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Departamento de Engenharia Química e de Materiais
PREPARAÇÃO DE ÓXIDO DE ALUMÍNIO NANOESTRUTURADO A
PARTIR DE REAÇÕES EXECUTADAS EM FASE HOMOGÊNEA
Aluno: Nicole Sant’Anna Risso
Orientador: Francisco José Moura
Introdução
Nos últimos anos muita atenção tem sido dada à síntese e caracterização de nano
partículas por sua vasta gama de aplicações nas diversas áreas do setor tecnológico, gerando
impactos na busca por novos materiais.
Nanotecnologia é o uso de técnicas para construir/manipular estruturas no tamanho
físico de 1 a 100 nanômetros (bilionésima parte de um metro), possibilitando o uso dos
resultados da nanociência, promovendo outras combinações e, com isso, a elaboração de
novos materiais e dispositivos, incorporando tais estruturas em aplicações tecnológicas.
Os materiais nanoestruturados apresentam, pelo menos em uma dimensão, tamanho da
ordem de nanômetros. Assim, existem materiais nanométricos em uma dimensão, por
exemplo, nanotubos; em duas dimensões, como os filmes finos, e em três dimensões: nano
partículas [1]. Tais materiais apresentam propriedades físico-químicas diferentes com relação
àqueles convencionais.
Algumas características do óxido de alumínio, conhecido popularmente como alumina,
são: sua elevada dureza, elevada resistência à oxidação, uma baixa condutividade elétrica e
boa estabilidade química.
O óxido de alumínio nanoestruturado é utilizado como matéria-prima para produção de
polimentos abrasivos, devido à sua dureza, ferramentas de corte de alto desempenho,
preparação de catalizadores para reações de alta temperatura, pois são mais ativos por
possuírem a superfície das partículas com maior disponibilidade para realizar a catálise. Este
fato provém do crescimento do número de átomos na superfície com o decréscimo do
diâmetro da partícula. Além disso, podem preparar ligas e cerâmicas avançadas [2].
Objetivos
O objetivo deste trabalho é desenvolver um método de síntese para produzir óxido de
alumínio nanoestruturado e, após sintetizado, caracterizá-lo.
Metodologia
Para que o objetivo desta pesquisa fosse alcançado, desenvolveu-se um procedimento
que consiste numa reação de síntese a partir de uma fase homogênea [3], no caso gasosa, onde
o cloreto de alumínio gasoso, AlCl3, reage com um oxidante também gasoso, o vapor d’água.
Como a água à temperatura ambiente se encontra no estado líquido e o cloreto de alumínio se
encontra no estado sólido, foram implementadas duas mantas aquecedoras para vaporizar
essas substâncias. A temperatura de ebulição do AlCl3 é de 200oC.
Assim que vaporizadas, essas substâncias são levadas para a região isotérmica do reator
tubular utilizando argônio como gás de arraste. O cloreto de alumínio reage com o vapor
d’água formando alumina em forma de pó nanoestruturado de acordo com a reação:
Al(H2O)6Cl3 → Al(OH)3 + 3 HCl + 3 H2O
Al(OH)3 → Al2O3 + 3 H2O
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O cloreto de alumínio é um substância higroscópica, possuindo alta afinidade pela água,
que penetra na sua estrutura gerando a forma hexaidratada AlCl3·6H2O. O cloreto é perdido
na forma de HCl gasoso, restando apenas hidróxido de alumínio, que posteriormente será
convertido em alumina [4].
Além da alumina, também é gerado na reação o ácido clorídrico, HCl, que é altamente
danoso para a saúde. Portanto, foi realizado um sistema de tratamento do ácido clorídrico
resultante, para que este não fosse liberado diretamente para o meio ambiente. Esse sistema
foi acoplado ao coletor de pó, por meio de uma mangueira ligada a um erlenmeyer, contendo
uma solução de hidróxido de sódio (NaOH).
Neste trabalho, o vapor de água é alimentado, através de um distribuidor, no centro do
reator, de forma a gerar uma cortina que entra em contato com o cloreto de alumínio gasoso
alimentado no sentido do eixo no reator, gerando um fluxo cruzado, que possibilita um
melhor contato entre os reagentes. O esquema deste aparato experimental está apresentado na
Figura 1 e um detalhe dos fluxos de reagentes na Figura 2.
Figura 1: Desenho esquemático do aparato experimental
Figura 2: Detalhe dos fluxos de reagentes no reator
Na Figura 3 é possível visualizar em detalhe o sistema de distribuição de vapor de água
no reator.
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Figura 3: Distribuidor de vapor de água no reator
Essa configuração permitiu uma interação cineticamente mais favorável entre os
reagentes, pois quando o fluxo de cloreto de alumínio se choca com a cortina de vapor de
água criada pelo distribuidor, o contato entre os reagentes ocorre de forma mais efetiva,
aumentando a taxa de reação.
