ORGANISCHE CHEMIE - chemie.boku.ac.at · R´ H+ RC OH O + H + R´-OH 2 O Beispiel: Spaltung von...

ORGANISCHE CHEMIE

Carbonsäurederivate:Ester, Amide, Nitrile, Halogenide, Anhydride

CO

O

CNH2

O

Carbonsäurederivate

• abgeleitet von organischen Säuren• lassen sich zu Säuren hydrolysieren• funktionelle Gruppen: -COOR (Ester), -CONH2 (Amid), -CO-OCOR (Anhydrid), -COCl(Halogenid), oder -CN (Nitril)

R CX

O Carbonsäure-halogenid(X: Halogene)

EsterR CO

O

R´

R CNH2

OCarbonsäure-amidR C

O

O

CRO

Carbonsäure-anhydrid

R C N Nitril

Bildung von Carbonsäurederivaten

R CL

OR C

OH

O+ H-L

L = OR EsterL = NH2 AmidL = Cl, Br, I SäurehalogenidL = OOC-R Säureanhydrid

R C NR CNH2

O - H2O

OH- H-

Nitril

Carbonsäureester = Säure + Alkohol - WasserCarbonsäureamid = Säure + Amin - WasserCarbonsäureanhydrid = 2 x Säure - WasserCarbonsäurehalogenid= Säure + HCl (HBr, HI, HF) - WasserCarbonsäurenitril = Säure + Amin - 2 x Wasser = Amid - Wasser

Die Bildung von Carbonsäurederivaten ist die Umkehrung der Hydrolyse(Verseifung). Katalysatoren bzw. wasserentziehende Mittel sind erforderlich.

Allgemeine Reaktion der Carbonsäurederivate

R CL

OYR C

L

O+ Y R C

Y

O_

_Addition Elimin.

+ L_

Die Carbonsäurederivate reagieren generell in einem zweistufigenMechanismus:

• Addition von Nucleophilen an die C-O-Doppelbindung• Eliminierung.

Es entsteht ein neues Carbonsäurederivat oder die Carbonsäure.

Reaktionsfähigkeit der Carbonsäurederivate

R CCl

OR C

O

O

R´O

R COR

OR C

NH2

OR C

OH

OR C

O

O> > > > >

_

Säure-halogenid

Säure-anhydrid

Ester Carbon-säure

Amid Carboxylat(Salz)

In einer unkatalysierten Reaktion läßt sich aus dem reaktiverenCarbonsäurederivat immer ein weniger reaktives bilden, nichtjedoch umgekehrt.

Beispiele:Säurechlorid + Alkohol ⇒ Ester + HClEster + NH3 ⇒ Amid + AlkoholEster + Wasser ⇒ Säure + Alkohol

Amid + Alkohol ⇒ Ester + NH3Ester + HCl ⇒ Säurechlorid + Alkohol

Br

O

12

3

CH3-CH2-CH2-COBr4

Carbonsäurehalogenide und -anhydride • Carbonsäurederivate mit der höchsten Reaktivität• Ausgangsstoffe für Ester und Amide• reagieren spontan mit Alkoholen, Aminen, Wasser

ButansäurebromidNomenklaturregeln

Cl

O1) Benennung der Carbonsäure2) Endung -halogenid (-fluorid, -chlorid, -bromid, -iodid) bzw. Endung -anhydrid

Benzoesäurechlorid(Benzoylchlorid)

CH3

O

CH3O

O

CH2

OCH3

CH2O

OCH3

CH3 F

O

12

Essigsäurefluorid(Acetylfluorid)

Propansäureanhydrid EssigsäureanhydridAcetanhydrid

Reaktionen von Halogeniden und AnhydridenCarbonsäurehalogenide ergeben (wie Carbonsäureanhydride):• Carbonsäuren durch Hydrolyse (H-OH)• Ester durch Alkoholyse (R-OH)• Amide durch Ammonolyse (H-NH2, R-NH2)

