans la vie quotidienne, les choses sont parfois différentes. En effet, c’est bien souvent la nomenclature usuelle qui est utilisée pour parler de telle ou telle molécule. Il faut bien admettre qu’il est plus facile de parler d’aspirine que d’acide acétylsalicylique !Les alcanes sont des molécules contenant juste des atomes de carbone et d’hydrogène et ont pour formule brute CnH2n+2 lorsqu’ils sont acycliques. Les chaînes alkyles, que l’on rencontre dans toutes les molécules organiques, indépendamment d’autres fonc-tions, possèdent une nomenclature particulière résumée dans le tableau ci-après. En fait, il suffit de supprimer un hydrogène par rapport à l’alcane correspondant pour
38
Généralités
obtenir un « radical » alkyle, une « chaîne » alkyle ou un « groupement » alkyle de formule : CnH2n+1.
Nombre d’atomes de
carbone
1 2 3 4 5 6
Nom Méthane Ethane Propane Butane Pentane HexaneRadical ou
groupe alkyleMe (Méthyle)
Et (Ethyle)
Pr (Propyle)
Bu (Butyle)
Pent (Pentyle)
Hex (Hexyle)
Représen-tation
CH3- C2H5- C3H7- C4H9- C5H11- C6H13-
Nombre d’atomes de
carbone
7 8 9 10 11 12
Nom Heptane Octane Nonane Décane Undécane DodécaneRadical ou
groupe alkyleHept (Heptyle)
Oct (Octyle)
Non (Nonyle)
(Décyle) (Undecyle) (Dodécyle)
Représen-tation
C7H15- C8H17- C9H19- C10H21- C11H23- C12H25-
Pour nommer un alcane il est nécessaire de compter le nombre d’atomes de carbone présents le long de la chaîne carbonée. Les alcanes sont appelés en utilisant le suffixe « ane », le préfixe est quant à lui utilisé pour définir le nombre d’atomes de carbone présents sur la chaîne carbonée.
H3C CH2 CH2
12
34
56
78
9
écriture stylisée
écriture avec tous les atomes
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH31 2 3 4 5 6 7 8 9
nonane
nonane
À RETENIR
On remarque que l’écriture stylisée, qui consiste à ne pas représenter les atomes d’hydrogène, directement liés aux atomes de carbone, simplifie considérablement les schémas. Par ailleurs, on représente sur cette écriture les angles de liaisons qui sont de 120° environ ; on verra plus loin que ce n’est pas toujours le cas. Par la suite, nous utiliserons exclusivement la notation stylisée.
39
Chapitre 2 Liste des fonctions utilisées en chimie organique
Lorsque la chaîne carbonée possède des substituants ou ramifications, il faut bien sûr en tenir compte dans le nom. Attention, dans un premier temps il faut regarder quelle est la chaîne la plus longue, puis on regarde les substituants présents sur la chaîne.
1 23
45
67
89
1
34
56
78
910
2
1
ici la chaîne carbonée la plus longue comportedix atomes de carbone
Comment nommer les substituants ? C’est simple : il suffit de numéroter les carbones de la chaîne la plus longue, puis on regarde à quel numéro le substituant est placé sur cette chaîne. Attention, le chiffre doit être le plus petit possible.
1 23
45
67
89
groupe méthyle
9 87
65
43
21
groupe méthyle
2-méthylnonane 8-méthylnonane
Ces deux produits sont identiques mais le nom du second est faux car le substituant méthyle doit avoir le plus petit numéro possible.De plus, il y a élision des lettres « a » et « e » lorsqu’elles sont placées respectivement devant une autre voyelle, même si elles en sont séparées par un nombre.Que se passe-t-il s’il y a deux substituants ou plus sur une même chaîne carbonée ?• Si c’est plusieurs fois le même substituant, on utilise les préfixes di-, tri-, tétra-,
penta-, hexa- lorsque l’on a respectivement deux, trois, quatre, cinq ou six fois le même groupement.
65
43
21
6 54
32
16 5
43
21
2,3-diméthylhexane 2,4,4-triméthylhexane 2,3,4,5-tétraméthylhexane
• S’il y a deux groupes identiques sur un même atome de carbone, il faut alors spéci-fier deux fois sa position. En effet, il doit y avoir autant de numéros, précisant la position des substituants, qu’il y a de substituants.
