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Integración IV Relaciones PVT de gases y líquidos puros

(Repaso)

2017

Profesor: Dr. Nicolás J. Scenna JTP: Dr. Néstor H. Rodríguez Aux. 1ra: Dr. Juan I. Manassaldi

Introducción

Introducción

Si se conoce la relación entre la presión P, el volumen molar v, la temperatura absoluta T y, adicionalmente, la capacidad calorífica específica como gas ideal cpIG de una sustancia pura, se pueden calcular todas sus propiedades termodinámicas.

Ecuaciones de estado

• El comportamiento PvT de una sustancia pura puede ser descrito por las llamadas ecuaciones de estado (EoS).

• Una ecuación de estado es una relación algebraica entre P, v y T.

• Pueden ser formuladas de diferentes maneras, por ejemplo, explícitas en el volumen o, más comúnmente, explícitas de la presión:

• Una ecuación de estado combinada con las correlaciones termodinámicas generales ofrece la posibilidad de calcular todas las propiedades termodinámicas de la sustancia.

,v f T P ,P f T v

Ecuaciones de estado

Ecuaciones de Estado

(EoS)

Gas Ideal

Virial

Analíticas

No-Analíticas

Gas ideal

• El gas ideal es un modelo de sustancia ficticio.

• Se considera que las moléculas no tienen volumen propio y no ejercen fuerzas intermoleculares.

• No hay sustancia que cumpla estas condiciones, pero el modelo de gas ideal juega un papel importante como punto de partida para la descripción del comportamiento PvT de los gases.

• Las sustancias reales se comportan muy similares a los gases ideales cuando la presión se aproxima a valores de cero:

0;P v

TP v RT o PV n RT

Ecuación Virial de estado

• Las propiedades volumétricas de un fluido puro en un estado dado se expresan comúnmente con el factor de compresibilidad z:

• La ecuación virial es una serie polinómica en presión o en volumen inverso.

• Por definición, los coeficientes viriales B, C, ... o B‘, C‘,... de las sustancias puras solo dependen de la temperatura.

P vz o Pv zRT

RT

2

2

1 ' '

1

z B P C P

B Cz

v v

Berlin form

Leiden form

Ecuaciones analíticas de estado

• El término "ecuación analítica de estado" implica que la función contiene potencias de v no mayores que cuatro.

• La mayoría de las expresiones son del tipo cúbicas y se agrupan en las llamadas ecuaciones cúbicas de estado.

• Las llamadas EoS cúbicas son muy populares en simulación de procesos debido a su robustez y su simple extensión a mezclas.

• Se basan en la ecuación de estado de van der Waals de más de 100 años.

• Es posible formular todas las EoS cúbicas posibles en una sola forma general con un total de cuatro parámetros:

2

RTP

V b V V

Parametrización de las EoS cúbicas

Tabla 4-6 Poling, B., Prausnitz, J., y Connell, J.O. (2000). The Properties of Gases and Liquids (McGraw Hill Professional).

Parametrización de las EoS cúbicas

Tabla 4-7 Poling, B., Prausnitz, J., y Connell, J.O. (2000). The Properties of Gases and Liquids (McGraw Hill Professional).

Mas frecuentes (vdW, RK, SRK y PR)

12

2 2

2 2

2 2

2 22

EoS

27van der Waals 0 0

64 8

0.42748 0.08664Redlich-Kwong (RK) 0

0.42748 0.08664Soave-Redlich-Kwong (SRK) 0

0.45724 0.07780Peng-Robinson (PR) 2

c c

c c

c c

c cr

c cr

c c

c cr

c

a b

R T RTa

P P

R T RTab

P PT

R T RTa T b

P P

R T RTa T b b

P

cP

22 1 2

22 1 2

EoS

Soave-Redlich-Kwong (SRK) 1 0.48 1.574 0.176 1

Peng-Robinson (PR) 1 0.37464 1.54226 0.2699 1

r

r

r

T

T

T

Polinomio cúbico de z

• Las EoS cúbicas frecuentemente son reformuladas a un polinomio cúbico de z:

3 2' ' 1 ' ' ' ' 1 ' ' 1 ' ' 0z B z B z B B

'bP

BRT

2

'P

RT

'

P

RT

2

'P

RT

• La raíz mas pequeña y mas grande corresponden al estado liquido y vapor respectivamente. La raíz restante carece de significado físico.