R COH

OH-OH+ + H-Cl

R COR

OR C

Cl

OR-OH+ + H-Cl

R CNH2

OH-NH2+ + H-Cl

Reaktionen von Halogeniden und Anhydriden

Carbonsäureanhydride ergeben (analog zu den Säurehalogeniden):• Carbonsäuren durch Hydrolyse (H-OH)• Ester durch Alkoholyse (R-OH)• Amide durch Ammonolyse (H-NH2, R-NH2)

R COH

O

R CO

O

R´O

H-OH+ + R´-COOH

R COR

OR-OH+

R CNH2

OH-NH2+ + R´-COOH

+ R´-COOH

• Derivate aus Carbonsäure und Alkohol• weitverbreitete Substanzklasse• Siedepunkte niedriger als die der freien Säure (keine H-Brücken)

Carbonsäureester (Ester) CO

O

Vorkommen und Verwendung von EsternAlle tierischen und pflanzlichen Fette und Öle sind Tri-Ester aus demdreiwertigen Alkohol Glycerin (1,2,3-Propantriol) und langkettigenCarbonsäuren (~C10-C20, gesättigt oder ungesättigt).

Wachse (z.B. Bienenwachs) sind Ester aus langkettigenCarbonsäuren (>C20) und langkettigen Alkoholen (>C12).

Ester aus niedrigen Alkoholen (< C4) und Carbonsäuren (< C4) werden in großem Umfang als Lösungsmittel eingesetzt, z.B. Essigsäureethylester (“Ethylacetat”).

Ester aus niedrigen Carbonsäuren (~C2-C6) und Alkoholen (~C2-C8) sind Aromastoffe (Fruchtaromen).

CH3 O

O

CH2CH3

12CH3-COOCH2-CH3

12

Nomenklaturregeln für Ester

1) Benennung der Carbonsäure2) Benennung des Alkohols, Endung -yl3) Endung -ester

Essigsäureethylester(Ethylacetat) 4) Trivialnamen: Bezeichnung als

“Salz der Säure”: Alkohol mit Endung -yl, Name für Säureanion

O

O

CH3

CH2O

OCH2

CH2

CH3 CH3O

OBenzoesäuremethyl-ester (Methylbenzoat)

HO

O

C2H5

Pentansäurecyclohexylester

Essigsäurephenyl-ester (Phenylacetat)

Ameisensäureethyl-ester (Ethylformiat)

R CO

O

R´

H+R C

OH

OR´-OH+ + H2O

Herstellungvon Estern

• Eine generelle Methode zur Herstellung von Carbonsäureestern istdie sauer katalysierte Umsetzung von Carbonsäure und Alkohol(Fischer-Veresterung). • Die Reaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion.• Zur vollständigen Umsetzung ist die Entfernung des entstehendenWassers notwendig (Trocknungsmittel, Destillation).

Beispiel: Butansäurepropylester

CH2 CO

O

CH2CH2

CH2CH3

CH3

CH2 COH

OCH2CH3 + CH2 OHCH2CH3 + H2O

H+

( )

Herstellung von Estern

Carbonsäureester werden durch Alkoholyse von Carbonsäure-halogeniden oder Carbonsäureanhydriden erhalten.

CH3 CCl

OCH3 C

O

O

CH3

H-Cl++ CH3 OH

Essigsäuremethylester aus Essigsäurechlorid:

Propansäureethylester aus Propansäureanhydrid:

CH2

CO

O

OCH2

CH3

CH3

CH3 CH2 OH+

CH2 CO

OCH3

CH2 CH3+ OH

OCH2CH3

Reaktionen von Estern: saure Esterspaltung

Carbonsäureester werden durch Wasser in Gegenwartvon Säuren wieder in Carbonsäure und Alkohol gespalten(Hydrolyse). Es kommt es zur Umkehrung der Fischer-Veresterung (Gleichgewichtsreaktion).

R CO

O

R´

H+R C

OH

OR´-OH++ H2O

Beispiel: Spaltung von Essigsäureethylester

CH3 COC2H5

OH+

CH3 COH

OC2H5OH++ H2O

Reaktionen von Estern: basische Esterspaltung

Carbonsäureester werden durch Wasser in Gegenwart von Basenwieder in Carbonsäure und Alkohol gespalten (Hydrolyse). Es entstehen Carboxylate (Salze der Carbonsäuren), die Umkehrder Reaktion ist hier nicht mehr möglich. Bei der Hydrolyse von Fetten mit Base entstehen die Alkalisalzeder Fettsäuren (= Seifen) (daher: “Verseifung” von Estern).

