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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E DE PETRÓLEO
ANA LUIZE MACHADO ALVES
RENATA COSTA ZIMPECK
PURIFICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO
PRODUZIDOS A PARTIR DE CATALISADORES DE COBALTO E
MOLIBDÊNIO SUPORTADOS EM ÓXIDO DE MAGNÉSIO
NITERÓI
2/2015
ANA LUIZE MACHADO ALVES
RENATA COSTA ZIMPECK
PURIFICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO
PRODUZIDOS A PARTIR DE CATALISADORES DE COBALTO E
MOLIBDÊNIO SUPORTADOS EM ÓXIDO DE MAGNÉSIO
Projeto Final apresentado ao Curso de Graduação
em Engenharia Química da Universidade Federal
Fluminense, como requisito parcial para obtenção
do grau de Engenheiro Químico.
Orientadores:
Prof. Dr. HUGO ALVARENGA OLIVEIRA
MSc. LAURA MARGARIDA DE MATOS MARTINS ESTEVES
NITERÓI
2/2015
Ficha Catalográfica elaborada pela Biblioteca da Escola de Engenharia e Instituto de Computação da UFF
A474 Alves, Ana Luize Machado
Purificação e caracterização de nanotubos de carbono produzidos a
partir de catalisadores de cobalto e molibdênio suportados em óxido
de magnésio / Ana Luize Machado Alves, Renata Costa Zimpeck. --
Niterói, RJ : [s.n.], 2015.
76 f.
Trabalho (Conclusão de Curso) – Departamento de Engenharia
Química e de Petróleo, Universidade Federal Fluminense, 2015.
Orientadores: Hugo Alvarenga Oliveira, Laura Margarida de
Matos Martins Esteves.
1. Engenharia Química. 2. Nanotubos de carbono. 3. Cobalto. 4.
Catalisador. 5. Molibdênio. I. Zimpeck, Renata Costa. II. Título.
CDD 660.2
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar gostaria de agradecer a Deus pela sabedoria, saúde, força e
coragem durante toda esta longa caminhada.
Aos meus pais Márcia Costa Fernandes e Artur Irineu Fernandes pelo amor, incentivo
е apoio incondicional. Sem eles eu não teria chegado até aqui. Agradeço também à minha
irmã Juliana Costa Zimpeck por me apoiar em todas as situações.
Ao meu noivo Pedro Paulo Lima Torres Mendonça pela presença, afeto, incentivo e
carinho. Você foi uma peça fundamental para que os meus grandes objetivos fossem
alcançados. Obrigado por estar sempre ao meu lado.
A minha amiga, Ana Luize Machado Alves pela dedicação na elaboração deste
trabalho. Obrigado pela ajuda e dedicação durante os últimos meses. E também aos meus
amigos, que me acompanharam durante a faculdade, Anelize de Moraes, Alanna Silveira,
Rodolfo Chagas, Rafael Braga, Patrick Machado, Marcus Vinícius Santos Silva e Fernanda
Pimentel, tenho orgulho de ter compartilhado um momento tão importante com grandes
amigos como vocês.
Aos meus orientadores Hugo Alvarenga e Laura Esteves responsáveis pela realização
deste trabalho. Vocês foram determinantes nesta etapa. Agradeço a atenção e a paciência
nesta última fase do curso.
A todos os professores do curso, que foram tão importantes na minha vida acadêmica
durante toda minha formação.
A Universidade Federal Fluminense, seu corpo docente, direção e administração que
proporcionaram um ótimo ambiente para o aprendizado e uma formação acadêmica de
excelência.
Renata Costa Zimpeck
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, agradeço a Deus por estar sempre ao meu lado abençoando os meus
dias, me dando saúde e força para superar as dificuldades e obstáculos do dia a dia. Agradeço
a ele também por confiar aos meus pais, Grace Machado e Salvador Alves, o meu nascimento
e a minha criação.
Agradeço aos meus pais e minha irmã, Ana Beatriz Machado, por todo exemplo de
determinação, carinho, amor, incentivo e força ao longo de toda a minha vida e que foram
fundamentais para quem sou hoje e para chegasse até aqui.
Agradeço ao meu noivo, Alexander Wiborg, por todo amor, carinho, companhia,
paciência e suporte em cada etapa e decisão, me dando conselhos e compartilhando
experiências. Tudo isso também foi importante para que chegasse até aqui.
Agradeço aos meus amigos, Renata, Anelize, Alanna, Fernanda, Paloma, Rafael,
Marcus, Carlos Victor, Marcus Vinícius, Patrick e Lucas, pelos ótimos momentos e todo
apoio em minha jornada na UFF.
Agradeço à Universidade Federal Fluminense, seu corpo docente, direção e
administração por abrir esta oportunidade, que hoje transformo na realização de um sonho.
Agradeço a UFF, pela excelência de ensino, que me prepararam para a vida profissional.
Agradeço a minha orientadora de iniciação científica, Denise Araripe, pela
oportunidade e por abrir as portas para o ramo da pesquisa.
Agradeço aos meus orientadores, Hugo Alvarenga e Laura Esteves, pela
disponibilidade, atenção, paciência e orientação em todos os momentos ao longo deste
trabalho.
E por fim, agradeço a todos que direta ou indiretamente fizeram parte da minha
formação e contribuíram para a realização deste grande sonho.
Ana Luize Machado Alves
“Que os vossos esforços desafiem as impossibilidades,
lembrai-vos de que as grandes coisas do homem foram
conquistadas do que parecia impossível.”
Charles Chaplin
RESUMO
Atualmente os nanotubos de carbono (NTC) são produzidos em larga escala pelo
método catalítico. Neste método a produção de NTC pode levar à formação de produtos
laterais como carbono amorfo e grafite. Muitas aplicações requerem nanotubos com um nível
de pureza muito elevado, fazendo-se necessária a realização de uma etapa de purificação para
remoção desses produtos laterais e do catalisador. O trabalho desenvolvido consistiu na
purificação de nanotubos de carbono produzidos pelo método de deposição química de vapor
de metano usando catalisadores de cobalto e molibdênio suportados em óxido de magnésio.
Na etapa de purificação realizou-se um tratamento ácido, com HCl (0,3N) seguido de filtração
e lavagem, para remoção do suporte do catalisador (MgO). Os NTC purificados foram
caracterizados pelas técnicas de Difração de Raios X, Termogravimetria, Espectroscopia de
Raman e Microscopia Eletrônica de Transmissão. Pelos resultados das análises de
caracterização foi possível confirmar a eficiência do método de purificação adotado, visto que
todas as amostras analisadas apresentaram uma porcentagem de carbono acima de 90%, sem
que houvesse perdas significativas da qualidade dos NTC purificados.
Palavras-chave: nanotubos de carbono, deposição química de vapor, purificação, cobalto,
molibdênio.
ABSTRACT
Currently carbon nanotubes (CNT) are produced on large-scale by the catalytic
method. In this method, CNT production can lead to the formation of side products such as
amorphous carbon and graphite. Many applications require nanotubes with a very high purity
level, making it necessary to perform a purification step to remove these side products and
catalyst. This work consisted in purifying carbon nanotubes produced by the chemical vapor
deposition of methane method using cobalt and molybdenum supported on magnesium oxide
catalysts. In the purification step an acid treatment with HCl (0.3N) followed by filtration and
washing was performed to remove the catalyst support (MgO). The purified CNT were
characterized by X-ray diffraction techniques, thermogravimetry, Raman spectroscopy and
transmission electron microscopy. The characterization analysis results allowed to confirm the
effectiveness of the purification method adopted, since all the analyzed samples presented a
percentage of carbon above 90%, without significant quality loss of the purified CNT.
Keywords: carbon nanotubes, chemical vapor deposition, purification, cobalt, molybdenum.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1: Representação das quatro formas de compostos formados somente por carbono
(PAYOLLA e MESSABNI, 2014) ........................................................................................... 17
Figura 2: Representação das estruturas de nanotubos de carbono (a) SWNT (b) MWNT
(ZARBIN, 2007). ...................................................................................................................... 17
Figura 3: Esquema da unidade de produção de nanotubos de carbono utilizada no Laboratório
de Reatores, cinética e catálise da UFF. ................................................................................... 21
Figura 4: Esquema de crescimento dos filamentos de NTC a) tip-growth e b) base-growth
(adaptado de KUMAR; ANDO, 2011). .................................................................................... 22
Figura 5: Difratogramas obtidos por Xu et al. (2011) do catalisador (a) antes da redução com
H2 (b) depois da redução com H2 (c) após a produção de NTC. .............................................. 25
Figura 6: Imagens de TEM da amostra de NTC (a) antes da purificação e (b) depois da
purificação (TSOUFIS, 2006). ................................................................................................. 30
Figura 7: (a) Difratograma do MgO puro; (b) NTC produzidos; (c) NTC purificados (adaptado
de TSOUFIS, 2006). ................................................................................................................. 31
Figura 8: Difratograma de raios X de MWNT sintetizados por CVD (BELIN, 2005). ........... 32
Figura 9: Imagens de TEM dos NTC produzidos a partir de Co-Mo/MgO (a, b) NTC antes de
purificar (c, d ) NTC depois da purificação (YEOH et al., 2009). ........................................... 33
Figura 10: Resultados de termogravimetria (TG) (A) amostras de NTC produzidas (B)
amostras de NTC purificadas (YEOH et al., 2009). ................................................................. 34
Figura 11: Espectro de Raman das (a) amostras de NTC produzidos a 850 ºC (b) amostras de
NTC produzidos a 850 ºC purificados (c) amostras de NTC produzidos a 900 ºC (b) amostras
de NTC produzidos a 900 ºC purificados (ABDULLAHI, 2013). ........................................... 35
Figura 12: Imagens de TEM dos (a, b) NTC produzidos com 2% Fe-Co/MgO a 800 ºC e 30
min, a 500 e 300 nm, respectivamente (c, d) NTC produzidos com 2% Fe-Co/MgO a 800 ºC e
60 min, a 500 e 300 nm, respectivamente (adaptado de MACCALLINI et al., 2010)............. 36
Figura 13: Esquema da unidade utilizada na produção de nanotubos de carbono
(SMARZARO, 2015). .............................................................................................................. 39
Figura 14: Imagem do difratômetro Rigaku modelo Miniflex II. ............................................ 40
Figura 15: Imagem do analisador térmico diferencial e termogravimétrico Shimadzu modelo
DTG-60H. ................................................................................................................................. 41
Figura 16: Fluxograma de metodologia de trabalho empregada durante a etapa de purificação
dos NTC. ................................................................................................................................... 42
Figura 17: Etapas do método experimental realizado durante a purificação. ........................... 45
Figura 18: Gráfico da % de Mg(OH)2 dissolvido em relação à amostra inicial em diferentes
valores de pH. ........................................................................................................................... 48
Figura 19: Termogravimetria (TG) de amostras de NTC maceradas ou não durante a etapa de
purificação. ............................................................................................................................... 51
Figura 20: Imagem obtida por Microscopia (TEM) de filamentos de NTC. (OLIVEIRA, 2011)
.................................................................................................................................................. 51
Figura 21: Resultados de espectroscopia Raman das amostras de NTC e dos testes NTCp1 e
NTCp2, respectivamente............................................................................................................ 52
Figura 22: Difratograma dos quatro catalisadores e ficha padrão do MgO com estrutura
cúbica. ....................................................................................................................................... 53
Figura 23: Difratograma dos NTC e fichas padrão de MgO, da grafita e do Mo2C................. 54
Figura 24: Difratograma dos nanotubos purificados com as fichas padrão do MgO, da grafite e
do Mo2C. ................................................................................................................................... 55
Figura 25: Espectros Raman das amostras produzidas e purificadas. ...................................... 56
Figura 26: Média acumulada das 13 leituras feitas no espectro de Raman .............................. 57
Figura 27: Correlação entre % carbono antes e depois da purificação. .................................... 58
Figura 28: Análises de termogravimetria (TG) das amostras de NTC e de NTC purificados. 59
Figura 29: Imagem de MET das amostras de NTC 5Co-10Mo/MgO (Imp) (a) produzidos; (b)
purificados. ............................................................................................................................... 60
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Nomenclatura, composição mássica e método de preparação dos catalisadores. .... 37
Tabela 2: Testes Iniciais com MgO calcinado.......................................................................... 43
Tabela 3: Testes Iniciais com NTC. ......................................................................................... 44
Tabela 4: Resultados obtidos nos testes iniciais efetuados com MgO em água e em soluções
de HCl. ...................................................................................................................................... 49
Tabela 5: Comparação da % carbono antes e depois da purificação ........................................ 57
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
CVD – Deposição química de vapor
DRX – Difração de raios X
DWNT – Nanotubos de paredes duplas
MET – Microscopia eletrônica de transmissão
MWNT – Nanotubos de carbono de paredes múltiplas
NTC – Nanotubos de carbono
SWNT – Nanotubos de carbono de parede única
TG – Termogravimetria
TPO – Oxidação a temperatura programada
TPR – Redução a temperatura programada
TWNT – Nanotubos de carbono de paredes triplas
U. A. – Unidade arbitrária
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 14
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .......................................................................................... 16
2.1 MÉTODOS DE PRODUÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO ........................ 19
2.1.1 Deposição Química de vapor (CVD).................................................................. 20
2.2 PURIFICAÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO .............................................. 26
2.2.1 Métodos de purificação de nanotubos de carbono.............................................. 27
3 PARTE EXPERIMENTAL............................................................................................... 37
3.1 CATALISADORES ................................................................................................... 37
3.1.1 Preparação dos catalisadores .............................................................................. 37
3.2 NANOTUBOS DE CARBONO ................................................................................ 38
3.2.1 Produção dos nanotubos de carbono .................................................................. 38
3.2.2 Caracterização dos nanotubos de carbono .......................................................... 39
3.3 PURIFICAÇÃO DOS NANOTUBOS DE CARBONO ........................................... 42
3.3.1 Método de Purificação ........................................................................................ 42
3.3.2 Caracterização dos nanotubos de carbono purificados ....................................... 46
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................... 47
4.1 PURIFICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO ..... 47
4.1.1 Testes Iniciais com o suporte (MgO calcinado) ................................................. 47
4.1.2 Testes Iniciais com NTC .................................................................................... 50
4.1.3 Difração de raios X (DRX) ................................................................................. 52
4.1.4 Espectroscopia Raman ........................................................................................ 55
4.1.5 Termogravimetria ............................................................................................... 57
4.1.6 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ................................................. 59
5 CONCLUSÕES ................................................................................................................. 61
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................................... 62
APÊNDICES ............................................................................................................................ 71
14
1 INTRODUÇÃO
Nanotubos de carbono (NTC) apresentam determinadas propriedades, que têm
despertado grande interesse por parte de pesquisadores e indústrias. Dentre estas propriedades
destacam-se a elevada resistência mecânica, condutividade térmica e propriedades eletrônicas
únicas que incluem características condutoras ou semicondutoras dependendo da estrutura do
tubo (DRESSELHAUS; ENDO, 2001). Muito embora existam expectativas para a utilização
de nanotubos de carbono em diversos ramos tecnológicos (DE VOLDER et al., 2013; SERP
et al., 2003), muitos desafios ainda são enfrentados para a aplicação em escala industrial,
dentre eles o custo de produção, que ainda é alto, e o desenvolvimento de uma metodologia de
purificação dos nanotubos eficiente (NIU e FANG, 2006).
