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Instituto de Química – UFG elcana@quimica.ufg.br. Novas Metodologias Teóricas para Interpretar Afinidades Protônicas e Reatividade. Anselmo Elcana de Oliveira. IQ-UFBA Julho, 2003. Afinidades Protônicas, Energias das Camadas Internas e Tensores Polares Atômicos. Energias das Camadas - PowerPoint PPT Presentation
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Novas Metodologias Teóricas para Interpretar Afinidades Protônicas e
ReatividadeAnselmo Elcana de Oliveira
Instituto de Química – UFGelcana@quimica.ufg.br
IQ-UFBAJulho, 2003
Afinidades Protônicas, Energias das Camadas Internas e Tensores Polares Atômicos
Afinidades ProtônicasEnergias das CamadasInternas
Tensores Polares Atômicos
Cálculos
Gaussian, GAMESS
GAPT, AIM, CHELPG
MP2/6-311++G(3d,3p)
Dados experimentais de 19 moléculas
Dados teóricos de NH2F, NHF2, HFCO, HClCO e FClCO
Afinidades Protônicas e Energias de Camadas Internas
(AP) EO,1s
Desvios do modelo estavam relacionados com a mudança na geometria da molécula, decorrente do processo de protonação
AP x EN,1s
▲ AP(exp) x (exp)
1, sNE
AP(G2;298,15K) x )(1,
KoopsNE
NF3 + H+ NHF3+
NH3 + H+ NH4+
AP x EO,1s
▲ AP(exp) x (exp)
1, sOE AP(G2;298,15K) x
)(1,
KoopsOE
Energias de Camadas Internas e TPA
E,1s = k + Vi + Erel + E0,p
= B, C, N, O, F, P, Cl, Br
Haiduke, R.L.A., de Oliveira, A.E., Bruns, R.E J. Phys. Chem. A 2002, 106, 1824.
EN,1s x Cargas para Nitrogênio
V EKoop
s N) (
1,
versus)(GAPT
Nq
VE sN (exp)1, Npversus
EO,1s x Cargas para Oxigênio
VE KoopsO )(
1, versus )(GAPTOq
VE sO (exp)1, versus Op
Afinidades Protônicas e Cargas Atômicas
Cargas de Mulliken para o nitrogênio do anel de piridinas 3 e 4 subsituídas [Catalán J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 6520]
Cargas do Par Isolado do Nitrogênio para alguns pirazóis substituídos [Catalán J. Mol. Struct.(THEOCHEM) 1984, 108, 161]
Nitrogênio
AP(exp) versus Np
AP(G2;298,15K) versus)(GAPT
Nq
AP versus )( AIMNq AP versus )(CHELPG
Nq
Oxigênio
AP(exp) versus
AP(G2;298,15K) versus
Op)(GAPT
Oq
AP versus)( AIM
Oq AP versus)(CHELPG
Oq
Mecanismo e Superfície de Energia Potencial para Reações de Esterificação e Transesterificação
OHHCOOMeHMeOHHCOOH 22
OHMeCOOMeHMeOHMeCOOH 22
MeOHMeCOOEtHEtOHMeCOOMeH
Reações químicas em fase gasosa estrutura e reatividade intrínseca
ácidos inicialmente protonados através de reações íon-molécula reagem com álcoois neutros; AP(ácido) > AP(álcool)
OHOROHRCOHRCOHROHRC 22 )')(()(')(
Tiedemann, P.W., Riveros, J.M. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 185
Mecanismos e Cálculos
em solução
via íon acílio para as reações de esterificação SN
2
em duas etapas
MP2/6-31+G(d,p) e MP2/6-311+G(3d,3p)
CCSD(T) e QCISD(T)
Mecanismo em Solução
a) R=H, R1=Me, R2=H
b) R=Me, R1=Me, R2=H
c) R=H, R1=Et, R2=Me
Esterificação do ácido fórmico com metanol (caso a)
não foi observada nos experimentos de ICR (ressonância ciclotrônica de íons)
apenas a transferência do próton do ácido para o álcool
OHHCOOMeHMeOHHCOOH 22
222)( MeOHHHCOMeOHOHHC
4a
4a
Estado de Transição - IRC
ETReagentes Produtos
Eel = 8,4 kcal.mol-1
transesterificação do formiato de metila com etanol
MeOHMeCOOEtHEtOHMeCOOMeH
intermediário 4c
Eel = 10,1 kcal.mol-1
OHMeCOOMeHMeOHMeCOOH 22
esterificação do ácido acético com metanol
Eel = 13,3 kcal.mol-1
Nível do Cálculo a b cMP2/6-31+G(d,p) 8,4 13,3 10,2MP2/6-311++G(3d,3p) 10,8 16,6MP2/6-31+G(d,p)//CCSD(T)/6-31+G(d,p) 10,1 15,2MP2/6-31+G(d,p)// QCISD(T)/6-31+G(d,p) 10,2 15,2
Eel / kcal.mol-1
Mecanismo via íon acílio para as reações de esterificação
SN2
esterificação doácido fórmico commetanol
Eel = 32,5 kcal.mol-1 Eel = -5,4 kcal.mol-1
esterificação doácido acético commetanol
Eel = 9 kcal.mol-1
Duas Etapas
ácido fórmicoEel = 52 kcal.mol-1
ácido acéticoEel = 49 kcal.mol-1
14a14b
Agradecimentos
José M. Riveros Nigra IQ-USP
Roy E. Bruns IQ-UNICAMP
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