View
844
Download
16
Category
Preview:
Citation preview
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 69
H A L O G E N A S I
A. PENGERTIAN
Halogenasi yaitu proses memasukkan 1 gugus halogen atau lebih. Cara penggantian
gugus halogen ada beberapa cara, yaitu:
1. Mengganti H
Reaksi: RH + X2 RX + HX
C5H12 + Cl2 C5H11Cl + HCl
2. Addisi
Reaksi: RCH = CHR’ + X2 RCHX – CHXR’
CH3 – CH = CH2 + Br2 CH3 – CHBr – CH2Br
3. Mengganti suatu gugus (substitusi)
Reaksi: RCH2OH + HX RCH2X + H2O
Halogenasi terdapat dalam proses:
1. Pembuatan insektisida, misal DDT.
2. Pembuatan hasil akhir dengan hasil antaranya adalah halogen, misal C6H6Cl dan
C5H11Cl
3. Pembuatan obat-obatan (banyak digunakan bromide dan iodida) dan zat warna.
4. Sebagai bahan pendingin (Freon 12) dan bahan bakar roket (sebab F stabil dan
pada suhu tinggi cepat terbakar dengan panas yang tinggi).
B. ZAT-ZAT PEREAKSI
Zat-zat pereaksi untuk halogenasi:
1. Cl2, Br2, I2 dan F2
I2 reaksinya lambat karena reaksinya adalah reaksi setimbang.
F2 reaksinya hebat sekali karena itu sangat berbahaya.
2. HX
Digunakan untuk mengganti gugus –OH
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 70
3. NaOX
Biasa dipakai untuk memperlambat reaksi. Bahan ini harganya mahal maka
hanya digunakan untuk keperluan tertentu saja.
4. Ca(OX)2, harganya lebih murah
Zat-zat yang dapat dihalogenasi:
1. Alkana secara substitusi, biasanya sebagai hasil antara untuk memperoleh
hasil akhir.
Reaksi: RH + Cl2 RCl + HCl
CH4 + Cl2 CH3Cl + CH2Cl2 + HCl
2. Olefin, secara addisi dan substitusi
Reaksi: RCH = CH2 + X2 RCHX – CH2X
RCH = CH2 + HX RCH2 – CH2X
3. Alkohol
Reaksi: ROH + HX RX + H2O
RCH2OH + X2 RCHXOH + HX
4. Aldehid, keton dan asam
Reaksi:
R – C – H + HX R – CH – X R – CH2X + H2O
O OHH2
R – C – H + X2 R – C – X + HX
OO
5. Halogenida
Reaksi:
R – CH2 – CH2X + X2 R – CH = CHX + 2HX
dihalogenasi R – CH = CH2 + HX
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 71
6. Senyawa aromatik, secara addisi atau substitusi
Reaksi:
HX
HX
HX
HX
HX
HX
X
X
XX
X
X
+ X2
+ X2
+ 6HX
Addisi
Subtitusi
7. Senyawa aromatik yang mempunyai rantai cabang
Halogenasi bisa terhadap inti dan bisa terhadap cabang.
a. Substitusi pada inti, secara katalitik
Reaksi:
H3C + X2 H3C
X
+ HXKat. AlCl3
T<
b. Substitusi pada cabang, secara termal dan foto reaksi
Reaksi:
CH3 + X2T>
CH2X + HX
Adisi sukar terjadi sebab inti lebih sukar diserang halogen.
8. Naphtalin, secara addisi akan diperoleh octachlor naphtalen
Reaksi:
+ Cl2Cl Cl
Cl
ClCl
ClClCl
+ 8HCl
9. Karbon disulfida
Reaksi: CS2 + 3Cl2 CCl4 + S2Cl2
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 72
10. Antroquinon
Reaksi:
O
O
O
ONH2
NH2
NH2
NH2
Cl
Cl+ Cl2
Katalisator
nitrobenzen
C. KINETIKA DAN MEKANISME REAKSI
Kecepatan reaksi dinyatakan oleh besarnya tenaga aktivasi yang biasa dinyatakan
sebagai berikut:
RTE
eAk
RH + X2 RX + HX
dan r = k [RH][X2]
dengan: k = konstanta kecepatan reaksi
E = tenaga aktivasi
A = tetapan = konstanta tumbukan
Makin kecil harga E maka reaksi akan makin cepat. Harga E ini merupakan fungsi
yang kompleks dari tenaga pemecahan ikatan dan tenaga pembentukan dalam
reaksi. Sehingga untuk kebanyakan reaksi harga E diperoleh secara eksperimental.