Para analisar os aspectos estruturais e morfológicos do particulado obtido, foram
utilizadas diferentes técnicas caracterização, tais como:
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura: morfologia; [5]
MET – Microscopia Eletrônica de Transmissão: morfologia. [6]
DRX – Difração de Raio-X: cristalinidade e tamanho dos cristais;
Resultados e Discussão
Para esta síntese foram estudadas as variáveis, temperatura e o fluxo gasoso da reação.
Os resultados aqui apresentados foram obtidos através de análises de amostras de óxido
de alumínio coletadas no final do reator e no filtro de pó.
Muitos testes foram realizados de forma a se entender a produção do material. Aqui se
apresentam os parâmetros e resultados dos testes mais satisfatórios em ambas as variáveis
estudadas.
Estudo da temperatura Os parâmetros de síntese nesta linha experimental foram os seguintes: a manta de
aquecimento da água foi mantida a temperatura de 80°C, a do cloreto de alumínio foi fixada a
200°C. Os fluxos da vazão do gás de arraste, argônio, não foram controlados. A temperatura
do forno se manteve a 500°C. O pó de óxido de alumínio produzido apresenta a coloração
branca. O tempo de reação foi de 20 minutos. O produto coletado foi calcinado a 1200°C
durante 1 hora para se obter a α-alumina, sua forma mais estável.
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Através do equipamento MEV, é possível identificar a morfologia dos aglomerados de
partículas da amostra (Figura 4) [7].
Figura 4: Morfologia das partículas obtidas
Na figura 5, tem-se a análise de espectroscopia de energia dispersiva, EDS [5], também
realizada no MEV, e com esta análise pode-se determinar os elementos presentes no produto
obtido. É possível observar, além do óxido de alumínio, a presença de cloro, Cl.
Figura 5: EDS do pó obtido
A leitura no equipamento MET, foi usada como principal ferramenta de caracterização.
Abaixo, na Figura 6, é possível ver a imagem obtida pelo aparelho e analisar que o padrão de
difração mostra partículas com baixa cristalinidade e os anéis centrais indicam tamanhos de
partículas “grosseiros”.
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2 0 1 / n m2 0 1 / n m
�2
Figura 6: Padrão de difração das partículas de alumina
Na Figura 7 pode-se observar que o produto obtido possui partículas de tamanho de 100
nanômetros.
1 0 0 n m1 0 0 n m
�128.11 nm
88.15 nm
Figura 7: Tamanho da partícula de alumina
E na Figura 8 é possível perceber que há coalescência entre as partículas que faz com
que cresçam por colisões entre elas [8].
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1 0 0 n m1 0 0 n m Figura 8: Coalescência das partículas de alumina
Através da literatura e dos experimentos realizados, notou-se que a temperatura elevada
é uma variável fundamental para se obter a alumina nanoestruturado, porém com este reator
não é possível passar da temperatura de 300°C no forno, pois o material do reator, vidro
borosilicato, não suporta temperaturas elevadas. Então, começou a avaliar outra variável do
processo, o fluxo gasoso. Para isso foi necessário fazer a calibração dos rotâmetros. Os dados
obtidos e cálculos desta calibração se encontram no anexo deste relatório.
Estudo do fluxo
Os parâmetros de síntese para este experimento foram os seguintes: a manta de
aquecimento da água foi mantida a temperatura de 80°C, a de cloreto de alumínio variou entre
160°C e 200°C. A vazão do argônio de arraste do vapor de água foi de 1,65 L/min e a do
cloreto de alumínio foi de 0,90 L/min. A temperatura do forno foi de 300°C. O tempo de
reação foi de 1 hora.
Ao final da reação, pôde-se calcular a massa de cloreto que reagiu:
Pesobalão = 328,83 g
Pesobalão+cloreto = 332,38 g
Pesofinal = 331,47 g
Massa do cloreto que reagiu = 0,91 g
O produto coletado foi calcinado a 1000°C durante 1 hora para se obter a α-alumina, sua
forma mais estável. [9]
A partir do aparelho MEV obteve-se a Figura 9. É possível notar que a morfologia dos
aglomerados de partículas não está bem definida, pois o tamanho dos mesmos está variando
consideravelmente. Isso pode ter ocorrido por coalescências das partículas de alumina.
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Figura 9: Morfologia das partículas obtidas
Para determinar os compostos que estão presentes no produto, a amostra foi enviada
para DRX.
Conclusões
Com o estudo da teoria referente a este assunto e com os experimentos realizados foi
possível desenvolver um sistema para a síntese de alumina nanoestruturada.
A temperatura é uma variável importante para obtenção de um produto mais cristalino e
com tamanhos menores. Isto pode ser observado pelas imagens geradas pelo MEV, onde a
morfologia e o tamanho dos aglomerados de partículas obtidos a 500°C são mais definidas e
menores que aqueles obtidos a 300°C.
