Polietilen/Kil Nanokompozit Filmlerin Diyet Bisküvilerin Kalitesine

Tolga KANKAYA, Atıf Can SEYDĠM Süleyman Demirel Üniversitesi

Gıda Mühendisliği Bölümü

1

GİRİŞ

• Gıdaların raf ömrü; ürünün özellikleri, üretim

koşulları ve ambalaja bağlı olarak değişmektedir.

• Oksijen, gıdalarda yağların oksidasyonu,

enzimatik esmerleşme, mikroorganizma

gelişmesi gibi birçok bozulma reaksiyonuna

neden olmaktadır.

• Ambalajın geçirgenlik özellikleri, gıdaların raf

ömrünü belirleyici kriterlerdendir.

(Zenkiewicz ve Richert, 2008)

2

Film (kalınlığı 25µm)

Su Buharı Geçiş Hızı* (WVTR)

Oksijen Geçiş Hızı** (OTR)

USD/ton(PETKĠM)

LDPE 10–20 6500–8500 1650

HDPE 7–10 1600–2000 1430

OPP 5–7 2000–2500 1830

Cast PP 10–12 3500–4500 1800

EvOH 1000 0.5 -

PVdC 0.5–1.0 2–4 -

PA 300–400 50–75 -

PS 70–150 4500–6000 2000-2200

PET 15–20 100–150 1800

Alüminyum 0 0 4500

* WVTR g H2O /m2 24 saat 90% nispi nem 38°C **O2 permeabilitesi cm3 / m2 24 s.

Gıda Ambalajında Kullanılan Bazı Plastikler ve

Geçirgenlik Özellikleri

3

Neden Nanoteknoloji

• Nano boyutlarına inildiğinde artan yüzey alanı/hacim oranı maddeyi çok daha aktif yaparak çevredeki diğer atom ve moleküllerle farklı etkileşimlerine neden olur.

• Nano boyuttaki çok az miktardaki kil parçacıklarının polimere katılmasıyla elde edilen film; oksijen ve neme karşı yüksek bariyer ve ısıl direnç özelliklerine sahip olmaktadır.

Nanomateryaller

• Kil (Montmorillonite)

• Selüloz bazlı nanomateryaller

• Karbon nanotüpler

• Silika

• Nişasta nanokristaller

• Kitin/kitosan nanopartiküller

• Metal oksitler (Al, Ag, Au, Cu, Zn vb.)

5

Nanokompozit Ambalaj MalzemeleriAmbalajın Geçirgenlik Özelliklerine Etkisi

• Polietilenin N2 ve CO2 gaz geçirgenliğinin

eklenen sodyum montmorillonit nanokil miktarı

ile azalış gösterdiği tespit edilmiştir (Lee vd. 2005).

• LLDPE/LDPE’e %3 oranında nanokil

maddesinin eklenmesi ile birlikte oksijen

geçirgenliğinin % 50 oranında azaldığı

gösterilmiştir (Dadbin vd. 2008).

Nanokompozit Ambalaj MalzemeleriAmbalajın Fiziksel Özelliklerine Etkisi

• Cloisite Na+, Cloisite 30B ve Cloisite 20A olmak

üzere 3 farklı nanokilin polilaktik aside

eklenmesiyle su buharı geçirgenliğinde en

önemli azalma Cloisite 20A nanokilde

görülmüştür. Kil konsantrasyonunun artmasıyla

da gerilme direnci ve kopma öncesi uzama

değerlerinde önemli azalmalar olmuştur.

•

• Silika filmin yüzeyine yerleştirilen gümüş nano

partiküllerinin 105 kob/ml düzeyinde bulunan S.aureus

ve E.colimiktarının, gümüş-nano partiküllerinin

kullanımı ile birlikte sırasıyla saatte 0,73 ve 1,05

oranında azaldığı ve 105 kob/ml miktarın sırasıyla 7 ve 5

saat içerisinde tamamen inhibe edildiği tespit edilmiştir (Akhavan ve Ghaderi, 2009).

• Cloisite 30B düşük miktarlarda, hem gram pozitif hem

de negatiflere karşı özellikle de Listeria

monocytogenes’e karşı önemli derecede bakteriyostatik

etki göstermiştir (Rhim vd., 2009).

9

Nanokompozit Ambalaj MalzemeleriNano malzemelerin Antimikrobiyal Özellikleri

Nanokompozit Ambalaj MalzemeleriNano malzemelerin Gıda Raf Ömrüne Etkisi

• Polietilene; nano Ag, nano TiO2, ve montmorillonitineklenmesiyle elde edilen 3 farklı ambalaj filmi (NCP), etilen uygulanmış olgun kivi ile paketlenerek, 40C de 42 gün depolanmıştır.