Pada umumnya reaksi halogenasi adalah reaksi berantai. Ada tiga bentuk
mekanisme reaksi yaitu:
1. CH4 + X2 CH3X + HX q1 kalori
Reaksi ini berjalan cepat karena reaksinya berantai dan berjalan secara termis
dan yang bereaksi adalah radikal bebas.
2. a. ½ X2 X q2 kalori
b. CH3 : H + X H3C + HX
c. H3C + X2 CH3X + X
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 73
Radikal bebas X akan menarik elektron lagi dari CH4, terjadi radikal bebas
CH3, yang bereaksi lagi dengan X2, terbentuk radikal bebas X dan
seterusnya, terjadi reaksi berantai.
3. a. ½ X2 X q3 kalori
b. CH3 : H + X CH3X + H
c. H + X2 HX + X
Dari ketiga reaksi 1, 2 dan 3, reaksi yang paling cepat akan mengalahkan yang
lainnya.
Dari persamaan k = A. e-E/RT; untuk E positif maka reaksi yang paling cepat adalah
yang memerlukan tenaga aktivasi paling kecil.
Melihat dari panas reaksinya, misalkan nilai q2<q3<q1, maka bila kita memberikan
panas q1 kalori, tetapi baru sampai q2 kalori sudah terjadi reaksi yaitu reaksi 2 dan
sudah selesai reaksinya.
Untuk menentukan harga E:
1. Dari persamaan konstanta kecepatan reaksi:
ATR
Ek ln
1ln
Buat grafik ln k dengan 1/T akan diperoleh garis lurus dengan koefisien
tangen arah sebesar –E/R, sehingga harga E dapat dihitung.
Tetapi pada beberapa reaksi harga k sukar menentukannya.
α Slope -E/R = tg α
ln k
1/T
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 74
2. Menggunakan mekanika kuantum, sukar dilakukan dalam praktek.
3. Dengan bantuan tenaga ikatan.
Dianggap bahwa radikal bebas aktif sekali sehingga tidak memerlukan
tenaga ikat, harga E = 0
Juga kalau reaksinya eksotermis E = 0, sedang kalau reaksinya endotermis,
harga E = H. Untuk tenaga ikat diperlukan data.
Tenaga Ikatan pada 25 oC (Kkal.)
Jenis Ikatan F Cl Br I
X – X
H – X
C - X
63,5
147,6
103,8
57,8
102,9
66,6
46,1
87,4
53,0
36,3
71,6
38,7
C – C
C = C
C C
C – H
H – H
56,2
95,0
124,5
87,7
103,0
I – Br
I – Cl
Br – Cl
Cl – F
42,9
51,0
52,7
86,4
Misal reaksi antara CH4 dengan Cl2 dalam fase gas, homogen, katalisator Fe.
Ada beberapa kemungkinan mekanisme reaksi:
a. CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
Untuk menghitung tenaga aktivasi atau panas reaksi dari percobaan
laboratorium.
b. 1) ½ Cl : Cl Cl
Cl reaktif sekali, Cl ini akan menyerang apa saja.
Pecahnya ikatan Cl : Cl tenaga dibutuhkan = ½ (57,8) = 28,9 Kkal
2) CH4 + Cl CH3 + HCl
Pecahnya ikatan C – H, tenaga dibutuhkan = 87,7 Kkal
Timbulnya ikatan H – Cl, tenaga keluar = -102,9 Kkal
Ada selisih tenaga keluar = -15,2 Kkal
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 75
3) CH3 + Cl2 CH3X + Cl
Pecahnya ikatan Cl – Cl, tenaga yang dibutuhkan = 57,8 Kkal
Timbulnya ikatan C – Cl, tenaga yang dikeluarkan = -66,6 Kkal
Ada selisih tenaga keluar = -8,8 Kkal
c. 1) ½ Cl : Cl Cl
Pecahnya ikatan Cl : Cl, tenaga yang dibutuhkan = 28,9 Kkal
2) CH4 + Cl CH3Cl + H
Pecahnya ikatan C – H, tenaga dibutuhkan = 87,7 Kkal
Timbulnya ikatan C – Cl, tenaga keluar = -66,6 Kkal
Ada selisih tenaga yang dibutuhkan = 21,1 Kkal
3) H + Cl : Cl HCl + Cl
Pecahnya ikatan C – Cl, tenaga dibutuhkan = 57,8 Kkal
Timbulnya ikatan H – Cl, tenaga dikeluarkan = -102,9 Kkal
Ada selisih tenaga yang dikeluarkan = -45,1 Kkal
Mekanisme bagian c membutuhkan tenaga aktivasi 28,9 + 21,1 = 50 Kkal,
sedangkan mekanisme bagian b hanya membutuhkan tenaga 28,9 Kkal.