R COR´

OOHR C

OR´

O+ HO R C

OH

O__

+ R´O_

R COH

O

+ R´O_

R CO

O+_ R´OH

Salz der Carbonsäure

Alkohol

• Derivate aus Carbonsäure und Ammoniak (Amin)• am wenigsten reaktive Klasse von Carbonsäurederivaten• meist Feststoffe, relativ hohe Schmelz- und Siedepunkte• Ausbildung von Wasserstoffbrücken möglich

CNH2

OCarbonsäureamide (Amide)

Vorkommen und Verwendung von Amiden

Alle Proteine (Eiweiße) sind Polyamide. Die Grundbausteine derProteine, Aminosäuren, sind jeweis über Amidbindung (-CO-NH-) verknüpft.

Wichtige Kunststoffe (z.B. Perlon, Nylon) sind Polyamide.

N-Substituierte Amide der Ameisensäure und Essigsäure sindwichtige Lösungsmittel, z.B. N,N-Dimethylformamid (DMF).

CH3 NH2

O

12CH3-CONH2

Nomenklaturregeln für Amide

1) Benennung der Carbonsäure2) Benennung der Reste am Amin3) Endung -amid

Acetamid4) Essigsäureamid: AcetamidAmeisensäureamid: FormamidBenzoesäureamid: Benzamid

HN

O

CH3

CH3

CH2NH2

OCH2

CH2

CH3

N,N-DimethylformamidPentansäureamid

CH3N

O

CH3

CH3

NH

O

C2H5

N-Ethylbenzamid

N,N-Dimethylacetamid

Wasserstoffbrückenbindung in Amiden

C NH

C

O

NR

CNH

O

R

O

R

H

C NH

O

R

H

H

H

H

δ+

δ−δ−

δ+

δ−δ+

δ−

δ+

δ−

Wasserstoffbrückenbindung:• Das positivierte Proton am N bildet H-Brücken zum stark negativierten Carbonyl-O aus. • Bei N-disubstituierten Derivatenwerden keine H-Brücken gebildet.

CH3 N

O

H

HCH3 N

O

CH3

CH3

Kp 222°CFp 81°CH-Brücken

Kp 165°CFp -20°Ckeine H-Brücken

Herstellung von Amiden

Carbonsäureester werden durch Ammonolyse von Carbonsäurehalogeniden, -anhydriden oder -estern erhalten.

R CL

OR C

NH2

OH-L++ NH3

L = OR (Ester), Cl (Halogenid), O-CO-R (Anhydrid)

Beispiel: N,N-Dimethylacetamid

CH3 CCl

OCH3 C

N

O

CH3CH3

H-Cl++ NHCH3

CH3

Reaktionen von Amiden: HydrolyseCarbonsäureamide werden (analog zu den Estern) durch Wasserin Gegenwart von Säuren oder Basen wieder in Carbonsäure und Ammoniak (Amin) gespalten (Hydrolyse).

R CNH2

O H+ oderHO-

R COH

ONH3++ H2O

Beispiel: Spaltung von Essigsäureamid

CH3 CNH2

OH+

CH3 COH

ONH3++ H2O

• Derivate aus Carbonsäure und Ammoniak• wenig reaktive Klasse von Carbonsäurederivaten• relativ polare Stoffe• keine Ausbildung von Wasserstoffbrücken möglich• sp-Hybridisierung am C, Dreifachbindung zwischen C und N• viele Nitrile sind giftig (durch Abspaltung von Cyanid (CN-))

C N

Carbonsäurenitrile (Nitrile)

Vorkommen und Verwendung von Nitrilen

Nitrile kommen als Cyanhydrine in der Natur vor.

Polyacrylnitril (PAN) ist ein polymerer Kunststoff.

Acetonitril wird als Lösungsmittel verwendet.