43
21
2,2-diméthylbutane
2-diméthylbutane
40
Généralités
• Si l’on a plusieurs groupements différents, alors il faut les classer par ordre alpha-bétique. À noter que les numéros sont séparés des lettres par des tirets et que deux numéros sont séparés par une virgule.
65
43
21
6 54
32
1
6 54
32
1
3-éthyl-2,4,5-triméthylhexane4-éthyl-2,4-diméthylhexane
7
3-éthyl-2-méthyl-4-propylheptane
Nomenclature de divers groupements butyle
Le groupement butyle peut exister sous cinq formes. Cependant, à partir de trois atomes de carbone on retrouve aussi d’autres groupements qui peuvent aussi avoir ce genre de nomenclature particulière.
R-nBu R-tBu R-iBu R-sBu R-cBu
R CH3 RCH3
CH3CH3
RCH3
CH3 RCH3
CH3R
« n » pour normal, c’est-à-dire linéaire
« t » pour tertio ou tert
« i » pour iso « s » pour sec, c’est-à-dire secondaire
« c » pour cyclo, c’est-à-dire un cycle
On parle aussi fréquemment du groupe néo-pentyle :
Que se passe-t-il si la chaîne carbonée comporte une insaturation carbonée, c’est-à-dire une double ou triple-liaison carbone-carbone ?Comme précédemment, on numérote les carbones et on attribue à la double ou triple-liaison le numéro le plus petit possible. Pour les alcènes on ajoute le suffixe « ène » alors que pour les alcynes on ajoute le suffixe « yne ».
1
2
3
4
5
6
7 7
6
5
4
3
2
1
hept-3-ènehept-4-ène
1 2 3 4
but-2-yne
41
Chapitre 2 Liste des fonctions utilisées en chimie organique
S’il existe plusieurs insaturations, alors on utilise à nouveau les préfixes di-, tri- ou tétra- suivi des suffixes « ène » ou « yne » selon le cas.
hexa-1,5-diène hexa-2,4-diène hexa-2,4-diyne
Comme précédemment, si la chaîne carbonée est ramifiée par des groupes alkyles, on applique alors les règles vues plus haut.
5
6
521
1
4
2-méthylhexa-1,5-diène 5,6-diméthylhept-2-yne
23
Lorsqu’une chaîne carbonée est ramifiée par un atome d’halogène ; on utilise alors les préfixes « fluoro », « chloro », « bromo » ou « iodo » selon les cas. Attention, là encore, il est nécessaire de bien respecter l’ordre alphabétique.
2 34
5Cl Br
I
2-chloro-5-éthyl-3-méthyloct-4-ène 2-bromo-5-éthyl-3-méthyloct-4-ène
5-éthyl-2-iodo-3-méthyloct-4-ène
Nous avons vu que la chaîne carbonée pouvait être ramifiée avec des groupements alkyles et des atomes d’halogène. Cependant, ce ne sont pas les seules ramifications possibles, ainsi le groupe O-H peut être ajouté à la chaîne carbonée, on parle alors d’alcool et on ajoute le suffixe « ol » au nom de la molécule.
OH13
4OH OHOH
12
3 1235 1
3 5
propan-1-ol propan-2-ol 3-méthylpentan-2-ol 3-méthylcyclohexanol
42
Généralités
La fonction alcool est prioritaire sur la double-liaison et c’est donc le groupe O-H qui doit avoir le plus petit numéro.
7
OH2-méthylhept-5-èn-3-ol
OH
5-méthylcyclohex-3-énol
OH
5-méthylcyclohex-2-énol
11
35 5
2
12
En revanche, comme précédemment, c’est la position de la double-liaison qui est prio-ritaire sur les ramifications.
OH
1
5
2
3
4
6
mauvais sens de numérotation
Lorsque la fonction alcool est présente sur la chaîne carbonée, mais qu’elle n’est pas la fonction prioritaire, on utilise alors le préfixe « hydroxy » pour définir le groupe O-H.