Oleh karena itu mekanisme yang dipilih untuk reaksi tersebut adalah
mekanisme bagian b (yang mempunyai tenaga aktivasi terkecil).
Panas reaksi pada mekanisme bagian b adalah:
= 87,7 – 102,9 + 57,8 – 66,6 = -24 Kkal
Adanya peroksida akan mempermudah reaksi karena tak memerlukan tenaga yang
besar untuk membentuk radikal bebas. Peroksida berfungsi sebagai katalisator yang
membantu pembentukan radikal bebas.
ROOR RO + OR, reaktif sekali.
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 76
Untuk Iodium karena reaksinya lambat, kemungkinan reaksinya mengikuti
mekanisme bagian a. Mekanisme bagian b tenaga aktivasinya lebih kecil daripada
yang bagian c.
Untuk F : E2 = E3
Cl : E2 < E3
Br : E2 < E3
I : E2 < E3,
tetapi untuk I kemungkinan reaksinya mengikuti mekanisme bagian a.
Halogenasi ini reaksinya cepat karena berjalan dengan radikal bebas sehingga akan
timbul panas besar. Kalau tidak disiapkan dengan baik maka timbunan panasnya
akan banyak sekali dan bisa timbul bahaya peledakan. Jadi pada reaksi halogenasi
harus ditambah katalisator negatif yang akan memperlambat jalannya reaksi. Atau
ditambah bahan lain, misalnya O2, yang akan memperlambat reaksi karena dapat
bereaksi dengan radikal bebas membentuk oksida atau alkohol, sehingga radikal
bebasnya habis dan untuk berjalannya reaksi lagi harus dari permulaan lagi. Bisa
juga dengan penambahan Na dan K (yang mungkin akan mempercepat atau
memperlambat) tergantung kepada zat yang akan bereaksi. Misal:
X2 X + X
Na Na+ + e
X + e X-
X- di sini tidak bereaksi dengan alkana, maka kecepatan reaksi diperkecil.
Atau dengan penambahan benzil oksida.
- C – O – O – C - 2 - C – O
OO O
Maka reaksi dipercepat.
Bukti-bukti bahwa halogenasi adalah reaksi berantai:
1. Dengan penambahan O2 reaksi menjadi lambat.
2. Dengan penambahan Na dan K.
3. Dengan penambahan benzil oksida.
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 77
Reaksi substitusi terhadap ikatan rangkap
Kemungkinan mekanisme reaksi sebagai berikut:
a. CH2 = CH2 + X : X CH2 = CHX + HX
Termasuk reaksi bimolekuler.
Dilihat apakah bisa bereaksi secara radikal bebas untuk X = Cl.
b. ½ Cl2 Cl Dibutuhkan 28,9 Kkal
CH2 = CH2 + Cl CH2 = CH + HCl
Dikeluarkan -15,2 Kkal
Pecahnya ikatan C – H 87,7 Kkal
Terbentuknya H – Cl -102,9 Kkal
CH2 = CH + Cl2 CH2 = CHCl + Cl
Dikeluarkan -8,8 Kkal
Pecahnya ikatan Cl – Cl 57,8 Kkal
Terbentuknya C – Cl -66,6 Kkal
c. ½ Cl2 Cl Dibutuhkan 28,9 Kkal
CH2 = CH2 + Cl CH2 = CHCl + H
Dibutuhkan 21,1 Kkal
Pecahnya ikatan C – H 87,7 Kkal
Terbentuknya ikatan C – Cl -66,6 Kkal
H + Cl2 HCl + Cl
Dikeluarkan -45,1 Kkal
Pecahnya ikatan Cl – Cl 57,8 Kkal
Terbentuknya ikatan H – Cl -102, 9 Kkal
Mekanisme bagian b membutuhkan tenaga aktivasi lebih kecil = 28,9 Kkal.
Mekanisme bagian c membutuhkan tenaga aktivasi 28,9 + 21,1 = 50 Kkal.