Wichtige Carbonsäurederivate

• ätzend, stechender Geruch• wasserempfindlich, setzt HCl frei• wichtiges Acetylierungsmittel in der Synthesechemie

Acetylchlorid (Essigsäurechlorid) CH3 CCl

O

• ätzend, stechender Geruch• wasserempfindlich, zersetzt sich zur Essigsäure• Mio t Jahresproduktion• in größtem Umfang als Ausgangsstoff in der chemischen Industriefür Ester (Ethylacetat, Butylacetate, Amylacetate) als Lösungsmittelund für Celluloseacetat (Filme, Fasern, Lacke, etc.)

Acetanhydrid (Essigsäureanhydrid) CH3 CO

O

CO

CH3

• giftige Flüssigkeit• mit Wasser und vielen organischen Lösungsmitteln mischbar• wichtiges Lösungsmittel

Acetonitril (Essigsäurenitril) CH3 C N

Wichtige Carbonsäurederivate

• viskose Flüssigkeit, hygroskopisch• gutes Lösungsmittel• im Gemisch mit LiCl Lösungsmittel für Cellulose

CH3 CN

O

CH3

CH3

N,N-Dimethylacetamid

• farblose Flüssigkeit• Mio t Jahresproduktion• wichtiges Lösungsmittel (Farben, Lacke)

Essigsäureethylester (Ethylacetat)CH3 C

O

O

C2H5

Bestandteil von Aromen in Früchten und Gewürzen• Essigsäurepentylester: Banane• Essigsäurehexylester: Apfel• Essigsäureoctylester: Orange• Buttersäureethylester: Ananas• Buttersäurepentylester: Aprikose

“Fruchtester” (Ester niedriger Säuren und Alkohole)

Kohlensäure und Kohlensäurederivate

• in freiem Zustand nicht beständig (zerfällt in CO2 und H2O)• Salze: Carbonate (Soda, Kalkstein, Marmor)• CO2 ist das Anhydrid der Kohlensäure, wichtigstes Treibhausgas• CO2: in flüssiger Form zur Extraktion verwendet (z.B. Coffein)

OH OH

OKohlensäure: H2CO3

• extrem toxisches Gas, bei 8°C verflüssigbar• Mio t Jahresproduktion• wichtiger Ausgangsstoff für Isocyanate / Urethane und Farben

Phosgen (Kohlensäuredichlorid): Cl-CO-Cl

Cl Cl

O

• Endprodukt des Eiweißabbaus im tierischen Organismus(Mensch: ~25-300g/d)

• farbloser, kristalliner Feststoff, gut wasserlöslich• wertvolles Düngemittel• technisch hergestellt aus CO2 und NH3 unter Druck

Harnstoff (Kohlensäurediamid): H2N-CO-NH2

NH2 NH2

O

Reaktionen der Carbonsäurederivate

R CCl

OR C

O-CO-R´

OR C

OR

OR C

NH2

OR C

OH

OR C

O

O> > > > >

_

Säure-halogenid

Säure-anhydrid

Ester Carbon-säure

Amid Carboxylat(Salz)

R CL

O+ Nu-H R C

Nu

O+ H-L

Nu Reaktion ProduktHO- Hydrolyse SäureRO- Alkoholyse EsterNH2- Ammonolyse Amid

ORGANISCHE CHEMIE

Bifunktionelle Carbonsäuren

CC

OH

O

OH

O

Dicarbonsäuren

• Verbindungen mit zwei Carboxylgruppen• Die erste Säuregruppe ist stärker sauer als Monocarbonsäuren(elektronenziehende Wirkung der zweiten COOH-Gruppe, +I -Effekt).• Die zweite Säuregruppe ist schwächer sauer als Monocarbonsäuren, die bereits vorhandene negative Ladung erschwert die Dissoziation).• bilden Monoanionen und Dianionen und die entsprechenden Salze

CC

OH

O

OH

O

δ+

+IC

CO

O

OH

O

_

CC

O

O

OH

O

_C

CO

O

O

O

_-I _

Nomenklaturregeln für Dicarbonsäuren

1) Benennung des Kohlenwasserstoffsanalog zu Alkanen etc., Endung -disäure2) viele Trivialnamen, besonders fürniedere Dicarbonsäuren