Os nanotubos de carbono são formados por ligações de carbono sp2, onde cada
carbono se liga a outros três, compondo anéis hexagonais unidos entre si, como se tratassem
de folhas de grafeno enroladas. As estruturas formadas apenas por um tubo de grafeno são
denominadas de nanotubos de parede simples, mais comumente conhecidas do inglês single-
walled nanotube, representadas pela sigla SWNT e existem aquelas que apresentam vários
planos tubulares de grafite concêntricos que são denominadas nanotubos de múltiplas paredes,
também conhecidos como multi- walled nanotube, representados pela sigla MWNT.
Os métodos de produção de nanotubos de carbono utilizados são a decomposição de
vapor químico (CVD), ablação por laser e descarga de arco. O método CVD destaca-se dos
demais, pois além de possibilitar uma maior produção de NTC, permite que sejam obtidos em
reator contínuo, sendo o mais utilizado em escala industrial (JORIO et al., 2008). Este método
se baseia na decomposição catalítica de hidrocarbonetos sobre partículas metálicas de um
catalisador, produzindo estruturas de carbono e hidrogênio (FERREIRA, 2003).
A síntese de NTC apresenta produção concomitante de nanotubos com carbono amorfo.
Além da presença de partículas metálicas provenientes dos catalisadores utilizados. A
presença de impurezas tais como carbono amorfo e catalisador podem interferir e limitar as
propriedades dos NTC para determinadas aplicações, como, por exemplo, aplicações
eletrônicas como condutores metálicos ou semicondutores (DRESSELHAUS e ENDO 2001),
utilização para materiais de dispositivos eletrônicos (SAHOO et al., 2010) ou condutores
eletrônicos feitos com MWNT (PLANEIX et al., 1994; DUPUIS, 2005).
15
Dada a necessidade de propriedades específicas dos nanotubos para as mais diversas
aplicações, a purificação de NTC é de fato essencial. Os métodos de purificação podem ser
divididos em físicos, químicos e uma combinação de ambos. Os métodos físicos separam os
produtos indesejáveis pelo seu tamanho, mas conduzem a uma purificação menos eficiente,
podendo destacar-se a filtração, centrifugação e ultrasonicação. Os métodos químicos
consistem na eliminação das impurezas presentes nos nanotubos por meio de uma reação
química com compostos capazes de reagir com os produtos indesejáveis, tais como
tratamentos ácidos, básicos ou oxidativos (SUZUKI et al., 2007; DUJARDIN et al., 1998).
Não existem métodos específicos para purificação de NTC, porém normalmente se aplica uma
combinação de métodos, dependendo do tipo de catalisador e do que se deseja eliminar,
sempre com o intuito de obter um produto final de alta pureza e sem grandes perdas.
Este trabalho será alvo de estudo a purificação de nanotubos de carbono produzidos pelo
método CVD de metano usando catalisadores de cobalto (Co) e molibdênio (Mo) suportados
em óxido de magnésio (MgO). Os catalisadores usados foram preparados por dois métodos
distintos, a impregnação seca e o método sol-gel, variando-se a quantidade de molibdênio (10
e 20 %, em massa). O MgO é comumente utilizado na produção de NTC (TSOUFIS et al.,
2006) e, de acordo com alguns autores (MACCALLINI et al., 2010; ABDULLAHI et al.,
2013; LERTROJANACHUSIT et.al, 2013) pode ser facilmente removido com tratamento
ácido, como por exemplo utilizando ácido clorídrico (HCl).
Os NTC purificados foram caracterizados utilizando as técnicas de espectroscopia
Raman, termogravimetria (TG), difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de
transmissão (TEM). A motivação deste projeto foi avaliar um método de purificação de
nanotubos de carbono simples, que não danificasse a estrutura para que posteriormente
possam ser utilizados em projetos e trabalhos futuros, como, por exemplo, a sua aplicação em
baterias de íons lítio.
16
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
O carbono pode ser encontrado de várias formas na natureza, onde se destacam o
grafite, diamante, fulerenos (C60) e nanotubos de carbono. O que diferencia estas quatro
formas alotrópicas é a maneira como os átomos de carbono elementar estarão dispostos e
ligados entre si. Os fulerenos foram descobertos por Kroto et al. (1985) e constituem em
estruturas formadas por moléculas compostas de 60 átomos de carbono de forma que sua
superfície seja uma esfera. O diamante tem seus átomos de carbono dispostos de forma que
cada um está ligado a outros quatro situados no vértice de um tetraedro. O grafite é
constituído por átomos de carbono que se liga a outros três formando uma estrutura
hexagonal, e esta, por sua vez, forma camadas de folhas de grafeno sobrepostas umas às
outras.
Os nanotubos de carbono foram descobertos por Iijima et al. (1991) na tentativa de
produzir fulerenos pela técnica de descarga por arco. Então, foi notada uma estrutura formada
por camadas de folhas de grafeno enroladas em forma de cilindro possuindo diâmetros na
ordem de nanômetros e comprimento de 1µm (IIJIMA et al., 1991). Trata-se de um arranjo
hexagonal composto por ligações de carbono com hibridização sp2, onde cada átomo se liga a
outros três. Após sua descoberta, pesquisas cresceram significativamente nos últimos anos
(MANZANO-RAMIREZ et al., 2013; SCHUCH et al., 2007; TAN et al., 2008), o que
despertou um grande interesse no estudo de estruturas compostas somente por carbonos,
incluindo os nanotubos de carbono. A Figura 1 ilustra as quatro formas de compostos de
carbono mencionadas.
17
Figura 1: Representação das quatro formas de compostos formados somente por carbono
(PAYOLLA e MESSABNI, 2014)
Os nanotubos podem ser vistos como folhas de grafeno enroladas. As estruturas
formadas apenas por uma folha de grafeno são denominadas nanotubos de parede simples (do
inglês single-walled carbon nanotubes - SWNT) e aquelas com várias camadas de grafeno
concêntricas (do inglês multi-walled carbon nanotubes - MWNT), como ilustrado na Figura 2
(HERBST et al., 2004). As estruturas de MWNT apresentam comprimentos similares a
SWNT, porém com diâmetros maiores (REICH et al., 2008).
Figura 2: Representação das estruturas de nanotubos de carbono (a) SWNT (b) MWNT
(ZARBIN, 2007).
18
Nanotubos de carbono apresentam diversas aplicações em áreas da tecnologia devido
às suas propriedades que estão ligadas às suas próprias características estruturais, eletrônicas,
físicas e químicas. Sahoo et al. (2010) utilizaram nanotubos de carbono como materiais na
eletrônica, e estes foram aplicados em sensores, dispositivos ópticos supercondutores e
capacitores eletroquímicos. Muitas aplicações estão relacionadas à condutividade e,
resistividade mecânica, de maneira que podem ser aplicados em dispositivos de
armazenamento e conversão de energia, como no armazenamento de hidrogênio, dispositivos
eletroquímicos, sensores e sondas (BAUGHMAN et al., 2002).
As propriedades eletrônicas dos NTC, principalmente dos SWNT, são determinadas
através da quiralidade da estrutura do nanotubo, ou seja, é possível obter uma estrutura
tubular enrolando uma folha de grafeno levando a uma forma armchair, zig-zag ou quiral,
sendo assim, o nanotubo pode ter características metálicas, semicondutoras ou ambas. Todos
os tipos armchair são metálicos, da mesma forma que todo zig-zag e quiral podem ser
metálicos ou semicondutores. Além disso, os números de camadas também podem interferir
na condutividade do tubo. Dresselhaus e Endo (2001) demonstrou a existência de
comportamentos semicondutores (zig-zag) e metálicos (armchair) em SWNT.
A resistência mecânica proveniente da força da ligação sp2 coloca os nanotubos na
lista dos materiais mais resistentes, capazes de suportar pesos e tendo alta flexibilidade, ou
seja, não são quebrados ao serem dobrados ou submetidos à alta pressão. Os nanotubos
apresentam também grande potencial quando utilizados em materiais aplicados, como pontas
em microscópios de sonda, nanopinças e como apresentam espaço oco no centro, podem
armazenar ou aprisionar moléculas, realizando reações químicas como suporte de fármacos
(HUCZKO et al., 2002) e de catalisadores (HERNADI et al., 2003; TOEBES et al., 2003;
SHARMA e ROLLET, 2012; VIEIRA et al., 2002).
Upadhyayula et al. (2009) utilizaram características atribuídas aos nanotubos como
alta área específica e capacidade de agregar partículas muito pequenas como forma de
absorver e remover contaminantes tóxicos e biológicos (vírus, bactérias e toxinas) no
tratamento de águas superficiais devido à grande dificuldade por remoção convencional. Vale
ressaltar que apesar de não se saber detalhadamente dos impactos ao homem e ao meio
ambiente, a liberação de NTC no meio utilizando este processo é muito pequena. Em outro
trabalho, Zang et al. (2009) mostraram que MWNT modificados tratados com etilenodiamina
tem alto potencial para remoção de íons metálicos do meio, já que apresentam altíssima
19
seletividade. A capacidade máxima de absorção, considerando as melhores condições, foi de
39,58, 28,69 e 54,48 mg.g-1
para cromo (III), ferro (III) e chumbo (II), respectivamente.