Mekanisme yang terjadi adalah mekanisme bagian b.
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 78
Reaksi addisi terhadap ikatan rangkap
Kemungkinan mekanisme reaksi sebagai berikut:
a. CH2 = CH2 + Cl2 CH2Cl – CH2Cl
Termasuk reaksi bimolekuler. Timbul panas dari reaksinya tetapi
memerlukan panas/tenaga aktivasi. Kemungkinan reaksi ini adalah reaksi
berantai.
b. ½ Cl2 Cl Dibutuhkan 28,9 Kkal
Cl + CH2 = CH2 CH2Cl – CH2
Dikeluarkan tenaga -27 Kkal
Pecahnya ikatan rangkap C = C 95,8 Kkal
Timbulnya ikatan C – C -56,2 Kkal
Timbulnya ikatan C – Cl -66,6 Kkal
CH2Cl – CH2 + Cl : Cl CH2Cl – CH2Cl + Cl
Dikeluarkan tenaga -8,8 Kkal
Pecahnya ikatan Cl – Cl 57,8 Kkal
Timbulnya ikatan C – Cl -66,6 Kkal
Tenaga aktivasi dibutuhkan = 28,9 Kkal.
Panas reaksi = 27 – 8,8 = -35,8 Kkal.
Ternyata reaksi adisi ikatan rangkap lebih mudah daripada reaksi substitusi, karena
panas reaksi untuk reaksi adisi lebih besar. Kerman menghitung tenaga aktivasi
untuk substitusi halogenasi etilin menggunakan mekanika kuantum (dengan satuan
Kkal).
Reaksi Cl Br I
Bimolekuler 43,4 46,0 51,2
Rantai 45,0 47,0 54,0
Reaksi adisi pada Br2 dan I2 lebih mudah daripada Cl2. Reaksi adisi memerlukan
tenaga aktivasi yang lebih kecil daripada reaksi substitusi. Jadi reaksi adisi lebih
mudah daripada reaksi substitusi.
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 79
Pada reaksi adisi:
Untuk Brom dan Iodium, reaksi rantai lebih mungkin terjadi daripada reaksi
bimolekuler. Sedang untuk khlor, mungkin terjadi reaksi rantai, mungkin reaksi
bimolekuler, mungkin juga reaksi tidak berjalan.
Jadi pada suhu rendah terjadi reaksi adisi sedang pada suhu tinggi terjadi reaksi
substitusi, tetapi juga tergantung pada bahannya.
Jadi halogenasi pada suhu rendah:
- Untuk alkana reaksinya substitusi.
- Untuk olefin reaksinya adisi.
Jika halogenasi pada suhu tinggi:
- Untuk alkana reaksinya substitusi.
- Untuk olefin reaksinya substitusi.
Hasil percobaan menunjukkan bahwa pada halogenasi lebih mungkin reaksinya
reaksi rantai sebab terjadi radikal bebas.
Dehidrohalogenasi, terjadi reaksi secara radikal bebas.
CH2X – CH2X CH2 = CHX + HX
Reaksinya endotermis, jadi perlu panas.
Terjadinya juga secara radikal bebas dan berantai sebagai berikut:
½ X2 X , X2 hanya ditambahkan sedikit sebagai katalisator.
CH2X – CH2X + X HX + CH2X - CHX
CH2X - CHX CH2 = CHX + X
Inilah mekanisme reaksi rantai dehidrohalogenasi dengan katalisator (penambahan
halogen sedikit).
Mekanisme halogenasi benzena
Bisa secara radikal bebas dan bisa secara ion.
Secara Radikal Bebas:
½ X2 X
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 80
C
C
H
H
+ X
C
C
X
H
H
X X
C
C
X
X
H
H
+ X
Kalau didekatnya ada
X:X lagi maka akan
bergabung lagi.
Radikal bebas X akan menyerang benzena asli, sampai habis dan bila benzena
sudah habis dan radikal bebas X masih ada, baru akan menyerang kepada
benzena yang sudah terhalogenasi.
C
CC
C
X
X
H
H
H
H
+ X
CC
H
H
X
+ X : X
+ X
X
XC
C
C
H
H
H
Jika masih ada lagi halogen yang dapat menjadi benzen yang sudah terhalogenasi,
dan akhirnya akan terjadi benzena hexahalogenasi. Untuk memecah halogen
menjadi radikal bebas, bisa dipakai katalisator (misal peroksida), juga panas (suhu
yang tinggi), tetapi karena benzena pada suhu tinggi rusak, maka tidak dapat
dipakai suhu tinggi. Dapat dipakai sinar tertentu dengan panjang gelombang
tertentu, sehingga dinamakan foto halogenasi.