• Polietilene kil katılması ile birlikte oksijen ve su buharı geçirgenliği azalırken, spor sayısı azalmıştır.

• Kivinin ağırlık kaybı, yumuşama, renk değişimi ve suda çözünebilir kuru madde değerleri sırasıyla % 22.67, % 124.84, % 23.46% ve % 14.42 oranında azalmıştır.

• NCP ile paketlenen kivilerin askorbik asit ve toplam fenol içerikleri kontrol grubuna göre daha fazla bulunurken, tepe boşluğundaki etilenin ise % 57,44 daha az olduğu tespit edilmiştir (Hu vd., 2011).

1. Organo-montmorillonit dolgulu Polietilen

nanokompozit film üretimi ile filmlerin bileşimi ve

mikro yapılarını değiştirerek bariyer özelliklerini

iyileştirmek,

2. Geçirgenlik özellikleri iyileştirilen polietilen

filmlerin, kepekli diyet bisküvilerin (ETİ Form)

ambalajlanmasında kullanarak depolama

süresince kalite değişimini belirlemek,

11

Film Üretimi

HDPE

LDPE

Kontrol (BOPP)

Cloisite

15A (%5)

Nanocor

I 44 PT (%5)Saf HDPE

Cloisite 15A

(%2)Saf LDPE

Cloisite 15A

(%5)

Cloisite 15A

(%8)

Nanocor

I 44 PT (%5)

Pe-g-MA(%15)

Pe-g-MA(%15)

ÇALIŞMA PLANI-Film Üretimi

12

13

Nanokompozit Film Üretimi Materyal

• LDPE, HDPE ve PE-g-MA (Aksoy Plastik Sanayi

ve Tic. A. Ş. , İstanbul)

• Cloisite® 15A (Southern Clay Products, Inc.

Gonzales, TX, A.B.D.)

• NanoMax®-TPO I.44-PT (Polinas A.Ş, Manisa)

14

Nanokompozit Film Üretimi Eriyik harmanlama

Sıcaklık profili: 180 - 240 oC

Vida hızı: 50 rpm

Rondol Microlab TSE, D: 10 mm, L/D: 20

15

• Laboratuar ölçekli çift vidalı

ekstruder hattından elde

edilen granüller Aksoy Plastik

A. Ş. İstanbul’da germe film

(cast film) hattında film olarak

şekillendirilmiştir.

• 35 cm X 14 cm boyutlarında

kesilen filmler ısıl yapıştırma

ile 17,5 cm X 14 cm

boyutlarında paket haline

getirilmiştir.

16

Nanokompozit Film Üretimi

Granül Eldesi

• Diyet bisküviler (ETİ FORM Light Kepekli Şekersiz

Bisküvi - Eti Gıda A.Ş.) üretilen nanokompozit filmlerle

ambalajlanmıştır.

17

Bisküvilerin Paketlenmesi

• Üretimi yapılan 2 çeşit HDPE, 4 çeşit LDPE filmle ambalajlanmış diyet bisküviler 2 adet kontrol örneğiyle ve BOPP ambalajlı (negatif kontrol) ile beraber 25°C, % 65 nispi nemde 5 ay depolanmıştır.

18

Film Analizleri Bisküvi Analizleri

• Film Kalınlık ve Ağırlık

• Gerilme Kuvveti ve % Uzama

• Su Buharı Geçirgenliği

• O2 Geçirgenliği

• XRD

• DMA

• DSC

• % Kuru Madde

• Toplam Asitlik

• Peroksit Sayısı

• Tekstür Profil Analizi

• Renk Analizi

• Duyusal Analiz

19

Film Analizleri

20

Filmlerin Kalınlık ve Ağırlık Ölçümleri

AMBALAJ AĞIRLIK (g) KALINLIK(µm)

HDPE-C 15A (%5) 0,18 82,8

HDPE-I 44 PT (%5) 0,19 85

LDPE- C 15 A (%5) 0,28 120,7

LDPE- I 44 PT (%5) 0,30 121,8

LDPE- C 15 A (%2) 0,29 120,9

LDPE- C 15 A (%8) 0,30 131,9

HDPE 0,22 89,1

LDPE 0,25 102,6

BOPP 0,07 27,8

21

Filmlerin Gerilme Direnci ve % Uzama Miktarı

AMBALAJGERĠLME DĠRENCĠ

(kg/mm2) % UZAMA

HDPE-C 15A (%5) 1,9 5

HDPE-I 44 PT (%5) 1,8 5

LDPE- C 15 A (%5) 1,4 450,6

LDPE- I 44 PT (%5) 1,3 365

LDPE- C 15 A-%2 1,7 433

LDPE- C 15 A-%8 1,2 291

HDPE 2,1 12

LDPE 1,9 357

PP 13,7 159

22

Filmlerin O2 ve Su Buharı Geçirgenliği

Ambalaj Materyali

O2 Geçirgenlik

(mL 100 µm/ m2 24h Bar –STP)