Esses materiais possuem alta condutividade térmica, alta área específica, são
quimicamente inertes em ácidos e bases, e também possuem aplicação na área de catálise,
podendo ser utilizados como suportes de partículas metálicas ou até como catalisadores em
reações de desidrogenação, como na reação de Fisher Tropsch e em reações de decomposição
(SERP et al., 2003; VAN STEEN; PRINSLOO, 2002; PHAM-HUU et al., 2001; SERRANO
et al., 2010). Esses materiais também permitem que partículas metálicas fiquem confinadas no
interior do tubo, produzindo aumento na atividade e alteração na seletividade do catalisador.
Por exemplo, em um trabalho de Pan et al. (2007) nanopartículas de Rh foram impregnadas
em nanotubos de carbono verificando-se um aumento na conversão do gás de síntese (CO e
H2) em etanol. Estes catalisadores foram comparados com Rh/SiO2 e resultados de
experimentos comprovaram que a atividade do catalisador suportado em nanotubos foi melhor
na conversão de etanol se comparada com aquela obtida utilizando sílica como suporte. A
taxa de formação de etanol foi maior no interior dos nanotubos, visto que os eles
proporcionam um aumento da seletividade e atividade do catalisador empregado.
É possível perceber que são inúmeras as aplicações de nanotubos de carbono em
diversas áreas e para isso ramos da pesquisa buscam desenvolver técnicas eficazes capazes de
sintetizar nanotubos com alta eficiência e seletividade para obtenção de estruturas uniformes,
com alta pureza, e principalmente levando em consideração o baixo custo e a aplicação das
metodologias em larga escala (COCCO, 2008).
2.1 MÉTODOS DE PRODUÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO
Existem diversos métodos para obtenção de NTC: a descarga de arco elétrico, a
ablação por laser e a deposição química de vapor (CVD) (SAHOO et al., 2010; MUBARAK
et al., 2014). Utilizando estas técnicas diferentes nanotubos de carbono são obtidos,
juntamente com outros tipos de compostos carbonáceos como carbono amorfo e fulerenos,
por exemplo. Na descarga de arco e ablação por laser existem ainda algumas limitações que
fazem com que sejam menos aplicadas se comparadas com a técnica CVD, pois se verifica
um produto de menor pureza e produção limitada (LIU; CHENG, 2013).
20
2.1.1 Deposição Química de vapor (CVD)
Este método vem sendo amplamente utilizado por adotar técnicas e parâmetros fáceis
de serem controlados, tais como temperatura, tempo de síntese, tipos de catalisadores e vazão
dos gases, visto que se trata de um processo realizado em reator contínuo, o que permite uma
maior manipulação da estrutura e morfologia dos NTC produzidos. Alguns autores como
Karthikeyan et al. (2009) sugerem que este método é de fácil aplicação e mais econômico que
os demais.
É um processo que utiliza metais de transição como catalisadores e hidrocarbonetos na
forma de vapor (acetileno, metano ou propileno, por exemplo) como precursores de carbono à
alta temperatura. Consistem em uma reação de decomposição catalítica, onde fragmentos de
carbono vão sendo depositados na superfície da partícula metálica (FERREIRA, 2003). Os
catalisadores que geralmente são utilizados são catalisadores suportados de Ni, Co e Fe
(JORIO et al., 2008). Os suportes comumente empregados são a Al2O3, o MgO, a TiO2 ou a
SiO2 (WANG et al., 2009). Muitas vezes são adicionados promotores, como molibdênio ou
tungstênio, com o intuito de melhorar a produtividade e seletividade em NTC, pois a sua
adição ao catalisador evita a aglomeração da fase ativa do catalisador, contribuindo
positivamente para sua dispersão e consequentemente tendo uma produção maior
(AWADALLAH et al., 2014; JOURDAIN; BICHARA, 2013; LANDOIS et al., 2009).
O método CVD é amplamente utilizado na produção de NTC e diversos parâmetros
como a influência dos metais, dos suportes, do tempo de residência e o tipo de hidrocarboneto
usado são alvos de diversos estudos (JOURDAIN; BICHARA, 2013). Outro parâmetro
bastante importante é o tipo de reator. Este método pode ser realizado tanto em leito fixo
quanto em leito fluidizado. Destacam-se como vantagens do leito fluidizado o maior contato
entre os reagentes gasosos e os catalisadores, menor possibilidade de aglomeração das
partículas, melhor distribuição de temperatura e concentração pelo leito em função da
mobilidade do catalisador (RASHIDI et al., 2011). Na Figura 3, encontra-se esquematizada a
unidade de produção de NTC, em leito fluidizado, presente no Laboratório de Reatores,
Cinética e Catálise (RECAT, UFF). Os gases (H2, N2 e CH4) utilizados na reação de produção
de NTC e suas vazões são definidos através de medidores de vazão situados na entrada da
unidade. O catalisador utilizado é suportado por um tubo de quartzo dentro de um forno, que
mantém as altas temperaturas utilizadas na reação. Além disso, existe um termopar que
permite a medição da temperatura no reator.
21
Figura 3: Esquema da unidade de produção de nanotubos de carbono utilizada no Laboratório
de Reatores, cinética e catálise da UFF.
Determinados modelos de crescimento dos nanotubos de carbono no método CVD
baseados em observações experimentais e teóricas foram especificados por alguns autores
(KUMAR;ANDO, 2011; CHEN et al., 2004). Existem vários métodos, mas somente alguns
são aceitos para descrever o mecanismo de crescimento.
Baker et al. (1972) e Baker e Harris (1978) propuseram um mecanismo de crescimento
que é mais aceito atualmente. Este mecanismo se baseia na decomposição dos vapores de
hidrocarbonetos precursores de carbono quando entram em contato com as nanopartículas
metálicas do catalisador em alta temperatura, fragmentando em carbono e hidrogênio (Cn e
H2). Sendo assim, o carbono se dissolve na partícula metálica e o hidrogênio é liberado no
meio. O carbono é difundido para o interior da partícula metálica e começa a precipitar,
conforme vai alcançando o limite de solubilidade do metal, logo cristais com estruturas
cilíndricas vão sendo formados (KUMAR; ANDO, 2011). Em um trabalho de Xu e Pacey
(2001), a decomposição do hidrocarboneto foi feita sobre a superfície lateral da partícula
metálica, e em seguida os átomos de carbono foram se difundindo aos poucos através dela,
tornando o suporte metálico a base para o crescimento dos filamentos de nanotubos.
Existem dois tipos de mecanismo de crescimento que dependem da interação entre a
partícula metálica e a superfície do suporte utilizado. Ou seja, se a interação entre os dois for
forte haverá uma fixação do metal no suporte e o mecanismo de crescimento se denominará
base-growth, e caso contrário, o crescimento da estrutura deslocará o metal para fora do
22
suporte até que sua superfície esteja toda coberta por carbono, denominando tip-growth, como
demonstrado na Figura 4 (KUMAR; ANDO, 2011).
Figura 4: Esquema de crescimento dos filamentos de NTC a) tip-growth e b) base-
growth (adaptado de KUMAR; ANDO, 2011).
O método CVD é o mais promissor dentre os três aplicados, em vista da sua
simplicidade de operação, possibilidade de controle dos parâmetros do processo, baixas
energia e temperatura requeridas, menor custo de operação, além da alta produtividade,
rendimento do processo e pureza dos nanotubos produzidos.
2.1.1.1 Parâmetros catalíticos que influenciam o método CVD
Como mencionado anteriormente, muitos parâmetros catalíticos influenciam o método
CVD. Dado o objetivo do trabalho, apenas alguns deles serão abordados.
Nanopartículas de metais de transição como Fe, Co e Ni (TSOUFIS, 2006;
ABDULLAHI, 2013; AWADALLAH et al., 2014; JOURDAIN; BICHARA, 2013;
LANDOIS et al., 2009; MACCALLINI et al., 2010; MORTAZAVI et al., 2010) são utilizadas
23
na síntese de nanotubos de carbono por CVD para possibilitar uma reação de decomposição
catalítica dos precursores de carbono e a formação de nanotubos (COJOCARU et al., 2006).
Alguns autores optam por sintetizar nanotubos usando uma mistura binária desses metais para
adquirir uma maior atividade catalítica (CHIANG; SANKARAN, 2009). A utilização destes
materiais se justifica por: seu alto ponto de fusão e baixa pressão de vapor de equilíbrio, que
possibilitam a utilização de uma grande faixa de temperatura; alta solubilidade; alta taxa de
difusão de carbono nestes metais em altas temperaturas (KUMAR; ANDO, 2011). O
mecanismo de crescimento dos NTC dependerá da solubilidade do carbono na superfície
destas partículas, já que para que ocorra crescimento dos filamentos de nanotubos é
necessário que átomos de carbono estejam difundidos pela nanopartícula metálica (DUPUIS,
2005).
Algumas características dos nanotubos sintetizados tais como diâmetro, tipo de
nanotubo que foi produzido, propriedades eletrônicas ou surgimento de defeitos na estrutura
durante o processo de síntese, podem estar diretamente ligadas à composição e diâmetro das
partículas metálicas utilizadas como catalisadores, ou à forma como elas foram preparadas
(JOURDAIN; BICHARA 2013).
Wan et al. (2012) sintetizaram SWNT a partir de catalisadores Co - V/MgO por
decomposição catalítica de CH4 e H2. Para caracterização dos nanotubos utilizaram a técnica
de espectroscopia Raman, a qual revelou diâmetros referentes ao SWNT de 1,28 e 0,73 nm. E
pela técnica de microscopia eletrônica de transmissão (MET) verificou-se que o diâmetro dos
nanotubos de carbono pode ser controlado principalmente por ajuste da proporção molar de
Co-V em relação ao suporte MgO.
Chen et al. (2005) utilizaram catalisadores de Ni e Co suportados em peneiras
moleculares mesoporosas a base de sílica, denominadas MCM-41, para produzir nanotubos de
parede simples (SWNT). Com isso, demonstraram que utilizando o catalisador de Co-MCM-
41, a produção de SWNT é maior.
Yeoh et al. (2010) produziram NTC por CVD utilizando Co-Mo/MgO e verificaram
que adicionando uma pequena quantidade de partículas de Mo ao catalisador, a dispersão da
fase ativa (CoO) no suporte era facilitada, o que evita aglomeração e formação de clusters
maiores, que não são ativos ao crescimento de NTC. Sendo assim, obtiveram diâmetros
diferentes de nanotubos de 8,25 ± 1,38, 7,96 ± 0,93, 7,16 ± 0,63, 8,62 ± 1,43, e 9,32 ± 1,66
nm para diferentes teores de Mo adicionados de 5, 10, 20, 30 e 40% em peso,
24
respectivamente. Ou seja, o tamanho do cristalito diminui conforme foi aumentando o teor de
Mo, até uma determinada concentração de 20%, e a partir daí o diâmetro voltou a aumentar.
Com este resultado percebe-se que o teor de Co/Mo é determinante no diâmetro dos NTC
produzidos.
Os suportes dos catalisadores podem também interferir na síntese de nanotubos de
carbono. Determinados suportes permitem não só a formação de compostos intermediários
indesejáveis durante a síntese como também interagem com as partículas metálicas do
catalisador, podendo alterar suas propriedades. A forte interação entre suporte e partículas
pode proporcionar certa dispersão da fase ativa, evitando a aglomeração de partículas
metálicas do catalisador e formação de defeitos ao longo dos nanotubos de carbono
(KUMAR; ANDO, 2011).
Pesquisas referentes ao uso do MgO como suporte têm crescido bastante, visto que é
um suporte fácil de ser removido em etapas de purificação por tratamentos ácidos brandos
(NIU; FANG, 2006; WAN et al., 2012; MORTAZAVI et al., 2010), o que evita danos na
estrutura do nanotubo pelo ataque ácido.