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 81
Secara Ionik:
Mekanismenya mirip dengan nitrasi tetapi disini diinginkan ion halogen. Disini
diperlukan senyawa yang mempunyai unsur dimana bisa menampung lebih dari 8
elektron pada kulit terluarnya. Unsur-unsur tersebut adalah logam-logam pada
kolom III pada sistem periodik.
X2 + AlX3 X+ + AlX4-
X+ ini sangat reaktif dan sangat memerlukan elektron, jadi akan mencari tempat-
tempat yang banyak elektronnya supaya menjadi stabil.
Jika halogennya masih banyak
H+ + X2 HX + X+
H+ disini akan menyerang lagi gugus-gugus lain, menuju pada tempat-tempat yang
rapat elektronnya terbesar.
+ + X
Mudah masuk ke orto dan
para tetapi dengan adanya
mesomeri maka lebih
mudah masuk ke posisi
para.
Untuk benzena yang sudah tersubstitusi, misalnya:
+
X : X + AlX3
atau
H+ + AlX4
-+ H
+
CH3 CH3
X
Gugus CH3 - mempermudah masuknya gugus yang baru dan masuk pada letak orto
dan para.
Untuk:
- C - OC2H5
O
Sukar untuk masuknya gugus baru dan kalaupun bisa akan masuk ke posisi meta.
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 82
Halogenasi toluen, secara radikal bebas.
½ X2 X
Dijalankan pada suhu yang tinggi (adisi lebih sulit terjadi), maka cabangnya yang
diserang.
- CH3 + X - H2C + HX
Jika suhunya rendah maka kemungkinan masuknya halogen pada inti dan
masuknya pada posisi di mana rapat elektronnya besar yang dipengaruhi oleh
substituen mula-mula.
- H2C + X : X - CH2X + X
Untuk:
- CH2CH2CH3 + X : X - CH2CH2CH2X + HXT>
Untuk alkohol:
CH3CH2OH + X : X CH2XCH2OH + HX
Radikal bebas sukar didapat. Kalau reaksinya dilakukan pada suhu tinggi bisa terjadi
radikal bebas, tetapi alkoholnya rusak. Dengan foto/sinar mungkin bisa, tetapi
jarang dilakukan.
Jika halogenasi alkohol diteruskan dan kemudian dihidrolisa akan didapatkan:
XCH2 – C – H . H2O (kloral hidrat)
O
Jika terhadap alkohol ini digunakan asam halogenida maka akan terjadi:
CH3CH2OH + HX CH3CH2X + H2O
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 83
Tetapi ini tidak dilakukan sebab alkohol harganya mahal dan asam juga mahal, lebih
baik digunakan alkana sampai menjadi alkil halida.
Dalam reaksi rantai, salah satu sumber tenaga aktivasi khlorin sudah digunakan,
kecepatan reaksi gas khlor dengan uap hidrokarbon parafin sama dengan fungsi
komposisi molar campuran. Dalam batas tertentu reaksi ini akan menjadi begitu
cepat sehingga campuran akan terjadi karena hamburan kebocoran panas dan
masih dalam dekat batas-batas kecepatan nyala api akan naik ke daerah kecepatan
peledakan.
Karena radikal bebas reaksinya cepat dan eksotermis sehingga reaksinya harus
diawasi. Beberapa cara pencegahan antara lain:
1. Panas yang timbul harus diserap sebaik-baiknya, misal dengan penambahan
zat yang langsung bersentuhan, sehingga terjadi penyerapan panas langsung.
2. Membatasi kesempurnaan reaksi RH.
3. Memilih zat pereaksi yang tidak terlalu aktif.
4. Waktu reaksi dibatasi.
Keterangan:
1. Panas diambil langsung dari reaktornya denan penambahan zat penyerap.
ReaktorAB C
a. Salah satu pereaksi berlebihan. Karena hidrokarbon relatif lebih murah
maka hidrokarbonnya yang berlebihan.
Biasanya HC : X2 = 15 : 1
Kelebihan panas dapat diserap oleh kelebihan hidrokarbonnya.