O estudo das variações do fluxo de cloreto e água se iniciou recentemente, portanto com
aprofundamento deste estudo, pode-se gerar alumina com morfologia mais definida e menores
tamanhos de partículas.
Os próximos passos da pesquisa serão avaliar os efeitos dos fluxos de reagentes,
consequentemente das pressões parciais do cloreto de alumínio e da água sobre a morfologia e
o tamanho de partícula [10].
Referências
1. GRILLO, A.V. Produção e Caracterização de Nano-Partículas do Sistema Ti-N-O via
Reação na Fase Vapor, Dissertação de Mestrado, PUC-Rio, Setembro de 2008.
2. YOO, Y.S., PARK, K.Y., JUNG, K.Y. e CHO, S.B. Preparation of α-alumina
nanoparticules via vapor-phase hydrolysis of AlCl3. Korea. 2009. Elsevier.
3. SINGHAL A., SKANDAN G., WANG A., GLUMAC N., KEAR B.H. e HUNT R.D. On
nanoparticle aggregation during vapor phase synthesis. Knoxville. 1999. Perganon.
4. PARK, H. K., PARK, K. Y. e JUNG, K. Y. Alumina-Precursor Nanoparticles Prepared
by Partial Hydrolysis of AlCl3 Vapor in Tubular Flow Reactor: Effect of Hydrolysis
Conditions on Particle Size Distribution. Korea, 2014. Industrial e Engineering
Chemistry Research. Disponível em: < http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ie501400c>
Acesso em: 06/04/2015.
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5. Microscopia Eletrônica de Varredura. Disponível em:
<http://www.pucrs.br/edipucrs/online/microscopia.pdf> Acessado em: julho de 2015.
6. Microscopia Eletrônica de Varredura e de Transmissão. Disponível em:
http://pointer.esalq.usp.br/departamentos/leb/aulas/lce1302/Microscopio_Eletronico.pdf
Acessado em: julho 2015.
7. Suchanek W. L. e Garc J. M. Hydrothermal synthesis of novel alpha alumina nano-
materials with controlled morphologies and high termal stabilities. 2010. Cryst Eng
Comm.
8. GRILLO, A. V. Estudo do Sistema Reacional TiCl4(g) – NH3(g) em Reator de Fluxo
Cruzado em Baixas Temperaturas: Efeito das Variáveis de Processo e a
Caracterização dos Produtos . Rio de Janeiro, 2013. 115p. Doutorado (Engenharia de
Materiais e de Processos Químicos e Metalúrgicos). Pontifícia Universidade Católica do
Rio de Janeiro.
9. Tok A.I.Y., Boey F.Y.C. e Zhao X.L. Novel synthesis of Al2O3 nano-particles by flame
spray pyrolysis. Singapure. 2006. Elsivier.
10. JANG, H. D. Effects of H2O on the Particle Size in the Vapor-Phase Synthesis of TiO2.
AIChE J. 1997, 43, 2704−2709.
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Anexo
Calibração dos rotâmetros
Tabela 1: Dados obtidos e cálculos do fluxo do rotâmetro do cloreto de alumínio
Argônio – Cloreto de Alumínio
Altura Volume(mL) Tempo(s) Tempomédio (min) Vazãomédia (L/min)
1 5
3,13
0,0558 0,0897 3,42
3,46
3,27
2 10
2,46
0,0413 0,2424 2,56
2,36
2,49
3 10
1,33
0,0216 0,4633 1,41
1,13
1,26
4 20
1,47
0,0222 0,9023 1,22
1,31
1,35
5 50
2,1
0,0323 1,5464 1,87
1,95
1,93
6 50
1,39
0,0243 2,0548 1,55
1,43
1,49
7 50
1,17
0,0186 2,6906 1,13
1,1
1,09
8 20
0,56
0,0094 2,1239 0,62
0,5
0,57
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Figura 10: Gráfico da calibração do rotâmetro do cloreto de alumínio
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Tabela 2: Dados obtidos e cálculos do fluxo do rotâmetro do vapor d'água
Argônio - Vapor d'água
Altura Volume(mL) Tempo(s) Tempomédio (min) Vazãomédia (L/min)
1 10
6,22
0,1033 0,0968 6,25
6,18
6,06
2 10
2,33
0,0399 0,2505 2,46
2,33
2,47
3 20
2,33
0,0386 0,5184 2,35
2,25
2,3
4 20
1,27
0,0196 1,0213 1,06
1,25
1,1
5 50
1,77
0,0303 1,6484 1,68
1,87
1,9
6 50
1,53
0,0258 1,9355 1,57
1,49
1,58
7 50
1,14
0,0194 2,5751 1,2
1,17
1,16
8 50
1,01
0,0171 2,9268 1,05
0,97
1,04
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Figura 11: Gráfico da calibração do rotâmetro do vapor d'água
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