Ejemplo: Peng - Robinson

ra T 2b 2b 2

RTP

V b V V

2 22

ra TRTP

V b V bV b

2 2

22

0.45724

0.07780

1 0.37464 1.54226 0.2699 1

c

c

c

c

c

R Ta

P

RTb

P

T T T

Ejemplo: Polinomio de z (PR)

ra T

2b

2b

3 2' ' 1 ' ' ' ' 1 ' ' 1 ' ' 0z B z B z B B

'bP

BRT

2' 2 '

P bPB

RT RT

2 2

'ra T PP

RT RT

2 2

2 2' 'P P

b BRT RT

3 2 2 22 ' ' 1 ' ' 2 ' ' 1 ' ' 1 ' ' 0z B B z B B B z B B B

3 2 2 3 2' 1 ' 3 ' 2 ' ' ' ' ' 0z B z B B z B B B

Ecuaciones no-analíticas de estado

• La capacidad de calculo y la regresión de parámetros con expresiones complicadas ha introducido niveles crecientes de complejidad y número de parámetros ajustables.

• Benedict, Webb y Rubin (BWR) realizaron una primera aproximación a EoS de mayor precisión utilizando ocho parámetros ajustables.

• Otros términos y parámetros fueron introducidos posteriormente por otros autores para formular las EoS de Benedict-Webb-Rubin modificadas (MBWR).

Benedict-Webb-Rubin modificadas (mBWR)

9 15

2 2 17

1 10

n n

n r n

n n

P a exp a

1

1 2 2

2 1 2 3 4 5

2

3 6 7 8 9

4 10 11 12

5 13

2

6 14 15

7 16

2

8 17 18

a RT

a bT b T b b T b T

a b T b b T b T

a b T b b T

a b

a b T b T

a b T

a b T b T

2

9 19

2 3

10 20 21

2 4

11 22 23

2 3

12 24 25

2 4

13 26 27

2 3

14 28 29

2 3 4

15 30 31 32

a b T

a b T b T

a b T b T

a b T b T

a b T b T

a b T b T

a b T b T b T

Discusión sobre las EoS

• En el límite de baja densidad, todas se reducen a la ley del gases ideales.

• Las principales diferencias entre la multitud de formas son la complejidad computacional y la calidad de los resultados a altas presiones, para líquidos, para sustancias polares y asociadas y para polímeros.

• Las ecuaciones de estado fueron limitadas previamente a las propiedades de la fase de vapor, sin embargo ahora se aplican comúnmente a la fase líquida.

• La ecuación virial truncada es simple pero sólo puede utilizarse para la fase de vapor.

• Las EoS cúbicas son elegidas a menudo porque la precisión es adecuada y la solución analítica (o numérica) para las densidades de fase no es demasiado exigente.

• Ninguna ecuación de estado debe ser extrapolada fuera del rango de temperatura y presión para la cual ha sido probada.

• Para sustancias polares y asociadas, se deben utilizar métodos basado en cuatro o más parámetros.

Ejemplo: Metano a 3 bar y 350 K (PR) 3

-2190.69900 ; 46.40680 ; 1.14984 10 ; 83.14472c c

cm barT K P bar R

mol K

2 2 66

2

3

0.457242.47702 10

0.0778026.58160

c

c

c

c

R T cm bara

P mol

RT cmb

P mol

2

2 1 2

1.83535

1 0.37464 1.54226 0.2699 1 0.74101

r

c

r r

TT

T

T T

3

2' 6.50229 10

ra T P

RT

3' 2.74031 10bP

BRT

Ejemplo: Metano a 3 bar y 350 K (PR)

3 2 2 3 2' 1 ' 3 ' 2 ' ' ' ' ' 0z B z B B z B B B

3 2 -4 -50.99726 9.99147 10 1.02884 10 0z z z

Técnica para resolver ecuaciones cúbicas de estado

• La primera raíz se encuentra utilizando la modificación de N-R para múltiples raíces. Se sugiere utilizar como valor semilla z(0)=1

• Cualquier polinomio cúbico (incluida las EoS) puede expresarse de la siguiente forma:

3 2 0z az bz c

• Se utiliza la primera raíz hallada para factorizar el polinomio:

3 2

1

Q z

z az bz c z

• Debido a la factorización se cumple que:

3 2

1z az bz c z Q z

• Ambos miembros tienen las mismas raíces por lo que las dos restante corresponden a las del polinomio Q(z)

• ¡Q(z) es una cuadrática!