Xu et al. (2011) produziram NTC utilizando Fe-Mo/MgO, com diferentes teores de
Mo. E para isto, fizeram um estudo comparativo entre as funções morfológicas e catalíticas de
catalisadores de Fe/MgO, Mo/MgO e Fe-Mo / MgO por microscopia eletrônica de varredura
(MEV) e difração de raios X (DRX). Então, conseguiram verificar que Fe interagia com o
suporte MgO, dispersando nele uniformemente e formando várias nanopartículas de metal
após a redução. O Mo também interagia com o suporte formando MgMoO4, porém dando
origem a partículas metálicas maiores. Sendo assim, os estudos em separado do
comportamento de cada catalisador permitiram projetar catalisadores ativos para sintetizar
NTC desejáveis com alta eficiência.
Promotores, tais como molibdênio, cromo ou tungstênio muitas vezes são
adicionados ao catalisador para formar complexos estáveis ou ligas com as partículas
metálicas e o suporte, proporcionando uma maior dispersão e estabilização das partículas do
metal. Awadallah (2014) realizou um estudo baseado nisso e revelou que a adição de metais
do grupo VI ao catalisador de Co/MgO permitia formar espécies de CoMO4 e CoWO4,
concluindo que usando promotores de Mo obtinha um alto rendimento na produção de NTC.
Tang et al. (2001) também analisaram a adição de promotores de molibdênio em
catalisadores de Co suportados em MgO e concluíram que a produtividade era maior, visto
25
que aumentava a dispersão da fase ativa. Porém uma adição maior de Mo proporcionava a
formação de partículas de Co maiores, formando predominantemente MWNT.
Segundo alguns autores, a utilização de promotores de molibdênio, também pode
levar a formação de carbetos de Mo (Mo2C), durante a síntese dos NTC. O mesmo pode
ocorrer com outros promotores, como Fe, Co e Ni. Acredita-se que esses compostos sejam
formados pois desempenham um papel importante no crescimento dos NTC (XU et al., 2011).
Em seu estudo, Xu et al. (2011), identificaram picos característicos de Mo2C pela técnica de
DRX, em NTC produzidos a partir de catalisadores de Fe-Mo/MgO pela técnica de CVD
utilizando CH4 como precursor de carbono e os difratogramas obtidos antes e depois da etapa
de redução e após a etapa de produção, encontram-se na Figura 5.
Figura 5: Difratogramas obtidos por Xu et al. (2011) do catalisador (a) antes da redução com
H2 (b) depois da redução com H2 (c) após a produção de NTC.
Como mencionado anteriormente, a metodologia de preparação dos catalisadores
possui também um papel fundamental na disponibilidade da fase ativa e consequentemente na
produção de NTC. Métodos como o Sol-Gel e a impregnação seca são muitas vezes adotados.
O método Sol-Gel é um método mais elaborado e, portanto com menor praticidade de
execução quando comparado com o método de impregnação seca. Nuñez et al. (2011) e Ning
et al. (2002) prepararam catalisadores de Co-Mo/MgO e Ni-Mo/MgO a partir da técnica de
sol-gel para a produção de nanotubos de carbono, o que pode ser usado para confirmar a
grande aplicabilidade do método e o interesse na realização de pesquisas. Alguns autores
26
adotam a técnica de impregnação seca para preparar tanto catalisadores bimetálicos quanto
monometálicos (VAN DILLEN et al., 2003; QINGWEN et al., 2002).
2.2 PURIFICAÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO
Durante qualquer processo de produção de NTC, ocorre a produção de certas
impurezas, como carbono amorfo, fulerenos ou até mesmo a presença de NTC com defeitos,
além das partículas metálicas e do suporte do catalisador utilizado (JOSELEVICH et al.,
2008; PARK et al., 2006). Essas impurezas ficam incorporadas à estrutura dos NTC
produzidos e podem comprometer e limitar as propriedades oferecidas por eles para algumas
aplicações.
Apesar de ainda não existir uma técnica exata de purificação de NTC, em vista dos
diversos parâmetros de produção, diferentes métodos de purificação já foram desenvolvidos,
já que se trata de uma etapa de extrema importância realizada após a síntese de nanotubos de
carbono (HOU et al., 2008; HU et al., 2003).
A remoção de carbono amorfo e do grafite ainda é uma dificuldade enfrentada nas
técnicas de purificação, visto que estes compostos apresentam uma temperatura de oxidação
similar à dos SWNT. Os agentes oxidantes são altamente destrutivos nesta etapa, originando
defeitos nas estruturas dos NTC produzidos (PARK et al., 2006). Além disso, a existência de
partículas metálicas encapsuladas por camadas de carbono, cuja remoção está diretamente
associada a um alto nível de destruição dos NTC, também é um desafio a ser enfrentado nas
etapas de purificação (SMARZARO, 2015).
Para se obter NTC com alto grau de pureza a literatura apresenta diversos estudos
baseados em métodos de purificação para os mais diversos tipos de nanotubos de carbono
produzidos (KIM.; LUZZI, 2005; WANG et al., 2007; ZHANG et al., 2006). Estes métodos
são classificados em físicos, químicos ou um conjunto de ambos. O método químico elimina
produtos indesejáveis por meio de uma reação química, como é feito em tratamentos
oxidativos (DATSYUK et al., 2008), que são capazes de suprimir carbonos amorfos e
fulerenos presentes na estrutura do nanotubo, ou em tratamentos ácidos para remover
partículas do catalisador, solubilizando-as (ABDULLAHI et al., 2013). Contudo são
procedimentos que podem danificar de maneira irreversível a estrutura dos NTC. Os métodos
27
físicos se baseiam numa purificação com base no tamanho dos NTC ou até mesmo pela sua
condutividade, podendo eliminar não só partículas metálicas como também carbono amorfo,
mas é um método mais demorado e menos eficaz se comparado com o químico. Ainda
existem alguns problemas nestas técnicas, como por exemplo, o fato de que muitas vezes elas
não são eficazes na remoção das impurezas e o fato de que para a realização da técnica, os
NTC precisam estar altamente dispersos, o que requer um processo químico antes da técnica
de purificação propriamente dita. Outro problema a relatar, é a quantidade limitada de amostra
que pode ser purificada em cada etapa. Com base nos fatos mencionados, os métodos físicos
são mais adequados para o uso com outras técnicas de purificação, exceto para o caso em que
uma pequena quantidade de NTC com uma estrutura ou propriedade em particular são
requeridos (HOU et al., 2008).
Logo, a mistura de ambos os métodos é a mais empregada, visto que torna possível
adquirir um produto final de alta pureza, com maior rendimento e sem grandes perdas (HOU
et al., 2008) e como o próprio nome indica o método aplicado é a soma de métodos químicos,
como um tratamento ácido, com métodos físicos, como uma filtração. Estes métodos têm sido
rapidamente desenvolvidos e amplamente utilizados nos últimos anos sendo que o ponto
chave é a combinação dos métodos de acordo com a exigência da qualidade dos NTC.
Embora um considerável progresso tenha sido feito, algumas combinações não foram
totalmente realizadas. Deste modo, o estudo e a combinação das várias técnicas de purificação
é ainda hoje bastante importante e necessário.
2.2.1 Métodos de purificação de nanotubos de carbono
2.2.1.1 Métodos químicos
Os métodos químicos separam produtos indesejáveis de síntese pela sua reatividade,
gerando nanotubos com alto grau de pureza. Todavia, podem ocasionar a perda de produto e
gerar defeitos à estrutura dos NTC produzidos, visto que ocasionam o corte dos NTC e a
abertura de suas terminações, como também podem ocasionar a adição de grupos funcionais
oxigenados (HOU et al., 2008).
28
São em geral tratamentos ácidos, que removem partículas metálicas de catalisador, ou
básicos, que podem retirar suportes de catalisador, caso ele seja de natureza ácida, ou utilizam
processos oxidativos, que removem as impurezas carbonáceas, visto que têm uma reatividade
maior que os NTC quando submetidos à oxidação.
Tan et al. (2008) utilizaram a oxidação gasosa feita com fluxo de ar em tubo de
quartzo vertical atmosférico afim de purificar SWNT produzidos por descarga de arco
elétrico. Ocorreu uma perda de 10% em peso em função da forte oxidação. Em seguida, foi
feito um tratamento ácido com HNO3 para aumentar a pureza dos nanotubos produzidos. Nas
análises de caracterização por analise termogravimétrica (TG), microscopia eletrônica de
transmissão (MET) e Raman, foi comprovado que a pureza para os SWNT chegou a 83%.
aumento na pureza dos NTC.
A funcionalização também é um processo físico que consiste em atribuir maior
solubilidade aos nanotubos de carbono, aperfeiçoando outras técnicas de purificação como a
filtração. Yudasaka et al. (2000) purificaram SWNT misturando com solução de
monoclorobenzeno e polimetilmetacrilato a 2%. Com isso, a dispersão dos nanotubos tornou-
se maior, favorecendo a etapa de filtração. Logo depois, a mistura passou por agitação em
ultrassom e foi levada para filtração. O monoclorobenzeno foi removido por evaporação (150
ºC) e o polimetilacrilato foi removido pela queima com oxigênio a 350 °C, obtendo-se assim
NTC purificados.
Dujardin et al. (1998) usaram HNO3 concentrado para purificação de SWNT,
produzidos por ablação a laser. As amostras foram sonicadas em ácido nítrico para promover
a dispersão e colocadas em agitação magnética por aproximadamente 4 horas. O rendimento
atingiu 30-50% e a quantidade de metal presente diminuiu para 1 a 2% do peso total de
amostra depois da purificação.
Wang et al. (2007) utilizaram duas etapas para efetuar a purificação de SWNT
produzidos pelo método catalítico HiPCO (High-Pressure CO Conversion), que utiliza
[Fe(CO)5)] e CO na produção de NTC. A primeira consistia da oxidação do carbono amorfo
com H2O2 e a outra etapa foi a remoção das partículas do metal com HCl. Desta forma,
conseguiram extinguir as partículas do catalisador que estavam encapsuladas com carbono,
sendo eliminadas pelo procedimento realizado em temperatura de 40-70 °C por 4-8 horas,
obtendo um alto grau de pureza dos nanotubos.
29
Biris et al. (2008) fizeram a purificação de SWNT, produzidos em catalisadores de
Fe-Mo/MgO, realizando a imersão dos NTC em solução de HCl e agitação em ultrassom
durante 30 min. Em seguida o produto foi lavado com água destilada até ficar com pH neutro
e depois, seco a 120 ºC. A etapa seguinte foi um tratamento oxidativo a 450 ºC durante 15
min, afim de eliminar carbono amorfo, principal responsável pelo encapsulamento de
partículas metálicas. Posteriormente, foi feito um segundo tratamento ácido com HCl, para
que se removessem as partículas metálicas restantes, e por fim, foi feita uma lavagem com
água deionizada até pH neutro seguido de nova secagem. Purezas entre 97,4% e 98,2% foram
obtidas pela sequência de métodos empregados.
2.1.1.2 Métodos Físicos
Os métodos físicos são mais brandos que os químicos no que diz respeito às
possíveis interferências nas propriedades estruturais dos nanotubos de carbono, como
acontece nos tratamentos oxidativos, porém não permitem obter uma pureza elevada. A
remoção de produto indesejável é feita por diferenças de tamanho dos NTC, magnetismo,
solubilidade, que são diferentes das impurezas que se deseja extrair. São processos tais como
filtração, centrifugação ou tratamentos térmicos. Em geral, a purificação é feita em solução,
de modo que a amostra esteja dispersa antes da técnica de separação.
Bonard et al. (1997) utilizaram a filtração para purificar amostras de MWNT. Os
nanotubos foram dispersos em dodecil sulfato de sódio (SDS) e em seguida, esta solução foi
levada para agitação em ultrassom e sucessivas filtrações foram realizadas, adquirindo um
aumento na pureza dos NTC.
O processo de tratamento térmico realiza o método de purificação a alta
temperatura, a partir da qual as propriedades físicas de partículas de metais e nanotubos de
carbono se comportam diferentes. Lambert et al. (1994) realizaram a purificação de SWNT
por tratamento térmico elevando a temperatura da amostra para um valor acima daquele
utilizado para a evaporação dos metais do catalisador. Desta forma, eliminaram os resíduos de
catalisador e obtiveram bons resultados com pureza maior que 90%, sendo um procedimento
viável para remoção de partículas de metais.