Ġyileşme (%)

Su Buharı Geçirgenlik(g/m2.gün)

Ġyileşme (%)

HDPE - C 15A % 5 565 * 24,2 -42,35

HDPE - I 44 PT % 5 410 17,67 29,1 -71,18

LDPE - C 15A % 5 1063 39,01 7,3 0,00

LDPE - I 44 PT % 5 1259 27,77 9,7 -32,88

LDPE - C 15A % 2 1296 25,65 14,5 -98,63

LDPE - C 15A % 8 1079 38,10 17 -132,88

HDPE 498 - 17 -

LDPE 1743 - 7,3 -

Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) Analizi

Farklı oranlarda Cloisite 15A ile hazırlanan LDPE esaslı

nanokompozitlerin kristallenme eğrileri

120 110 100 90 80 70 60 50

Cloisite 15A %8

Cloisite 15A %5

Cloisite 15A %2

ısı a

kışı

e

kzo.

Sıcaklık (oC)

LDPE

24

120 110 100 90 80 70 60 50

I44 PT %5

Cloisite 15A %5

ıs

ı akı

şı

ekz

o.

Sıcaklık (oC)

LDPE

Farklı tip organo-killer ile hazırlanan LDPE esaslı nanokompozitlerin kristallenme eğrileri

25

130 120 110 100 90 80

I44 PT %5

Cloisite 15A %5

ısı a

kışı

e

kzo.

Sıcaklık (oC)

HDPE

Farklı tip organo-killer ile hazırlanan HDPE esaslı nanokompozitlerin kristallenme eğrileri

26

XRD AnaliziCloisite 15A Kili LDPE- Cloisite 15A (%5)

5 10 15 20 25 30 35

0

100

200

300

400

500

600

2.42 nm

inte

nsite

2

5 10 15 20 25 30 35

0

2000

4000

6000

8000

10000

1.29 nm

1.84 nm

3.68 nm

inte

nsite

2

27

XRD AnaliziI 44 PT Kili LDPE-I 44 PT (%5)

5 10 15 20 25 30 35

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

1.17 nm

2.15 nm

inte

nsite

2

5 10 15 20 25 30 35

0

2000

4000

6000

8000

10000

inte

nsite

2

> 4.4 nm

28

DMA Analizi

Numune Elastik Modül, Pa

(30 oC’de)

Elastik Modül, *MPa

(30 oC’de)

HDPE-C 15A (%5) 1.3 109 1300

HDPE-I 44 PT (%5) 9.9 108 990

LDPE- C 15 A (%5) 3.5 108 350

LDPE- I 44 PT (%5) 2.4 108 240

LDPE- C 15 A-%2 3.6 108 360

LDPE- C 15 A-%8 4.4 108 440

HDPE 6.0 108 600

LDPE 6.9 107 69

29

DMA AnaliziCloisite 15A

30

DMA AnaliziCloisite 15A- I 44 PT

31

Bisküvi Analizleri

32

Kuru Madde Analizi

33

Toplam Asitlik Tayini

34

Peroksit Sayısı Analizi

35

Tekstür Profil AnaliziKırılma Kuvveti

36

37

Tekstür Profil AnaliziKırılma Anında Gerilme

38

Tekstür Profil AnaliziYoung Modülü

Renk Analizi (Hunter L, a, b)