Il en va de même pour le groupe NH2. Le suffixe « amine » et le préfixe « amino » sont utilisés pour nommer ce groupement. Attention, la fonction alcool est prioritaire sur la fonction amine et on doit donc utiliser le préfixe « amino » pour définir le groupe NH2.
NH213
NH2
12
322
propan-1-amine propan-2-amine
NH2
2,3-diméthylbutan-1-amine
NH2
OH
1-amino-3-méthylbutan-2-ol
11
23
3
44
2NH2
13
4
2,3-diméthylbut-2-èn-1-amine
2NH2
CO2H1
34
acide 4-amino-2,3-diméthylbut-2-ènoïque
43
Chapitre 2 Liste des fonctions utilisées en chimie organique
Sur une chaîne carbonée, les dérivés carbonylés (aldéhyde et cétone) sont nommés en utilisant les suffixes « al » pour les aldéhydes et « one » pour les cétones. Lorsqu’il n’y a pas d’ambiguïté, il n’est pas nécessaire de préciser le numéro du carbone sur lequel se trouve le motif carbonyle.
O
12
3
O
12
34
O
12
34
O
23
45
51
propan-2-one= propanone
butan-2-one= butanone
pentan-2-one pentan-3-one
Attention Aux erreurs !Il ne faut pas oublier qu’une cétone est un motif carbonyle que l’on rajoute à un alcane, un alcène ou un alcyne. Il faut donc conserver, dans le nom de la molécule, le lien de parenté avec la fonction alcane, alcène ou alcyne en utilisant le suffixe associé.
pentan-2-one
erreur souvent commise :pent-2-one (attention, il fauttoujours garder le suffixe “an”, “èn” ou “yn”).
O
Lorsque la fonction cétone n’est pas la plus oxydée de la molécule (ce qui est le cas lorsque, sur une même chaîne carbonée, on a une fonction cétone et un acide carboxy-lique) alors on utilise le préfixe « oxo ».
1
3
O
12
3
H2N
1-aminopropanone
O
5-méthylcyclohex-3-énone
5
4
OHO
2-hydroxy-6-méthylcyclohept-3-énone
12
3
4
56
O1
23
HO2C
acide 3-oxobutanoïque
44
Généralités
Pour la fonction aldéhyde, elle se trouve toujours en bout de chaîne et porte le numéro 1. Cependant, comme pour la fonction cétone, lorsque l’aldéhyde n’est pas la fonction la plus oxydée, on utilise le préfixe « formyl » pour définir cette fonction.
H
O
12
3 H
O
12
34 Cl
O
HO
Hpropanal butanal 4-chloro-3-méthylhex-2-énal 2-cyclohexylpropanal
12
34
56
123
HO2C
OHacide 3-formyl-2-méthylhexanoïque
H
O OH O
2-éthyl-3-hydroxy-4-méthyl-5-oxohexanal
12 3 4 5 6
1234
56
La fonction acide carboxylique (CO2H) est nommée en utilisant, en même temps, le terme « acide » et le suffixe « oïque ».
OH
O
12
34
OH
O
12
34
acide 3-méthylbutanoïque
OH
O
12
34
Clacide butanoïque acide 2-chloro-3-méthylbutanoïque
Les esters sont issus de la réaction entre un acide carboxylique et un alcool, il est donc nécessaire de faire apparaître dans leur nom le suffixe « oate » qui stipule que l’on est devant un ester, mais aussi le nom des parties acide et alcool.
O
O
12
34
butanoate d'éthyle
12
O
O
123
41 2
CH3
Cl CH3
2-chloro-3-méthylbutanoate de 3-méthylbutyle
34
En ce qui concerne la fonction nitrile, il faut regarder si ce groupement est le plus important sur la chaîne carbonée. Dans l’affirmative, on utilise le suffixe « nitrile », sinon on utilise le préfixe « cyano ».
2,5-diméthyl-4-oxohexanenitrile
OH
O
12
34
CNCN
O
12
34
56
acide 3-cyanobutanoïque
45
Chapitre 2 Liste des fonctions utilisées en chimie organique
Il nous reste maintenant à aborder le cas particulier des cycles aromatiques. En effet, pour les nommer, il faut connaître le nom du cycle aromatique nu ou parent. Ensuite, il suffit de nommer les substituants présents sur le cycle, de la même façon que nous avons vue précédemment.