2.2.1.3 Métodos físicos-químicos de purificação
30
Os métodos físico-químicos são bastante utilizados (CHUNG et al., 2008; BANDOW
et al., 1998; KIM et al., 2005), pois permitem eliminar impurezas presentes em nanotubos,
tirando partido das potencialidades de ambos os métodos sempre com o intuito de obter uma
alta pureza nas amostras de NTC sem ter grandes perdas.
Tsoufis et al. (2007) realizaram a purificação de catalisadores produzidos a partir de
Fe-Ni/MgO realizando a princípio o tratamento oxidativo com ar para remoção de carbono
amorfo, e em seguida para remover as partículas metálicas do catalisador, misturaram a
amostra de nanotubos com uma solução de HCl (1 N) por 6 horas. Logo depois efetuaram a
centrifugação para retirar a suspensão sólida, e lavaram com água para remover o ácido, e por
último, encaminharam para secagem durante algumas horas. Neste trabalho, foram coletadas
imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) para evidenciar a eficiência da
etapa de purificação na remoção do suporte MgO com as partículas metálicas do catalisador,
como ilustrado na Figura 6.
Figura 6: Imagens de TEM da amostra de NTC (a) antes da purificação e (b) depois da
purificação (TSOUFIS, 2006).
É possível verificar pela Figura 6 que a purificação foi eficiente, pois na imagem b) é
bem visível a presença quase que singular dos nanotubos de carbono, enquanto que na
imagem a) se observa a presença do catalisador e possivelmente carbono amorfo no
emaranhado de nanotubo de carbono. Ou seja, a técnica demonstrou que as partículas do
suporte foram eliminadas na etapa de purificação.
Pela técnica de difração de raios X (DRX), mostrada na Figura 7, também foi possível
confirmar a eficiência da etapa de purificação para remoção de MgO, uma vez que o pico
31
característico do MgO, destacado pelas setas vermelhas, fica visivelmente menor depois da
etapa de purificação. Além disso, nota-se que o pico característico de NTC apresenta maior
intensidade após a purificação.
Figura 7: (a) Difratograma do MgO puro; (b) NTC produzidos; (c) NTC purificados (adaptado
de TSOUFIS, 2006).
Os picos de NTC podem ser identificados através dos picos característicos do grafite.
Belin (2005) mostrou em seu trabalho que os picos de carbono grafítico apresentam um
desvio para ângulos menores, e se aproximam com o ângulo obtido para uma amostra de
MWNT, tal como se pode verificar pela Figura 8.
Inte
nsi
dad
e (u
.a.)
32
Figura 8: Difratograma de raios X de MWNT sintetizados por CVD (BELIN, 2005).
Yeoh et al. (2009) também adotaram o método físico-químico para purificar os NTC
produzidos, afim de remover o suporte MgO e partículas metálicas do catalisador. A produção
dos NTC foi feita com catalisador de Co-Mo/MgO na proporção 5:20:75, produzidos pelo
método sol-gel, enquanto que para produção dos NTC foi empregado o método CVD,
utilizando CH4 como fonte de carbono. Os nanotubos de carbono foram mergulhados em
HNO3, sob agitação a 60 °C durante 30 min. Em seguida levou para filtração, lavando com
água destilada, até atingir pH neutro, e por fim seca. O produto purificado foi caracterizado
por termogravimétria (TG) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Pelas imagens de
microscopia, mostradas na Figura 9, foi possível visualizar a remoção de partículas de
catalisador, caracterizadas pela área mais sombreada da imagem, realizada na etapa de
purificação. Os autores afirmam que o método foi bastante eficiente na remoção de grande
parte das partículas de catalisador levando a uma pureza de 99,28%.
33
Figura 9: Imagens de TEM dos NTC produzidos a partir de Co-Mo/MgO (a, b) NTC antes de
purificar (c, d ) NTC depois da purificação (YEOH et al., 2009).
Yeoh et al. (2009) também comprovaram a eficiência da etapa de purificação por
termogravimétria (TG), como se pode observar pela Figura 10. Analisando a Figura 10 (lado
esquerdo) referente ao resultado de TG dos NTC produzidos, verifica-se que a perda de massa
foi de 70.64%, mas após a etapa de purificação adotada o resultado de TG (lado direito)
mostra que a quantidade de resíduo que restou foi apenas 0,72% do peso total, ou seja, a etapa
de purificação eliminou grande parte das partículas metálicas do catalisador. O resíduo
metálico que restou pode ser proveniente dos metais encapsulados por carbono, os quais não
foram removidos na purificação.
34
Figura 10: Resultados de termogravimetria (TG) (A) amostras de NTC produzidas (B)
amostras de NTC purificadas (YEOH et al., 2009).
Abdullahi (2013) utilizou também a combinação de métodos físico-químicos para
purificar nanotubos produzidos usando catalisadores de Fe/MgO pelo método CVD,
utilizando CH4 como fonte de carbono. A amostra foi mergulhada em uma solução de ácido
HCl (2 N) por dois dias em um ambiente fechado. A solução obtida foi decantada seguida da
filtração para retirar o material sólido. Após, realizou-se uma lavagem até pH neutro seguida
de secagem a 120 ºC. Para a remoção de carbono amorfo optaram por fazer uma oxidação
utilizando ar, seguido pela imersão novamente em HCl (2 N) por aproximadamente dois dias,
visto que possibilitaria uma remoção de partículas de Fe encapsuladas. O material purificado
foi novamente lavado com água destilada e levado para secagem. Os procedimentos efetuados
permitiram uma remoção em mais de 99% dos catalisadores de Fe.
A espectrocopia Raman pode ser utilizada para fazer uma avaliação de possíveis
alterações nas estruturas dos NTC após a etapa de purificação, através da comparação das
razões ID/IG antes e depois do tratamento ácido. A banda G faz referência à grafitização das
espécies de carbono, enquanto a banda D está associada ao nível de desordem do material, ou
seja, quanto maior forem as razões entre a intensidade da banda D (ID) e a intensidade da
banda G (IG) encontradas maior será a danificação ocorrida durante a etapa de purificação, já
que estas razões avaliam o grau de grafitização das amostras. Os resultados obtidos na
espectroscopia Raman na Figura 11 mostraram que as amostras antes e depois da purificação
permaneceram com os mesmos perfis e razões de ID/IG ou muito próximas, evidenciando que
35
a etapa de purificação não danificou a estrutura dos NTC, já que se ocorresse alguma
alteração após a purificação, os valores das bandas D e G seriam alterados.
Figura 11: Espectro de Raman das (a) amostras de NTC produzidos a 850 ºC (b) amostras de
NTC produzidos a 850 ºC purificados (c) amostras de NTC produzidos a 900 ºC (b) amostras
de NTC produzidos a 900 ºC purificados (ABDULLAHI, 2013).
Maccallini et al. (2010) purificaram nanotubos produzidos a partir de catalisadores Fe-
Co/MgO em proporções de catalisadores diferentes. Na primeira etapa 200 mg da amostra
foram imersos em uma solução ácida de 50 mL de HCl (1N), levada para o ultra-som e
agitada por aproximadamente 6 horas, de modo que os NTC produzidos e suas impurezas
ficassem bem dispersos na solução, facilitando a purificação. Depois da sonicação foi
efetuada uma centrifugação, que permitiu a coleta dos nanotubos pela suspensão formada. Por
fim, os NTC foram lavados com água deionizada para eliminar resquícios ácidos e levados
para secagem a 100 ºC. Com os resultados de microscopia eletrônica de transmissão (TEM)
36
foi possível evidenciar o alto grau de pureza nas amostras de NTC, pois não foram
visualizadas áreas sombreadas características da presença de metais de catalisador, como foi
visto no trabalho de Yeoh et al. (2009), apesar de conter uma pequena quantidade de carbono
amorfo, dada pelas áreas mais brilhantes das imagens, como mostrado na Figura 12.
Figura 12: Imagens de TEM dos (a, b) NTC produzidos com 2% Fe-Co/MgO a 800 ºC e 30
min, a 500 e 300 nm, respectivamente (c, d) NTC produzidos com 2% Fe-Co/MgO a 800 ºC e
60 min, a 500 e 300 nm, respectivamente (adaptado de MACCALLINI et al., 2010).
37
3 PARTE EXPERIMENTAL
Nesta seção será abordada a metodologia utilizada para purificação dos nanotubos de
carbono produzidos utilizando catalisadores de cobalto e molibdênio suportados em óxido de
magnésio (Co-Mo/Mg). Para melhor compreensão dos procedimentos experimentais
realizados nesta etapa, serão também apresentados os métodos de preparação dos
catalisadores, produção dos nanotubos de carbono e os métodos de caracterização utilizados
em ambos, todos apresentados previamente em dissertação realizada por Smarzaro (2015).
3.1 CATALISADORES
3.1.1 Preparação dos catalisadores
Para a preparação dos catalisadores de cobalto e molibdênio suportados em óxido de
magnésio (Co-Mo/MgO) foram utilizados os métodos de impregnação seca (Co-Mo/MgO
Imp) e sol-gel (Co-Mo/MgO SG), usando quantidades adequadas dos sais precursores (nitrato
de cobalto (Co(NO3)2.6H2O, VETEC) e molibdato de amônio tetrahidratato
((NH4)6Mo7O24.4H2O, Sigma Aldrich)) para produção de catalisadores com razões mássicas
iguais a 5:10:85 e 5:20:75 de Co:Mo:MgO. Os catalisadores foram preparados no Laboratório
de Reatores, Cinética e Catálise (RECAT) da UFF por Smarzaro (2015). Na Tabela 1
apresenta-se a nomenclatura, a composição mássica e o método de preparação utilizado.
Tabela 1: Nomenclatura, composição mássica e método de preparação dos catalisadores.
Catalisador % Co (em massa) % Mo (em massa) Método
5Co10Mo/MgO Imp 5 10 Impregnação
5Co10Mo/MgO SG 5 10 Sol-gel
5Co20Mo/MgO Imp 5 20 Impregnação
5Co20Mo/MgO SG 5 20 Sol-gel
38
3.2 NANOTUBOS DE CARBONO
3.2.1 Produção dos nanotubos de carbono
A produção dos nanotubos de carbono foi realizada através do método de deposição
química de vapor (CVD), e onde foi utilizado um reator de leito fluidizado constituído de um
tubo vertical de quartzo de 85,5 cm de comprimento e diâmetro interno de 27 mm, com um
leito de 17 cm de comprimento. Na Figura 13 apresenta-se um esquema da unidade utilizada
para produção de nanotubos de carbono.
Em cada etapa de produção, foi utilizada uma massa de catalisador de 1 g e as
amostras produzidas foram nomeadas conforme a nomenclatura dos catalisadores, porém com
a adição do prefixo NTC.
Inicialmente, foi utilizado gás H2 com uma vazão de 150 mL/min até a temperatura de
500 °C. Após, no intervalo entre 500 °C a 800 °C, ocorreu a passagem de uma corrente de gás
N2 com uma vazão de 150 mL/min. Após a temperatura de 800 °C ser atingida, passou-se
uma corrente de gás CH4 com uma vazão de 150 mL/min, a qual foi mantida por 30 min a
temperatura constante de 800 °C, para o crescimento dos nanotubos de carbono. Ao final da
reação, o aquecimento foi desligado e iniciou-se a passagem de gás N2, resfriando assim o
reator.
39
Figura 13: Esquema da unidade utilizada na produção de nanotubos de carbono
(SMARZARO, 2015).
3.2.2 Caracterização dos nanotubos de carbono
Para a caracterização dos nanotubos de carbono realizaram-se as seguintes técnicas:
Difração de raios X (DRX), Termogravimetria (TG), Espectroscopia Raman e Microscopia
eletrônica de transmissão (MET). Estas técnicas foram também realizadas por Smarzaro
(2015). As técnicas de DRX e TG foram realizadas no Laboratório de Reatores, Cinética e
Catálise (RECAT) da UFF. A espectroscopia Raman foi realizada no Laboratório de Filmes
Finos situado no Instituto de Física da UFF, enquanto que a técnica de MET, foi realizada no
Laboratório de Microscopia Eletrônica do Instituto de Biologia da UFF, respectivamente.