Kalau pada reaksi:
1 gmol X2 + 1 gmol RH 1 gmol RX + 1 gmol HX + Q
Disini Q hanya diserap oleh 1 gmol RX + 1 gmol HX sehingga kelebihan
panas masih cukup besar.
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 84
Kalau reaksinya:
1 gmol X2 + 15 gmol RH 1 gmol RX + 1 gmol HX + 14 gmol RH + Q
Disini Q diserap oleh 1 gmol RX, 1 gmol HX dan oleh 14 gmol RH sisa,
sehingga kelebihan panas jadi kecil.
daerah peledakan
daerah mudah menyala
Cl2/C3H8 <1,2 merupakan daerah yang dipilih sebab harga HC murah dan kalau bocor HC tidak berbahaya
Perbandingan mol Cl2 : C3H8
% h
ilangnya p
ropana/m
enit
0 10 20
50
100
Grafik Efek Perbandingan Mol Pada Kecepatan Reaksi Khlor dan Propana
Kalau dipakai harga 2,1983
2 HC
Cl harga halogen mahal dan kalau terjadi
kebocoran berbahaya dan kelebihan X2 mengganggu dan juga ada
kemungkinan didapatkan hasil lain, yaitu Polihalogenida.
b. Dengan penambahan gas inert misalnya NO2, CO2, H2O, tetapi karena gas
inert ini mahal harganya, maka proses ini jarang/tidak dilakukan.
2. Berhubungan dengan keterangan 1.
3. Biasanya pada fluorinasi.
a. RH dibuat besar, ditambah inert, tetapi masih reaktif. Biasanya F2 dan inert
ditambah, maka keaktifan dikurangi.
b. Menggunakan senyawa gabungan, misalnya FeF3, CoF3. Tetapi harga
senyawa ini mahal.
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 85
c. RH + Pelarut + F2
Harus dipilih pelarut yang benar-benar stabil sebab F2 ini sangat reaktif,
sehingga kalau salah memilih maka kemungkinan zat pelarutnya akan juga
diserang.
Untuk gugus alkil primer, sekunder dan tertier; gugus alkil primer yang lebih
mudah diserang. Untuk suhu yang tinggi substitusi lebih mudah.
4. Waktu reaksi kecil dan waktu tinggal reaksi dalam reaktor kecil, hasil reaksi
cepat didinginkan, sehingga reaksi tidak sempurna.
Dalam foto halogenasi diperlukan cahaya dengan panjang gelombang tertentu,
biasa dipakai lampu Cl sebagai sumber sinar. Dalam reaksi ini akan timbul HX maka
bahan reaktor harus tahan korosi.
Reaktor:
1. Bahannya harus tahan korosi.
2. Harus tahan suhu tinggi.
Untuk 1 dan 2 bisa dipilih dari bahan keramik.
3. Panas yang ada harus lebih mudah dikeluarkan artinya daya hantar panas
harus baik.
Untuk syarat no.3 keramik tidak baik sama sekali, selain itu keramik tidak
tahan tekanan, maka keramik tidak dapat digunakan. Agar perpindahan
panas yang lebih baik, maka diberi kasa layer dari bahan yang tahan korosi
tetapi harganya mahal.
Reaktor Alir : berbentuk pipa, kolom dan tangki berikut pipa-pipanya
Reaktor Batch : tangki
Katalisator yang digunakan biasanya garam logam dari halogen dengan valensi
2 dan 3, misal AlX3 dan FeX3.
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 86
D. TERMODINAMIKA
RH + X2 RX + HX
Ditinjau dari panas reaksi yang menyertai maka untuk substitusi, reaksi yang
bersifat eksotermik adalah flourinasi, chlorinasi, brominasi sedangkan iodinasi
adalah endotermik, sebab ikatan antara F – F sangat kuat dan terbentuknya
senyawa baru juga diikuti panas yang tinggi.
2Fo + oHR HF + RF
Ikatan kuat
Sedangkan Iodium jari-jari atomnya besar, jadi ikatan antara I – I lemah.
Menyempurnakan reaksi:
1. Untuk F2, Cl2 dan Br2 reaksi sudah sempurna jadi tidak perlu disempurnakan,
bahkan perlu dibatasi.
2. Untuk I2, reaksi setimbang oleh karenanya perlu diusahakan ke kanan, yaitu
dengan mengikat HI yang terbentuk atau mengoksidasinya.