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
méthylbenzène 1,2-diméthylbenzène 1-éthyl-3-méthylbenzène
1
2
1
23
CH3
1-éthyl-4-isopropyl-2-méthylbenzène
1
23 CH34
benzène(aromatique parent
ou nu)
En ce qui concerne le groupement NO2, c’est le préfixe « nitro » qui est utilisé. Le nitro est toujours utilisé avec son préfixe, il n’existe pas de suffixe pour ce groupement. Ainsi, même l’alcane est prioritaire, c’est le cas notamment pour le nitrométhane.
OH
O
12
34
NO2NO2
O1
23
4
5
6
acide 3-nitrobutanoïque
H3C NO2
nitrométhane 2-méthyl-5-nitrohexan-3-one
Lorsque les groupes fonctionnels rattachés à l’atome de carbone ne sont pas des chaînes alkyles, à nouveau on utilise les mêmes règles que précédemment.
12
3
CO2H
Clacide 3-chlorobenzoïque
CH3
Cl
1-chloro-2-méthylbenzène
1
2CO2H
O CH3
O
12
acide 2-(acétyloxy)benzoïque
Considérant certains composés aromatiques, il existe deux possibilités de les nommer ; tout dépend si l’on considère le noyau aromatique ou l’un des substituants comme étant la fonction principale. Dans ce dernier cas, il faudra donner le préfixe « phényle »
46
Généralités
au noyau aromatique. Attention, l’ensemble des numéros portés par les différents substi-tuants doit être le plus faible possible.
CH3
Cl1
2
OCH3
3
4
CH3
Cl1
2
OCH3
345
2-chloro-4-méthoxy-1-méthylbenzène
CH3
Cl
1 2
OCH3
3
4
3-chloro-4-méthylphénylméthyléther
Nous avons vu jusqu’à présent la majorité des substituants que l’on peut rencontrer sur une molécule. Le dernier cas important est celui de l’hydrogène que l’on nomme en utilisant le préfixe « hydro ». Dans l’exemple ci-après, la structure parente est le naph-talène, cependant certaines double-liaisons sont saturées, c’est-à-dire qu’il y a des atomes d’hydrogène en plus sur les carbones, on utilisera donc le préfixe « hydro ».
naphtalène
CH3
123
45
6
78
HHHH
H H
H H6-éthyl-1,2,3,4-tétrahydronaphtalène
Tableau résumé : le tableau suivant résume les fonctions qui sont prioritaires les unes par rapport aux autres. Plus une fonction est haut placée dans le tableau, plus elle est prioritaire. Lorsque l’on nomme une molécule, on utilise le suffixe de la fonction prio-ritaire et les substituants qui sont ramifiés sont appelés en utilisant leur préfixe.
Fonction Suffixe PréfixeAcide carboxylique Acide … oïque carboxyEster Alkanoate d’alkyle alkoxycarbonyleNitrile -nitrile cyano-Aldéhyde -al formyl-Cétone -one oxo-Alcool -ol hydroxy-Amine -amine amino-Dérivé halogéné - halogéno-
47
Chapitre 2 Liste des fonctions utilisées en chimie organique
6. Les abréviations couramment utilisées
Une molécule organique peut être un assemblage complexe d’atomes, il devient vite nécessaire de simplifier l’écriture pour rendre cette molécule plus facilement lisible par tous. Le chimiste organicien a donc recours à une suite d’acronymes. L’utilisation d’un acronyme permet de s’affranchir de représenter tous les atomes d’une partie de la molécule.
nom du groupement : acétyleabréviation : Ac
nom du groupement : phényleabréviation : Ph
nom du groupement : tosyleabréviation : Ts
nom du groupement : benzyleabréviation : Bn
O
O
O
H3C
H3C S
Certains acronymes sont plus complexes à placer sur les molécules. C’est le cas notam-ment du groupement « THP » (tétrahydropyrane) qui doit être vu comme un tout. En France, on lit de la gauche vers la droite, en chimie organique aussi ! Cela signifie que, quelle que soit la position du groupement « THP » sur la molécule on doit toujours lire le groupement « THP » avec les lettres dans cet ordre. Ceci est toujours vrai quel que soit l’acronyme.