3.2.2.1 Difração de Raios X (DRX)
As análises de DRX dos catalisadores, dos nanotubos produzidos e dos nanotubos
purificados, foram realizadas em um difratômetro Rigaku modelo Miniflex II, conforme
representado na Figura 14. Foi utilizada uma radiação monocromática CuKα (λ = 1,540 Å),
40
com 2θ variando de 10° a 100°, passo de 0,02° e tempo de contagem de 1 s. Os difratogramas
obtidos foram comparados com os dados de referência fornecidos pelo Joint Committee on
Powder Diffraction Standards (JCPDS) e com os dados disponíveis também na literatura.
Através desta análise foi possível observar as estruturas cristalinas presentes em cada amostra.
Figura 14: Imagem do difratômetro Rigaku modelo Miniflex II.
3.2.2.2 Termogravimetria (TG)
As análises de TG foram realizadas em um analisador térmico diferencial e
termogravimétrico Shimadzu modelo DTG-60H, conforme representado na Figura 15.
Durante estas análises foi utilizada uma atmosfera de 5% O2/He, a uma vazão de 30 mL/min
da temperatura ambiente até 1000 °C, com um taxa de aquecimento de 5 °C/min.
Através desta análise foi possível calcular a quantidade de carbono na amostra
analisada pela Equação 1.
𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢çã𝑜 𝑑𝑒 𝐶(%) =(𝑚𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙−𝑚𝐶𝑎𝑡)×100
𝑚𝐶𝑎𝑡 (1)
Sendo mTOTAL, a massa da amostra após a reação de produção de nanotubos de
carbono e mCAT, a massa do catalisador após a oxidação dos depósitos de carbono.
41
Figura 15: Imagem do analisador térmico diferencial e termogravimétrico Shimadzu modelo
DTG-60H.
3.2.2.3 Espectroscopia Raman
As análises de espectroscopia Raman foram realizadas em microscópio confocal
Raman Witec modelo Alpha 300, com linha de laser 532 nm e lente objetiva de 50x. As
amostras foram preparadas em lamelas de vidro.
Os espectros Raman obtidos permitiram realizar uma análise das formas de carbono
existentes em cada amostra, além de identificar a presença de SWNTs e fazer uma avaliação
de seu diâmetro, através da Equação 2.
νRBM =238
0,93𝑑 (2)
Sendo νRBM, o número de onda, em cm-1
, e d, o diâmetro do nanotubo, em nm,
(ROLS et al., 2000).
3.2.2.4 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
Os nanotubos de carbono produzidos e purificados foram caracterizados por MET
utilizando um microscópio eletrônico de transmissão JEOL JEM-1011. As amostras foram
preparadas através da imersão de grades de cobre no sobrenadante de uma suspensão
42
previamente dispersa através do uso de ultrassom. A suspensão era composta pelos materiais
produzidos ou purificados e álcool isopropílico, Os diâmetros dos nanotubos de carbono
produzidos foram medidos através do programa ImageJ1.48v.
3.3 PURIFICAÇÃO DOS NANOTUBOS DE CARBONO
3.3.1 Método de Purificação
Durante o método de purificação foram realizados primeiramente testes iniciais,
apenas com o suporte, MgO calcinado, em solução aquosa com diferentes concentrações de
HCl, com o intuito de avaliar a solubilidade do suporte em água e justificar a utilização do
ácido na etapa de purificação. Após, os resultados e conclusões prévias obtidas nos testes
iniciais realizados apenas com o suporte, foram feitos testes com as amostras de nanotubos de
carbono produzidos a fim de encontrar o método de purificação mais rápido, simples e
eficiente. Encontrado o melhor método de purificação, partiu-se para a definição e execução
da metodologia final de purificação das quatro amostras de nanotubos produzidos usando os
catalisadores descritos na Tabela 1. Na Figura 16 são apresentadas, em forma de fluxograma
as etapas do procedimento de purificação dos NTC.
Figura 16: Fluxograma de metodologia de trabalho empregada durante a etapa de purificação
dos NTC.
Amostras de NTC
Testes Iniciais com o
suporte
Testes Iniciais com NTC
Metodologia Final de
Purificação
Caracterização dos NTC
Purificados
43
3.3.1.1 Testes Iniciais com o suporte (MgO calcinado)
Nesta etapa, foram realizados testes iniciais utilizando MgO calcinado à 550 °C, em
solução aquosa com diferentes concentrações de HCl (1N, 0,5N e 0,3N). No teste inicial 1
adicionaram-se 200 mg de MgO em dois béqueres contendo 100 mL de água destilada, sendo
um deles colocado em ultrassom por 30 min e o outro, em ultrassom por 30 min e
aquecimento até 80 °C. No teste inicial 2 adicionou-se 200 mg de MgO em 6 beckers,
divididos em pares, contendo 20 mL, 50mL e 100 mL de solução de HCl 1 N cada par, sendo
que um foi colocado em ultrassom por 30 min e o outro, em repouso. No teste 3, adicionou-se
a mesma massa de MgO, em 4 beckers, seguindo o mesmo raciocínio do teste 2, porém foi
realizado com volumes de 100 mL e 50 mL e HCl 0,5N. No teste 4, acrescentou-se 200 mg de
MgO em 100 ml e 50ml de solução de HCl 0,3N, fazendo a mesma avaliação da agitação.
Um resumo dos testes iniciais realizados apenas com MgO calcinado encontra-se
representado na Tabela 2.
Tabela 2: Testes Iniciais com MgO calcinado.
Teste MgO calcinado
(mg)
Concentração
da Solução de
HCl (N)
Volume do
ácido (mL)
Metodologia
Becker 1 Becker 2
1 200 - - Ultrassom por 30
min
Ultrassom por 30
min + Aquecimento
até
80°C
2 200 1
20 Ultrassom por
30min Repouso
50 Ultrassom por
30min Repouso
100 Ultrassom por
30min Repouso
3 200 0,5
100 Ultrassom por
30min Repouso
50 Ultrassom por 30
min Repouso
4 200 0,3
100 Ultrassom por
30min Repouso
50 Ultrassom por
30min Repouso
44
3.3.1.2 Testes Iniciais com NTC
Nesta etapa, foram realizados testes iniciais com os nanotubos de carbono em soluções
de HCl de 0,3 N e 0,5 N. O primeiro teste, denominado NTCp1 foi feito adicionando-se 200
mg de amostra em 100 ml de solução de HCl 0,3 N deixada por 30 min em ultrassom. No
segundo teste, designado NTCp2, a mesma massa de amostra foi macerada e adicionada em
100 ml de solução de HCl 0,5 N. Em seguida, a solução foi submetida a uma agitação de 2h,
seguido de 30 min no ultrassom e posteriormente, colocada no agitador magnético por mais
2h, sendo um total de 4 h sob agitação. Após o repouso até o dia seguinte, realizou-se mais
uma agitação de 2h.
Após todo o tratamento com ácido, as amostras foram filtradas lentamente e lavadas
com água destilada a fim de retirar os resíduos ácidos até pH neutro.
Um resumo dos testes iniciais realizados com NTC encontra-se representado na Tabela
3.
Tabela 3: Testes Iniciais com NTC.
Teste Massa de NTC
(mg)
Concentração
da Solução de
HCl (N)
Volume da
solução ácida
(mL)
Metodologia
NTCp1 200 0,3 100 Ultrassom por
30min+ filtração
NTCp2 200 0,5 100
Maceração+
Agitação por 2h +
Ultrassom por
30min + Agitação
por 2h + filtração
45
3.3.1.3 Metodologia Final
A escolha da metodologia a ser utilizada para purificação dos NTC produzidos a partir
dos catalisadores descritos na Tabela 1, foi realizada com base na interpretação dos resultados
obtidos em cada teste inicial, que será abordada com maior detalhes no tópico 4 deste
trabalho.
Na etapa de purificação, uma massa de 200 mg de amostra foi macerada e adicionada
em um becker contendo 100 ml de uma solução de HCl 0,3 N. A solução contendo a amostra
foi colocada sob agitação por 4 h, com 30 min no ultrassom depois das primeiras 2 h de
agitação e deixada em repouso até o dia seguinte.
Após o repouso, a amostra foi colocada por mais 2 h sob agitação e posteriormente
filtrada em funil de vidro e lavada com água destilada para retirada dos resíduos ácidos, até
pH neutro.
A amostra purificada remanescente no papel de filtro foi colocada cuidadosamente em
um becker e em estufa a 120 °C por 2h.
Na Figura 17, encontram-se imagens que ilustram o método experimental realizado
durante a etapa de purificação das quatro amostras de nanotubos de caborno.
Figura 17: Etapas do método experimental realizado durante a purificação.
46
3.3.2 Caracterização dos nanotubos de carbono purificados
A caracterização dos nanotubos de carbono purificados foi realizada pelas seguintes
técnicas: DRX, TG, espectroscopia Raman e MET. Tal como anteriormente, as análises de
DRX e TG foram realizadas no Laboratório de Reatores, Cinética e Catálise (RECAT) da
UFF. As análises de espectroscopia Raman foram realizadas no Laboratório de Filmes Finos
situado no Instituto de Física da UFF, enquanto que as de MET foram realizadas no
Laboratório de Microscopia Eletrônica do Instituto de Biologia da UFF.
Todas as análises foram realizadas seguindo o procedimento descrito anteriormente no
Tópico 3.2.2.
47
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 PURIFICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO
4.1.1 Testes Iniciais com o suporte (MgO calcinado)
Durante o teste inicial 1, descrito na Tabela 2, observou-se que não houve
solubilização do MgO em ambos os beckers, 1 e 2. De acordo com Amaral et al., 2008, o
MgO se hidrata facilmente formando Mg(OH)2, conforme a equação química abaixo (3).
MgO + H2O → MgOH++ OH
- → Mg(OH)2 (3)
O Kps do Mg(OH)2 é 7,1x10-12
(SKOOG et al., 2006) e indica que este apresenta
baixa solubilidade em água e portanto, após formado, precipita rapidamente no fundo do
becker. Através dessas informações e cálculos estequiométricos realizados foi obtido um
valor de [Mg2+
]
solubilizado em água de 1,21x10-4
mol/L, comprovando uma baixa
solubilidade. Os cálculos realizados estão apresentados no Apêndice 1.
Sendo assim, para facilitar a solubilização do MgO torna-se necessário a adição de um
ácido, íons [H3O+], que favorecerá a solubilização do Mg(OH)2, visto que proporciona o
consumo de íons [OH-] formando H2O, deslocando o equilíbrio (4) no sentido de formar mais
íons [Mg2+
].
Mg(OH)2(s) Mg2+
+ 2OH- (4)
Pela expressão (5) do Kps fica evidente que uma adição de solução ácida diminui o
valor da [OH-], exigindo um aumento da [Mg
2+] para satisfazer a expressão do Kps. Ou seja,
haverá mais dissociação de Mg(OH)2(s).
Kps = [Mg2+][OH−]2
[Mg(OH)2] (5)
Para comprovar estas hipóteses foram feitos cálculos utilizando a equação 5, onde
foram atribuídos diferentes valores de pH para encontrar diferentes valores de concentrações
de Mg(OH)2 solubilizado. Foi então obtida uma porcentagem de Mg(OH)2 solubilizado,
48
calculada pela razão entre a quantidade que foi solubilizada e transformada em [Mg2+] e a
quantidade de Mg(OH)2 inicial, MgO que foi dissolvido inicialmente no ácido.
A Figura 18 mostra a quantidade de Mg(OH)2 solubilizada em diferentes valores de
pH. Os cálculos foram apresentados detalhadamente no Apêndice 2.
Figura 18: Gráfico da % de Mg(OH)2 dissolvido em relação à amostra inicial em diferentes
valores de pH.
Pela análise da Figura 18, observou-se que para valores de pH mais baixos a
porcentagem de Mg(OH)2 dissolvido é de 100% em relação à quantidade inicial de MgO
adicionada na solução, e em valores de pH maiores que 8 a porcentagem obtida já é
praticamente nula.
Com estes resultados, percebeu-se a necessidade da utilização do ácido para favorecer
uma melhor solubilização do MgO para a execução do teste 2 (Tabela 2).
Além destes testes, foi estudado o efeito da agitação na solubilização obtido através da
utilização do ultrassom. Analisando a Tabela 4, onde se encontram os resultados obtidos nos
testes descritos na Tabela 2, conclui-se que o ultrassom é de fato necessário, já que facilita a
dispersão da amostra e assim promove um maior contato do HCl com os NTC.