I : I + RH RI + HI
HI + NaOH NaI + H2O
Dioksidasi
HI + HNO3 I2 + NO + H2O
Cara oksidasi lebih efisien karena I2 yang timbul dapat dipakai lagi.
Untuk reaksi adisi semua eksotermis. Kesetimbangan terletak di kanan pada
semua suhu, yaitu untuk Cl2 sampai 1000oC untuk I2 sampai suhu 50oC, Br2
sampai suhu 700oC.
Dehidrohalogenasi:
Untuk reaksi ini semuanya endotermik, misalnya:
C2H2Cl C2H4 + HCl -16,2 kcal/gmol halogenasi
C2H5I C2H4 + HI -14,0 kcal/gmol halogenasi
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 87
E. CONTOH HALOGENASI DALAM INDUSTRI
1. Reaksi C5H12 + Cl2 Dalam Fase Gas
C5H12 + Cl2 dalam fase gas dimasukkan dalam suatu reaktor bentuk pipa yang
dibelok-belokan. C5H12 yang dipakai bisa normal atau iso.
C5H12 : Cl2 = 15 : 1
Kecepatan aliran gas-gas itu dalam reaktor bisa mencapai 90 km/jam. Tidak
diperlukan katalisator sebab reaksinya secara radikal bebas. Suhu reaksi 250 oC –
300 oC. C5H12 semula berupa zat cair, mengandung air sedikit. Dari bahan-bahan ini
dapat dibuat monokhlor pentana dan amil alkohol. Kemungkinan juga terjadi 5%
C5H10Cl2, walau sudah dipakai perbandingan 15 : 1. Ada juga yang tidak bereaksi
tetap sebagai C5H12. Air yang ada tidak boleh masuk. Kita harus mempunyai alat
penguap dan alat pemisah hasil (dengan mengetahui sifat-sifat dari bahan dan
hasilnya). Panas reaksi yang timbul besar dan reaksi berjalan cepat, maka
pengawasan suhu harus ketat. Dinding reaktor terbuat dari bahan yang mudah
dilewati panas.
C5H12 dijenuhkan dengan HCl. Bila dalam C5H12 terkandung air dan dapat
dipisahkan.
Kelebihan C5H12 berguna untuk menghilangkan panas agar tidak terjadi peledakkan
dan agar tidak terbentuk polihalogenasi.
Hidrokarbon dipompa pada tekanan 75 psig melalui pemanas dan diuapkan pada
85oC. Uap ini dilewatkan ventury throat dipertemukan dengan uap Cl2 yang masuk
pada 50oC dan tekanan 60 psi. Pada daerah ini kecepatan uap pentana 60 mph
lebih dengan perbandingan HC dan Cl2 kira-kira 15 : 1.
Pada kondisi ini campuran Cl2 dan dan HC akan terbaik pada suhu rendah dan
dengan tidak adanya bahan pengaktif, tidak akan terjadi pembakaran dan
kecepatan campuran pada reaksi rendah yang menyebabkan aliran reaksi tidak
akan mengalir kembali dari reaktor ke alat pencampur. Rectifier akan me-reflux
pentana dan khlor pentana dari dephlegmator.
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 88
Menurut Hass, khlorinasi pentana menghasilkan semua kemungkinan isomer dan
jika reaksi dijalankan sekitar suhu 300 oC, didapat perbandingan hasil sebagai
berikut:
Dari n-pentana : 24% primer dan 76% sekunder.
Dari iso-pentana : 50% primer, 28% sekunder dan 22% tertier.
2. Pembuatan DDT (1,1,1 – trikhloro – 2,2 – bis p – khlorophenil etan)
DDT sudah lama dikenal sebagai insektisida organik yang sudah dikembangkan
puluhan tahun terakhir ini karena biaya produksinya rendah. DDT dihasilkan jika
khloral atau khloral hidrat direaksikan dengan monokhlorbenzen menggunakan
katalisator asam sulfat.
CCl3CHO +2C6H5Cl CCl3CH + H2OH2SO4
C6H4Cl
C6H4Cl
Secara teoritis, kemungkinan terjadi isomer-isomer cukup banyak dan hasilnya bisa
diperoleh dengan pemekatan. Para, isomer para atau p,p’ – DDT, melebur pada
108,5 oC – 109 oC dan terkandung dalam hasil kira-kira 70-75%. Sedang p,p’-DDT
yang melebur pada 74-74,5 oC terdapat kira-kira 19-21%. Berdasar sifat-sifat
insektisida standard, p,p’-DDT yang lebih aktif.