Técnica para resolver ecuaciones cúbicas de estado

• Factorización del polinomio original:

1 1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1

1

1

a b c

a b a

a b a c b a

3 2

1

Q z

z az bz c z

2

1 1 1Q z z a z b a

0 (cero)

2

1 1 14D a b a 0D

<0D

Las raíces restantes son reales

Las raíces restantes son imaginarias (D<0)

Técnica para resolver ecuaciones cúbicas (Resumen)

1. La primera raíz se encuentra utilizando la modificación de N-R para múltiples raíces. Se sugiere utilizar como valor semilla z(0)=1

2. Se analiza el discriminante de la nueva ecuación cuadrática

1

2

'

' ''

k k

k k

k k k

f z f zz z

f z f z f z

2

1 1 14D a b a

3 2 0z az bz c

<0D

0D

1

2

1

3

2

2

a D

a D

Las restantes raíces no son de interés físico

1 2 3

1 2 3

, ,

, ,

v

l

z max

z min

Ejemplo: Metano a 3 bar y 350 K (PR)

3 2 -4 -50.99726 9.99147 10 1.02884 10 0z z z 3 2 -4 -5

2 -4

0.99726 9.99147 10 1.02884 10

' 3 2 0.99726 9.99147 10

'' 6 2 0.99726

f z z z

f z z

f z

01z

1 2 30.99624 0.99627 0.99627z z z

810re

2 -5

1 1 14 -4.03228 10D a b a

0.996267165132354vz

0.996267091314597 (HYSYS)vz

Ejemplo: Propano saturado a 300 K 3

369.89801 ; 42.56660 ; 0.15240; 83.14472c c

cm barT K P bar R

mol K

vl vv

Peng-Robinson 86.58048 cm3mol-1 2037.06729 cm3mol-1

Lemmon, et al. (1998) 90.077 cm3mol-1 2036.5 cm3mol-1

Error % 3,88% 0,0278%

1 0.81550

38.60856 10D 2

-2

3

0.12740

3.46215 10

-2

0.81550

3.46215 10

v

l

z

z

v v

l l

v z RT P

v z RT P

9.98316 satP bar

Líquidos saturados

• Se dispone de una serie de técnicas para estimar los volúmenes o densidades molares de líquidos saturados en función de la temperatura.

• Rackett (1970) propuso que los volúmenes de líquidos saturados se calculen según:

• Yamada y Gunn (1973) propusieron que Zc se correlacionara con el factor acéntrico:

• Si se dispone de un una densidad experimental VsR a una temperatura de

referencia TR:

2 7

2 7 1 11 cc

T TT T cs c c s c

c

RTV V Z V Z

P

2 7 2 71 1 1

0.29056 0.08775 0.29056 0.08775c cT T T Tcs c s

c

RTV V V

P

2 72 7

0.29056 0.08775

1 1

R

s s

R

c c

V V

T T T T

Líquidos saturados

• Daubert et al. (1997) modificaron las constantes de la ecuación de Rackett incorporando cuatro parámetros ajustables para dar:

• Otra correlación de volumen de líquido fue propuesta por Hankinson y Thomson (1979) y desarrollada adicionalmente por Thomson et al. (1982):

1 1D

T C

sV B A

0*

1 3 2 3 4 30

2 3

1

1 1 1 1 1

1.00001

s SRK

r r r r

r r r

r

V V V V

V a T b T c T d T

e fT gT hTV

T

1.52816 1.43907 0.81446 0.190454

0.296123 0.386914 0.0427258 0.0480645

a b c d

e f g h

* y se encuentran tabulados para numerosos compuestosSRKV

Discusión sobre líquidos saturados

• Si para el compuesto en cuestión están disponibles las constantes de Daubert se debe utilizar esta ecuación.

• Si las constantes de Daubert no están disponibles pero si Tc, y un valor de la densidad, se utiliza la expresión en función de la densidad de referencia.

• Si solo se conocen las propiedades criticas se sugiere utilizar la expresión de Yamada y Gunn.

Vb*

cm3mol-1 Yamada y Gunn

Utilizando un valor de

referencia

Metano 37.9 -0.8 % 0.2 %

Propano 75.7 0.2 % -1.7 %

Benceno 98.8 0.2 % -0.1 %

Propano saturado a 300 K

2 71 1

0.29056 0.08775 cT Tcs

c

RTV

P

3

369.89801 ; 42.56660 ; 0.15240; 83.14472c c

cm barT K P bar R

mol K

390.25146 sV cm mol 0,194%

vl vv

Peng-Robinson 86.58048 cm3mol-1 2037.06729 cm3mol-1

Lemmon, et al. (1998) 90.077 cm3mol-1 2036.5 cm3mol-1

Error % 3,88% 0,0278%