Curva de Equilíbrio Termodinâmico
49
Tabela 4: Resultados obtidos nos testes iniciais efetuados com MgO em água e em soluções
de HCl.
Teste
MgO calcinado
(mg)
Concentração da
Solução de HCl (N)
Volume do
ácido (mL) Resultados
1 200 0 - Não
solubilizou
2 200 1
20 Não
solubilizou
50 Solubilização
durou 1 dia
100 Solubilização
instantânea
3 200 0,5
100 Solubilização
instantânea
50 Solubilização
com 20 min
4 200 0,3
100 Solubilização
com 20 min
50 Solubilização
durou 1 dia
No teste 2, usando um volume de 20 mL, não ocorreu solubilização do MgO apesar da
alta concentração de ácido utilizada, porém em 50 mL, a solubilização foi muito lenta em
torno de um dia, enquanto que para 100 ml a solubilização foi rápida, pois foi instantânea.
Sendo assim, observou-se que o volume teve uma maior influência na solubilização da
amostra do que a concentração do ácido, visto que em concentrações altas não ocorreu
solubilização, e por isso, optou-se por trabalhar com concentrações mais baixas de ácido e
volumes de 50 e 100 ml, com intuito de otimizar as quantidades e preservar o nanotubo já que
altas concentrações de ácido podem danificar a sua estrutura.
No teste 3 usando 100 mL de volume de ácido, a solubilização foi muito rápida, ou
seja, instantênea enquanto que com 50 mL, apesar de se observar uma total solubilização, esta
não foi imediata. Por fim, no teste 4 onde se utilizou uma concentração de ácido mais baixa
50
(0,3 N) verificou-se que quando o volume de solução ácida foi 50 ml, a solubilização foi
muito lenta, já que durou um dia, enquanto que utilizando um volume de 100 ml, esta ocorreu
de forma mais rápida, porém gradual, durando apenas 20 minutos.
4.1.2 Testes Iniciais com NTC
Conforme observado na Figura 19, os resultados obtidos para os testes NTCp1 e NTCp2
são bastante distintos. No teste NTCp1 percebeu-se que a metodologia adotada não foi a
melhor, uma vez que após a adição do ácido toda a amostra permaneceu no topo da solução.
Isso ocorreu, pois os NTC cobrem o suporte e são hidrofóbicos, dificultando assim, o ataque
do ácido diretamente ao suporte de catalisador (MgO). Pelos resultados de TG obtidos
observou-se que a amostra passou de 9% de carbono para 21%, ou seja, uma pequena parte do
suporte foi removido, permitindo assim concluir que era necessário promover o contato dos
NTC com a solução ácida. Assim sendo, após a aplicação da metodologia NTCp2, foi
alcançada uma purificação de 88%, concluindo-se que a prévia maceração dos NTC
juntamente com o longo tempo de agitação são essenciais para a eficiência da purificação,
visto que proporciona um melhor contato do ácido com o MgO, eliminando o suporte e
deixando boa parte da amostra purificada composta por carbono (88%).
51
Figura 19: Termogravimetria (TG) de amostras de NTC maceradas ou não durante a etapa de
purificação.
Na Figura 20 é possível observar que os filamentos de NTC são como que uma
espécie de “tapete” denso, que funciona como uma barreira e dificulta o ataque do ácido ao
suporte de catalisador.
Figura 20: Imagem obtida por Microscopia (TEM) de filamentos de NTC. (OLIVEIRA, 2011)
Os resultados de espectroscopia Raman dos testes NTCp1 e NTCp2 evidenciaram que
não ocorreram danos nas estruturas dos NTC após etapa de purificação utilizando ácido.
52
Para isso, foi feita uma comparação entre as razões ID/IG antes e depois da purificação.
A banda D faz referência ao nível de desordem do material e a banda G à grafitização das
espécies de carbono, ou seja, quanto maior for a razão calculada entre as bandas, maiores
serão os danos nas estruturas dos NTC. Sendo assim, observou-se que as razões antes e depois
da etapa de purificação não aumentaram significativamente ou permaneceram as mesmas,
garantindo que não ocorreram alterações na estrutura dos NTC purificados.
A Figura 21 mostra o espectro Raman das amostras de NTC.
Figura 21: Resultados de espectroscopia Raman das amostras de NTC e dos testes NTCp1 e
NTCp2, respectivamente.
4.1.3 Difração de raios X (DRX)
A técnica de DRX foi realizada para caracterizar as estruturas cristalinas dos
catalisadores, dos NTC produzidos e purificados. Por esta técnica foi possível analisar a
presença do catalisador nos difratogramas dos NTC e sua remoção depois da etapa de
purificação uma vez que depois da purificação as linhas de difração do catalisador, mais
propriamente do MgO, não foram observadas. Na Figura 22, observam-se os difratogramas
dos quatro catalisadores de cobalto e molibdênio suportados em MgO, onde se verifica que o
D G
53
difratograma dos catalisadores estão de acordo com a ficha padrão (JCPDS 45-0946) do MgO
com estrutura cúbica (pontos em verde observados na figura).
Figura 22: Difratograma dos quatro catalisadores e ficha padrão do MgO com estrutura
cúbica.
Na Figura 23 encontram-se os difratogramas dos NTC onde é possível observar picos
característicos de MgO e além disso, destaca-se o pico a aproximadamente 26°, referente ao
carbono grafítico, muito próximos de amostras de NTC, conforme Belin (2005). Como as
principais características do padrão de difração dos nanotubos de carbono são muito próximas
às da grafite e para um maior detalhe dos resultados obtidos, representou-se na Figura 23 o
difratograma dos NTC juntamente com as fichas padrão do MgO (JCPDS 45-0946) e da
grafite (JCPDS 75-2078).
Foram observados também na Figura 24, picos semelhantes aos obtidos por Xu et al.
(2011) representados na Figura 5 confirmando assim a presença de carbeto de molibdênio
(Mo2C) nos NTC produzidos. Ou seja, depois da produção de NTC o carbono reage com Mo
formando espécies estáveis de Mo2C. A ficha padrão do Mo2C (JCPDS 35-0787) foi
representada juntamente ao difratograma dos NTC na Figura 24.
54
Figura 23: Difratograma dos NTC e fichas padrão de MgO, da grafita e do Mo2C.
Na Figura 24 os difratogramas dos nanotubos purificados foram representados
juntamente com as fichas padrão do suporte (JCPDS 45-0946), da grafite (JCPDS 75-2078) e
do carbeto de molibdênio (JCPDS 35-0787).
Foram observados picos de MgO com menor intensidade, mostrando que o suporte do
catalisador foi em grande parte removido. Os picos de carbeto de molibdênio foram ainda
observados no difratograma dos NTC purificados, indicando que não foram removidos na
etapa de purificação. Realça-se ainda a maior intensidade do pico característico do carbono
grafítico em 26º.
55
Figura 24: Difratograma dos nanotubos purificados com as fichas padrão do MgO, da
grafite e do Mo2C.
4.1.4 Espectroscopia Raman
Os resultados de espectroscopia Raman foram utilizados para avaliar possíveis danos
nas estruturas dos NTC depois de purificados, através da comparação das razões ID/IG antes e
depois da purificação. Para isto, foram obtidos espectros em diferentes pontos de cada
amostra purificada, totalizando 13 pontos por amostra. A banda G faz referência à grafitização
das espécies de carbono, enquanto a banda D está associada ao nível de desordem do material,
ou seja, quanto maior forem as razões entre a intensidade da banda D (ID) e a intensidade da
banda G (IG) encontradas maior será o dano ocorrido durante a etapa de purificação, já que
estas razões avaliam o grau de grafitização das amostras.
Na Figura 25 encontram-se os espectros das amostras purificadas e observou-se que na
maior parte das amostras os NTC foram danificados na etapa de purificação utilizando ácido,
visto que as razões ID/IG aumentaram se comparadas com as amostras de NTC. A alteração
nas estruturas de NTC já era esperada, uma vez que o ácido reage liberando H+, espécie ávida
por elétrons, que ataca a ligação sp2 do carbono dos NTC, repleto de elétrons. Ou seja, na
purificação pelo método químico sempre haverá danificação das estruturas dos NTC, porém
56
não pode ser muito severa (razão ID/IG muito maior que 1). Pelos resultados encontrados as
razões ID/IG foram maiores depois da purificação, no entanto nenhuma maior do que 1.
Figura 25: Espectros Raman das amostras produzidas e purificadas.
A média acumulada dos 13 pontos por amostra analisados em Raman foi apresentada
na Figura 26, o que tornou possível fazer uma avaliação da tendência das leituras no espectro
de Raman.
57
Figura 26: Média acumulada das 13 leituras feitas no espectro de Raman
4.1.5 Termogravimetria
A quantidade de carbono contida nas amostras após o processo de produção e
purificação de NTC foi calculada a partir das análises de TG. Na Tabela 5 encontram-se estes
resultados e em todos foi observado que a porcentagem de carbono aumentou após a etapa de
purificação, o que prova a eficiência desta etapa na eliminação do suporte dos catalisadores.
Todas as amostras purificadas apresentaram uma porcentagem de carbono acima de 90%,
dessa forma, é possível considerar que a metodologia adotada foi bastante eficiente.
Tabela 5: Comparação da % carbono antes e depois da purificação
Amostra NTC (%C) NTC purificados (%C)
NTC 5Co10Mo/MgO Imp 45 94
NTC 5Co10Mo/MgO SG 44 95
NTC 5Co20Mo/MgO Imp 37 99
NTC 5Co20Mo/MgO SG 42 96
Além disso, através dos resultados representados na Tabela 5 também foi possível
realizar uma correlação entre as a porcentagens de carbono obtidas antes e depois da
purificação (Figura 27).
58
Figura 27: Correlação entre % carbono antes e depois da purificação.
Através da Figura 27 foi possível observar que para amostras em que a porcentagem
de NTC produzidos foi maior, foram obtidas menores porcentagens de NTC purificado. Isso
ocorre pois, com o aumento da produção de NTC tem-se uma maior quantidade de metal
encapsulado pelos NTC (Figura 29 b e 30 b), que não são removidos na etapa de purificação.
Na Figura 28 encontram-se representadas as perdas de massa em função da
temperatura para todas as amostras de NTC e de NTC purificados. Pode-se realçar que nas
amostras de 5Co-20Mo/MgO foi observado um patamar a temperaturas mais elevadas sendo
característico da presença de espécies estáveis de Mo2C (HANIF et al., 2002), já comprovadas
anteriormente pelos resultados de difração de raios X (DRX).
90919293949596979899
100
35 40 45 50
NTC
pu
rifi
cad
os
(%)
NTC (%)
59
Figura 28: Análises de termogravimetria (TG) das amostras de NTC e de NTC purificados.
4.1.6 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
As imagens de MET das amostras de NTC 5Co-10Mo/MgO (Imp) e 5Co-10 Mo/MgO
(SG) produzidas e purificadas foram dispostas nas Figura 29 e 30, respectivamente. Nas
amostras de NTC produzidas sem a etapa de purificação é possível analisar em ambas as
figuras a presença de nanoestruturas de NTC contendo aglomerados de partículas metálicas de
catalisadores, caracterizados pelas áreas mais sombreadas das imagens. Já nas amostras que
passaram pelo processo de purificação foi possível notar que esses aglomerados se tornam
menos evidentes, o que comprova a eliminação do suporte de catalisador.
60
Figura 29: Imagem de MET das amostras de NTC 5Co-10Mo/MgO (Imp) (a) produzidos; (b)
purificados.
Figura 30: Imagem de MET das amostras de NTC 5Co-10Mo/MgO (SG) (a) produzidos;
(b) purificados
(a)
(b) (a)
(b)
Partículas encapsuladas
Partículas encapsuladas
61
5 CONCLUSÕES
A metodologia final foi essencial para um bom resultado da etapa de purificação, visto
que nos testes iniciais com nanotubos a fase de maceração seguida da agitação prolongada
foram determinantes no contato do ácido com o suporte e consequentemente, na remoção do
MgO. Desta maneira, foi possível otimizar a concentração do ácido utilizada, de forma a não
danificar as estruturas de NTC no tratamento ácido. Com isso uma concentração de 0,3 N foi
utilizada para a remoção do suporte do catalisador.