Khloral dan monokhlorbenzen dipadatkan dengan adanya asam sulfat berasap pada
kira-kira 20 oC. Air yang terjadi dari reaksi diambil oleh asam, yang dipisahkan dari
reaksi, lalu dikeluarkan. Kelebihan monokhlorbenzen digunakan untuk melarutkan
DDT begitu terbentuk. Lapisan solven dicuci air dan dikeringkan untuk memungut
monokhlorbenzen dan untuk mendapatkan DDT yang lunak, lalu didinginkan dan
diturunkan.
Salah satu masalah dalam pendinginan dan penghalusan DDT adalah berdasarkan
pada fase transisi kristal, kira-kira pada 65 oC dan mempunyai kecenderungan
menjadi sangat dingin sampai menjadi bubur yang agak stabil. Cara terbaik bubur
DDT dikristalkan pada 65-75 oC diikuti penurunan suhu sampai suhu kamar.
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 89
3. Pembuatan Monokhlorbenzen (MCB)
Khlorinasi benzen umumnya dilakukan dalam tangki-tangki yang sempit dan tinggi,
dilengkapi jaket pendingin atau pendingin permukaan. Alat-alat ini juga dilengkapi
dengan kondensor refluk dan sirkulasi luar yang melalui pendingin. Cl2 dimasukkan
melalui pipa distributorn (dari besi) di dekat dasar reaktornya. Benzen tak berair
masuk ke khlorinator ditambah sejumlah kecil FeCl3 anhidrid (0,1-0,5%).
Cl2 masuk dengan digelembungkan, kecepatan umpan dikontrol untuk
mempertahankan suhu. Dengan sirkulasi luar, khlorinasi benzen dipertahankan pada
55-60 oC. Jika sampel menunjukkan densitas yang dibutuhkan, aliran Cl2 dihentikan.
Jika semua benzen dikhlorinasi, operasi dihentikan jika densitas mencapai 1,28 pada
suhu 15 oC. Waktu yang dibutuhkan kira-kira 6 jam. Ada industri yang mengontrol
suhunya pada 25-40 oC dan densitas hasil pada 1,06-1,1 untuk membatasi jumlah
benzenpolikhlor.
HCl yang keluar lewat vent dalam dephlegmator atau sistem pemadatan dicuci
dengan khloro atau o-dikhlorobenzen untuk mengambil berbagai kabut-kabut
senyawa organik.
Benzen yang sudah dikhlorinasi dimasukkan ke dalam netralisator berbentuk tangki
baja vertikal yang berjaket dilengkapi dengan refluk dan vent. Larutan kaustik soda
ditambahkan sampai memberikan reaksi alkalis. Pada netralisator dilengkapi
pengaduk propeller atau turbin dari bahan tahan karat. Aliran dipertahankan tetap
hangat oleh jaket uap air selama pengolahan netralisasi.
Jika tes kedua memperlihatkan reaksi alkalis yang lemah, benzen yang dikhlorinasi
dipindahkan ke dalam tangki pengendap dan dibiarkan selama beberapa jam.
Endapan yang keluar dari dasar, kaya dengan dikhlorobenzen. Bagian yang atas
dipompa ke tangki penyimpan yang dipanasi untuk mencegah terjadinya kristalisasi.
Sistem pemurnian berbentuk kolom horizontal yang dilengkapi dengan
dephlegmator dan kondensor. Fraksi pertama terdiri dari benzen dan air. Fraksi
kedua (yang mempunyai spesifik graviti 1,09-1,108) adalah khlorobenzen yang
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 90
belum murni yang kemudian dimasukkan ke dalam alat distilasi. Khlorobenzen
murni didapatkan dengan spesifik graviti 1,108. Adanya p-dikhlorobenzen dalam
embunan ditunjukkan oleh kenaikan densitas distilat. Titik ini diawasi secara ketat
untuk mencegah kontaminasi hasil utama. Isomer para yang mempunyai titik didih
agak rendah, dapat dipungut dengan murni menggunakan fraksinasi. Residu
senyawa orto terkontaminasi isomer para dan derivat polikhloro, terutama 1,2,4-
trikhlorobenzen.
Kalau khlorinasi benzen dijalankan dengan mengalirkan benzen dan khlor dalam
reaktor yang disinari lampu pada suhu kamar maka akan diperoleh
hexakhlorobenzen.
Recommended