représentation juste représentation fausse
erreur souvent commise par ceuxqui veulent absolument attacher l’atome d’oxygène à la lettre “T” oubliant ainsi que “THP” représente un tout.qui
OTHP OTHP OPHT
7. Molécules chirales
Lorsqu’une molécule possède un ou plusieurs centres asymétriques, cette information doit être présente dans le nom qu’on va lui donner. Tous les éléments de stéréochimie
48
Généralités
(centre asymétrique, configuration Z ou E d’une double liaison) doivent apparaitre dans le nom de la molécule (voir le chapitre sur la stéréochimie).
(S,E)-4-méthylhex-2-ène
Partie du nom qui contienttoutes les informationsrelatives à la stéréochimie
La gonfiguration E de cettedouble-liaison est mentionnée ici
La gonfiguration S de ce centreasymétrique est mentionnée ici
Attention, s’il y a plusieurs centres asymétriques dans une molécule, il faut absolument noter, devant les lettres R et S, la position de ces centres le long de la chaine carbonée.
12
34
5
6
OH(2R,4S)-4-méthylhexan-2-ol
8. Le jargon du chimiste
Nomenclature des positions voisines d’une fonction donnée : si l’on regarde une fonc-tion donnée, le carbone qui porte cette fonction est appelé carbone en α. Les atomes portés par ce carbone sont alors appelés atomes en α. Bien sûr, cela pourrait aussi bien être un atome d’azote, ou d’oxygène à la place de l’atome de carbone, mais dans ce cas on appliquera néanmoins les mêmes règles.
1. Par rapport à une fonction donnée, telle la fonction nitrile, on a :
β
γ
δ
εCN
Hα
proton en α du nitrile
carbone en α de la fonction nitrile
2. Par rapport à un atome d’halogène la situation est identique. En revanche, l’atome de carbone qui porte l’atome d’halogène peut aussi porter des atomes d’hydrogènes. Ainsi, on dit que ces atomes d’hydrogènes sont géminés. Dès
49
Chapitre 2 Liste des fonctions utilisées en chimie organique
lors, un composé gem dichloré est un composé sur lequel les deux atomes de chlore sont portés par le même atome de carbone :
βCl
H
α
proton géminé du chlorecarbone en α du chlore
βCl
Cl
α
composé gem dichloré
3. Par rapport à une fonction, il est possible de définir la position d’une autre, c’est le cas des cétones α,β-insaturées par exemple. Dans ce cas, on définit la position de l’alcène par rapport au carbonyle.
α
β
γ
δ
ε O
O
α
βγ
α
β
cas des cétones cas des aldéhydes
9. Exercices
9.1 Énoncés
1. Dessiner, en représentation stylisée, les molécules suivantes dont le nom est donné en nomenclature systématique.
1.a. 2,4,5,6-tétraméthyloctane
1.b. 3,4-diéthyl-6-isopropyl-2,2,5-triméthylnonane
1.c. 4-hydroxyhexan-3-one
1.d. acide 3-cyclohexyl-2-méthylpentanoïque
1.e. 3-(chlorométhyl)pentanal
1.f. 3-cyanopentanoate de cyclohexyle
1.g. 1-chloro-3-éthyl-5-isopropylcyclohexane
1.h. acide 4-chloro-2-méthyl-5-propylbenzoïque
Conc
eptio
n gr
aphi
que
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9 782807 325005
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Chimie organiqueGénéralités, études des grandes fonctions et méthodes spectroscopiques
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de chimie.
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en chimie organique, des chapitres sur la stéréochimie et les effets électroniques : de quoi bien débuter en chimie organique et comprendre ce qui sera traité ensuite.
• La deuxième partie traite l’étude des grandes fonctions (alcènes, alcynes, etc.).• La troisième partie traite les méthodes spectroscopiques (infrarouge et RMN) en abordant la
théorie sans rentrer dans les détails mathématiques. Puis, concrètement, pour chaque fonction étudiée dans la deuxième partie, le lecteur retrouve les données infrarouge et RMN caractéristiques.
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Nicolas Rabasso est Maître de Conférences à l’Université Paris-Saclay, à l’Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d’Orsay.
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