IUPAC-Name Trivialname Salze FormelEthandisäure Oxalsäure Oxalate HOOC-COOHPropandisäure Malonsäure Malonate HOOC-CH2-COOHButandisäure Bernsteinsäure Succinate HOOC-CH2- CH2- COOHPentandisäure Glutarsäure Glutarate HOOC-CH2-CH2-CH2- COOHHexandisäure Adipinsäure Adipate HOOC-(CH2)4-COOH

AromatischeDicarbonsäure

COH

O

COH

O

AliphatischeDicarbonsäure

COH

OC

OH

O

Herstellung von Dicarbonsäuren

Oxidation von primären DiolenPrimäre Alkohole werden zu Carbonsäuren oxidiert (starkeOxidationsmittel, z.B. Kaliumdichromat oder Kaliumpermanganat).

CH2-OH COH

Oox.-1 +3

(CH2)xHO-CH2 (CH2)xCOH

O

Sekundäre Alkohole ergeben Ketone, können daher zurGewinnung von Carbonsäuren nicht verwendet werden.

Verseifung von Dinitrilen

CN2 x 2H2O C

OH

O(CH2)x (CH2)xC

OH

OC N

- 2 NH3

Dinitrile werden analog zu den Nitrilen über die Zwischenstufeeines Carbonsäureamids zur Dicarbonsäure verseift.

Reaktionen der Dicarbonsäuren - Erhitzen

Dicarbonsäuren geben prinzipiell dieselben Reaktionen wieMonocarbonsäuren: • Salzbildung mit Basen• Bildung von Carbonsäurederivaten (Amide, Ester etc.), unterscheiden sich aber durch ihr Verhalten beim Erhitzen.

Oxalsäure ergibt CO und CO2:HOOC COOH CO2 HCOOH CO OH2+ CO2 + +

Malonsäure decarboxyliert zu Essigsäure:

CO2+O

HO

CH2

OH

O

OCH2

OH

H"Enolform"

CO2+OCH3

O

H"Ketoform"

Alle 3-oxo-Carbonsäuren (β-Ketosäuren) decarboxylieren sehrleicht, wobei eine cyclische Zwischenstufe durchlaufen wird.

Reaktionen der Dicarbonsäuren - Erhitzen

Bernsteinsäure und Glutarsäure bilden cyclische Anhydride.

O

O

OH

OHO

O

O

O

O

OOH

HO

O

OBernstein-säure-anhydrid

Glutarsäure-anhydrid

Wichtige Dicarbonsäuren

• stärker sauer als Essigsäure• wird leicht zu CO2 weiteroxidiert• Vorkommen in vielen Pflanzen (Klee, Rhabarber, Spinat, Erdbeeren, Rübenblätter)• toxische Substanz, letale Dosis ca. 4g• bildet schwerlösliche Ca-Salze (CaC2O4, Nierensteine)

O

OH

O

OHOxalsäure

OHO

OHO• decarboxyliert leicht zu Essigsäure

• wichtige Rolle im Stoffwechsel (Fettsäurebiosynthese)• häufiger Ausgangsstoff in der org. Synthese• Ausgangsstoff für Barbitursäure (cyclisches Diamid mit Harnstoff)

Malonsäure

OH

OH

O

O

R

R

NH2

NH2

O+NH

NH

O

O

OR

R+ 2 H2O

Wichtige Dicarbonsäuren

Adipinsäure (HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH)

• Umsetzung mit Diaminen liefert lineare Polyamide (Polykondensationsreaktion)

• großtechnische Herstellung von Nylon

+ 3 H2

COOH

COOH

ox.O

NH

(CH2)6 NH

C (CH2)4 C

OO

Polyamid 6.6 (Nylon)

ox.+ NH2 NH2(CH2)6

NH

(CH2)6 NH

C (CH2)4 C

OO- x H2O

Polyamide sind wichtige Kunststoffe und chemisch sehr widerstandsfähig.