Zaman (Gün) L a b

0 67.53d 3.15a 16.08a

30 67.75dc 3.08a 16.00a

60 68.01c 3.07a 15.82ba

90 68.42b 3.07a 15.18c

120 68.78ba 3.10a 15.38c

150 69.11a 3.13a 14.24d

39

Duyusal Değerlendirme

Zaman

(Gün)Kırılganlık

Okside

Koku

El ile

Kırmadaki

Sertlik

Gevreklik

Çiğneme

Sırasında

Sertlik

Okside Tat

Genel

Kabul

edilebilirlik

0 7.71a 0.63d 7.96a 8.33a 7.22a 0.55d 9.42a

30 6.60b 1.06d 7.20b 7.42b 7.31a 0.73d 8.38b

60 6.74b 3.14c 7.27b 6.77c 6.92a 2.85c 6.50c

90 6.85b 5.64b 6.60c 6.57c 6.85a 3.78b 6.18c

120 5.08c 7.25a 5.46d 5.15d 5.87b 6.57a 3.52d

40

LDPE-C 15A (%5) ile paketlenmiş diyet bisküvilerin

duyusal değerlendirme sonuçları

41

LDPE-I 44 PT (%5) ile paketlenmiş diyet

bisküvilerin duyusal değerlendirme sonuçları

42

BOPP ile paketlenmiş diyet bisküvilerin duyusal

değerlendirme sonuçları

43

44

Film Sonuçları

• Ambalaj filmine nanokil katılması ile birlikte

ambalajın fiziksel ve termal özelliklerinin geliştirilmiş,

gaz geçirgenlik değerleri düşürülmüştür.

• Nanokil ilavesi ile filmlerin su buharı geçirgenlikleri

artmıştır.

• Filmlerin su buharı geçirgenlik değerleri ile

bisküvilerin nem absorbsiyon değerleri ise birbiriyle

paralellik göstermiştir.

45

Bisküvi Analiz Sonuçları

• Diyet bisküvilerin oksidasyona uğrayarak

acılaşması sonucunda raf ömrünün beklenenden

daha kısa olması karşılaşılan en büyük

problemlerdendir.

• Nanokompozit filmlerde, kil eklenmiş filmle

paketlenen diyet bisküvilerin nem geçirgenlik

değerleri kontrol gruplarına göre daha düşük

bulunmuştur.

• Kil katılmış HDPE ile paketlenen örnekler, kil

katılmamış kontrol örneklerine göre daha iyi su

buharı geçirgenlik özelliği göstermiştir.

46

Bisküvi Analiz Sonuçları

• Serbest asitlik değeri kil oranına ve zamana

göre önemli derecede değişiklik

göstermemiştir.

• Oksidasyonun bir göstergesi olan peroksit

değeri raf ömrü boyunca artış göstermiştir.

Raf ömrü sonunda kil katılmış olan

nanokompozitler kontrol örneklerine göre

daha düşük peroksit değerine sahipken, raf

ömürleri daha uzun olmuştur.

47

Bisküvi Analiz Sonuçları

• Nanokil ile paketlenmiş olan bisküvilerin raf

ömrü boyunca tekstürel özellikleri (kırılma

kuvveti, kırılma anında gerilme ve young

modül), kontrol gruplarına göre farklılık

göstermemiştir.

• Yapılan duyusal analiz sonucunda

bisküvilerin raf ömrü boyunca duyusal

kaliteleri düşüş göstermiştir. Ambalajlar

arasında ise istatistiki olarak çok önemli bir

farklılık bulunamamıştır.

48

• Son yıllarda yapılan çalışmalar nanokillerin

ambalaj filminin termal ve fiziksel özelliklerini

hangi düzeyde iyileştirdiği üzerine

yoğunlaşmaktadır.

• Nanokompozit filmlerin, gıda paketlenmesinde kullanılmasıyla ilgili bugüne kadar çok fazla çalışma yapılmamış ve nanokilin gıda üzerine olan etkisi araştırılmamıştır. Çalışmamız bu özelliği ile önem taşımaktadır.

49

• Nanoteknoloji hakkında yapılan çalışmalar her geçen gün artmaktadır.

• Nanokil kullanımının ambalaj özelliklerini

geliştirdiği birçok çalışmada kanıtlanmıştır.

• Gıdanın raf ömrünün belirleyen en önemli özellik olan ambalajın özelliklerinin gelişmesi sayesinde gıdaların raf ömrü artarken, tüketilmeden bozulan ürün miktarı da önemli miktarda azalış gösterecektir.

50

• Doç. Dr. Atıf Can Seydim (S.D.Ü. Gıda Müh. Böl.)

• Y. Doç. Dr. Ali Durmuş (İ.Ü. Kimya Müh. Böl.)

• Dr. Nevra Ercan (İ.Ü. Kimya Müh. Böl.)

• Prof. Dr. Ahmet Kaşgöz (İ.Ü. Kimya Müh. Böl.)

• Kimya Y. Müh. Tolga Gökkurt (Aksoy Plastik)

• Ümit Sancar (Polinas A.Ş.)

• Arzu Kanal (Eti Gıda A.Ş.)

• Oktay Biler (Eti Gıda A.Ş.)

52