Ungesättigte Dicarbonsäuren

• cis-Butendisäure• Schmelzpunkt 130°C• bildet ein cyclisches Anhydrid• Salze heißen Maleate(Äpfelsäure: Malate, Malonsäure: Malonate)

Maleinsäure OH

O

O

OH

O

O

O- H2O

Fumarsäure• trans-Butendisäure• Schmelzpunkt 287°C• bildet kein cyclisches Anhydrid• Salze heißen Fumarate

OH

O

O

OH

Malein- und Fumarsäure sind ein klassisches Beispiel fürKonfigurationsisomere (cis / trans-Isomere).

Hydroxycarbonsäuren

• enthalten Carboxylgruppen und alkoholische OH-Gruppen• extrem weitverbreitet in der Natur• geben typische Reaktionen der Carbonsäuren (Carboxylgruppe) und der Alkohole (Hydroxygruppe)

COH

O

OH

CH3

OH

COOHNomenklaturregeln

1) Benennung der Carbonsäure2) Angabe der Position der Hydroxygruppedurch Ziffern oder griechische Buchstaben(2 = α, 3 = β, 4 = γ, 5 = δ)3) viele Trivialnamen

2-Hydroxypropansäureα-Hydroxypropansäure

COOH

OH

HOOC4-Hydroxybutansäureγ-Hydroxybutansäureγ-Hydroxybuttersäure

COOHOH1

23

αβγ4

Hydroxybutandisäure

Wichtige Hydroxycarbonsäuren

• zwei optisch aktive Formen (Enantiomere), R/S (bzw. D/L)• wichtiges Stoffwechselprodukt• L-Milchsäure entsteht unter anaeroben Bedingungen imMuskel, es wird aus Brenztraubensäure, dem Endprodukt des Kohlenhydratstoffwechsels, gebildet• bei der Milchsäuregärung entsteht ein Racemat(optisch inaktives Gemisch aus beiden Enantiomeren)

• Salze heißen Lactate

Milchsäure (α-Hydroxypropansäure) C

CH3

COOH

OHH *

D-Form (R)

C

CH3

COOH

OH H*

L-Form (S)

C

CH3

COOH

OH H* C

CH3

COOH

O

Brenz-traubensäure

anaerob

L-Milchsäure

aerob(Normalfall)

C

CH3

O

S CoA

Essigsäure-derivat (Acetyl-Coenzym A)

Kohlenhydrate

Bio-synthese,Energie-gewinn

Wichtige Hydroxycarbonsäuren

• in Trauben enthalten, Monokaliumsalz: Weinstein• in Brause- und Backpulvern enthalten• Salze heißen Tartrate• besitzt 2 assymmetrische Kohlenstoffe, bildet zwei optisch aktive Formenund eine optisch inaktive meso-Form

C

C OHH

H OH

COOH

COOH

Weinsäure (Dihydroxybutandisäure)

C

CH2

COOH

OH H

COOH

*

L- (-)-Form (S)

Äpfelsäure (α-Hydroxybutandisäure)

• zwei optisch aktive Formen (Enantiomere), R/S bzw. D/L• L-Äpfelsäure ist ein wichtiges Stoffwechselprodukt• enthalten in (unreifen) Früchten• Salze heißen Malate.

Wichtige Hydroxycarbonsäuren

• optisch inaktiv (Spiegelebene)• häufigste Säure in Pflanzenbereich• bis zu 8% in unreifen Zitrusfrüchten, ~0.25% in Frischmilch• lebenswichtiges Stoffwechselzwischenprodukt: Im Citratzyklus(Zitronensäurezyklus) wird Acetyl-Coenzym A - ein Essigsäure-derivat, das durch Abbau von Fetten / Kohlenhydraten / Proteinenentsteht - unter Energiegewinn zu CO2 und H2O umgesetzt. • Salze heißen Citrate.• Gewinnung: Vergärung von Stärke oder Melassemittels Aspergillus niger oder Hefe• Verwendung: 60% Lebensmittelindustrie

Zitronensäure (2-Hydroxypropan-1,2,3-tricarbonsäure)

C

CH2

CH2

OH

COOH

COOH

COOH