Pelos resultados de termogravimetria (TG) foi observado que a porcentagem de
carbono aumentou após a etapa de purificação, comprovando a eficiência desta etapa na
eliminação do suporte e também de metais de catalisadores da amostra. Nos resultados
apresentados, todas as amostras purificadas apresentaram uma quantidade de carbono acima
de 90%, ou seja, após a purificação a maior parte da amostra era composta de carbono. Por
fim, as imagens de MET obtidas mostraram que após o tratamento ácido aos NTC, as imagens
ficaram mais nítidas, enquanto as partículas de catalisador, caracterizadas pelas áreas mais
escuras das imagens, tornaram-se mais escassas, comprovando-se que além do suporte parte
dos metais foram também eliminados.
Pelas técnicas de caracterização empregadas foi possível notar que a etapa de
purificação é um procedimento que não compromete a estrutura dos NTC de maneira
significativa. Nas análises de espectroscopia Raman foi observado que a etapa de purificação
causou poucos danos na estrutura dos NTC, visto que as razões ID/IG aumentaram se
comparadas com as amostras de NTC, no entanto, nenhuma razão foi maior do que a unidade.
62
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ABDULLAHI, I.; SAKULCHAICHAROEN, N.; HERRERA, J. E. Selective growth of
single-walled carbon nanotubes over Co–MgO catalyst by chemical vapor deposition of
methane. Diamond and Related Materials, v. 38, p. 1-8, 2013.
AWADALLAH, A. E.; ABOUL-ENEIN, A. A.; ABOUL-GHEIT, A. K. Impact of group VI
metals addition to Co/MgO catalyst for non-oxidative decomposition of methane into COx-
free hydrogen and carbon nanotubes. Fuel, v. 129, p. 27-36, 2014.
BAKER, R. T. K., BARBER, M. A., HARRIS, P. S., FEATES, F. S., WAITE, R. J.
Nucleation and growth of carbon deposits from the nickel catalyzed decomposition of
acetylene. Journal of catalysis, v. 26, n. 1, p. 51-62, 1972.
BAKER, R.T.K.; HARRIS, P.S., 1978, “Chemistry and Physics of Carbon”, P.L. Walker Jr.
and P.A. Thrower ed. New York, Marcel Dekker
BANDOW, S.; ASAKA, S.; ZHAO, X.; ANDO, Y. Purification and magnetic properties of
carbon nanotubes. Applied Physics A: Materials Science & Processing, v. 67, n. 1, p. 23-
27, 1998.
BAUGHMAN, R. H.; ZAKHIDOV, A. A.; DE HEER, W. A. Carbon nanotubes--the route
toward applications. Science, v. 297, n. 5582, p. 787-792, 2002.
BELIN, T.; EPRON, F. Characterization methods of carbon nanotubes: a review. Materials
Science and Engineering: B, v. 119, n. 2, p. 105-118, 2005.
BIRIS, A. R.; LI, Z.; DERVISHI, E.; LUPU, D.; XU, Y.; SAINI, V.; ... BIRIS, A. S. Effect of
hydrogen on the growth and morphology of single wall carbon nanotubes synthesized on a Fe
Mo/MgO catalytic system. Physics Letters A, v. 372, n. 17, p. 3051-3057, 2008.
BONARD, J. M.; STORA, T.; SALVETAT, J. P.; MAIER, F.; STÖCKLI, T.; DUSCHL, C.;
...CHÂTELAIN, A. Purification and size‐selection of carbon nanotubes. Advanced
Materials, v. 9, n. 10, p. 827-831, 1997.
CHEN, Y.; CIUPARU, D.; YANG, Y.; LIM, S.; WANG, C.; HALLER, G. L.; PFEFFERLE,
L. D. Single-wall carbon nanotube synthesis by CO disproportionation on nickel-incorporated
MCM-41. Nanotechnology, v. 16, n. 7, p. S476, 2005.
63
CHEN, X.; WANG, R.; XU, J.; YU, D. TEM investigation on the growth mechanism of
carbon nanotubes synthesized by hot-filament chemical vapor deposition. Micron, v. 35, n. 6,
p. 455-460, 2004.
CHIANG, W. H.; SANKARAN, R. M. Linking catalyst composition to chirality distributions
of as-grown single-walled carbon nanotubes by tuning NixFe1− x nanoparticles. Nature
materials, v. 8, n. 11, p. 882-886, 2009.
CHUNGCHAMROENKIT, P.; CHAVADEJ, S.; YANATATSANEEJIT, U.; KITIYANAN,
B. Residue catalyst support removal and purification of carbon nanotubes by NaOH leaching
and froth flotation. Separation and Purification Technology, v. 60, n. 2, p. 206-214, 2008.
COCCO, Carmem Regina. Determinação de resíduos de catalisadores em nanotubos de
carbono. 2008. 80 f.Tese (Mestrado Acadêmico em Nanociências) – UNIFRA - Centro
Universitário Franciscano.
COJOCARU, C. S.; SENGER, A.; LE NORMAND, F. A nucleation and growth model of
vertically-oriented carbon nanofibers or nanotubes by plasma-enhanced catalytic chemical
vapor deposition. Journal of nanoscience and nanotechnology, v. 6, n. 5, p. 1331-1338,
2006.
DATSYUK, V.; KALYVA, M.; PAPAGELIS, K.; PARTHENIOS, J.; TASIS, D.; SIOKOU,
A.; ... GALIOTIS, C. Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes. Carbon, v. 46, n.
6, p. 833-840, 2008.
DE VOLDER, M. F.; TAWFICK, S. H.; BAUGHMAN, R. H.; HART, A. J. Carbon
nanotubes: present and future commercial applications. Science, v. 339, n. 6119, p. 535-539,
2013.
DRESSELHAUS, M. S.; ENDO, M. Relation of carbon nanotubes to other carbon materials.
In: Carbon nanotubes. Springer Berlin Heidelberg, 2001. p. 11-28.
DUJARDIN, E.; EBBESEN, T. W.; KRISHNAN, A.; TREACY, M. M. Purification of
single‐shell nanotubes. Advanced Materials, v. 10, n. 8, p. 611-613, 1998.
DUPUIS, A.C. The catalyst in the CCVD of carbon nanotubes—a review. Progress in
Materials Science, v. 50, n. 8, p. 929-961, 2005.
FERREIRA, O. P. Nanotubos de carbono: preparação e caracterização. 2003. Tese
(Doutorado em Química) - Unicamp, Exame de Qualificação de Doutorado.
64
HANIF, A.; XIAO, T.; YORK, A. P.; SLOAN, J.; GREEN, M. L. Study on the structure and
formation mechanism of molybdenum carbides. Chemistry of materials, v. 14, n. 3, p. 1009-
1015, 2002.
HERBST, M. H.; MACÊDO, M. I. F.; ROCCO, A. M. Technology of carbon nanotubes:
trends and perspectives of a multidisciplinary area. Química Nova, v. 27, n. 6, p. 986-992,
2004.
HERNADI, K.; THIEN-NGA, L.; LJUBOVIĆ, E.; FORRO, L. SWNTs as catalyst and/or
support in the catalytic decomposition of hydrocarbons. Chemical physics letters, v. 367, n.
3, p. 475-481, 2003.
HOU, P.X.; LIU, C.; CHENG, H. M.. Purification of carbon nanotubes. Carbon, v. 46, n. 15,
p. 2003-2025, 2008.
HU, H.; ZHAO, B.; ITKIS, M. E.; HADDON, R. C. Nitric acid purification of single-walled
carbon nanotubes. The Journal of Physical Chemistry B, v. 107, n. 50, p. 13838-13842,
2003.
HUCZKO, A. Synthesis of aligned carbon nanotubes. Applied Physics A, v. 74, n. 5, p. 617-
638, 2002.
IIJIMA, S. Helical microtubules of graphitic carbon. nature, v. 354, n. 6348, p. 56-58, 1991.
JORIO, A.; DRESSELHAUS, M. S.; DRESSELHAUS, G.Carbon Nanotubes,New York:
Springer-Verlag, Berlim Heidelberg, 2008.
JOSELEVICH, E.; DAI, H.; LIU, J.; HATA, K.; WINDLE, A. H. Carbon nanotube synthesis
and organization. In: Carbon nanotubes. Springer Berlin Heidelberg, 2007. p. 101-165.
JOURDAIN, V.; BICHARA, C. Current understanding of the growth of carbon nanotubes in
catalytic chemical vapour deposition. Carbon, v. 58, p. 2-39, 2013.
KARTHIKEYAN, S.; MAHALINGAM, P.; KARTHIK, M. Large scale synthesis of carbon
nanotubes. Journal of Chemistry, v. 61, p. 1-12, 2009.
KIM, Y.; LUZZI, D. E. Purification of pulsed laser synthesized single wall carbon nanotubes
by magnetic filtration. The Journal of Physical Chemistry B, v. 109, n. 35, p. 16636-16643,
2005.
KROTO, H. W.; HEATH, J. R.; O’BRIEN, S. C.; CURL, R. F.; SMALLEY, R. E. “C60:
Buckminsterfellerene”, Nature, v. 318, pp. 162-163, 1985.
65
KUMAR, M.; ANDO, Y. Carbon nanotube synthesis and growth mechanism. INTECH
Open Access Publisher, 2011.
LAMBERT, J. M.; AJAYAN, P. M.; BERNIER, P.; PLANEIX, J. M.; BROTONS, V.; COQ,
B.; CASTAING, J. Improving conditions towards isolating single-shell carbon
nanotubes. Chemical Physics Letters, v. 226, n. 3, p. 364-371, 1994.
LANDOIS, P.; PEIGNEY, A.; LAURENT, C.; FRIN, L.; DATAS, L.; FLAHAUT, E. CCVD
synthesis of carbon nanotubes with W/Co–MgO catalysts. Carbon, v. 47, n. 3, p. 789-794,
2009.
LERTROJANACHUSIT, N.; PORNSUNTHORNTAWEE, O.; KITIYANAN, B.;
CHAVADEJ, J.; CHAVADEJ, S. Separation and purification of carbon nanotubes using froth
flotation with three sequential pretreatment steps of catalyst oxidation, catalyst removal, and
silica dissolution. Asia‐Pacific Journal of Chemical Engineering, v. 8, n. 6, p. 830-842,
2013.
LIU, C.; CHENG, H. M. Carbon nanotubes: controlled growth and application. Materials
Today, v. 16, n. 1, p. 19-28, 2013.
MACCALLINI, E.; TSOUFIS, T.; POLICICCHIO, A.; LA ROSA, S.; CARUSO, T.;
CHIARELLO, G.; ... AGOSTINO, R. G. A spectro-microscopic investigation of Fe–Co
bimetallic catalysts supported on MgO for the production of thin carbon nanotubes. Carbon,
v. 48, n. 12, p. 3434-3445, 2010.
MANZANO-RAMIREZ, A.; MORENO-BARCENAS, A.; APATIGA-CASTRO, M.;
MAURICIO RIVERA-MUNOZ, E.; NAVA-MENDOZA, R.; VELÁZQUEZ-CASTILLO, R.
An Overview of Carbon Nanotubes: Synthesis, Purification and Characterization. Current
Organic Chemistry, v. 17, n. 17, p. 1858-1866, 2013.
MORTAZAVI, S.; NOVINROOZ, A.; REYHANI, A.; MIRERSHADI, S. Effects of acid
treatment duration and sulfuric acid molarity on purification of multi-walled carbon
nanotubes. Open Physics, v. 8, n. 6, p. 940-946, 2010.
MUBARAK, N. M.; ABDULLAH, E. C.; JAYAKUMAR, N. S.; SAHU, J. N. An overview
on methods for the production of carbon nanotubes. Journal of Industrial and Engineering
Chemistry, v. 20, n. 4, p. 1186-1197, 2014.
66
NING, Y.; ZHANG, X.; WANG, Y.; SUN, Y.; SHEN, L.; YANG, X.; VAN, T. G. Bulk
production of multi-wall carbon nanotube bundles on sol–gel prepared catalyst. Chemical
physics letters, v. 366, n. 5, p. 555-560, 2002.
NIU, Z.; FANG, Y. Effects of synthesis time for synthesizing single-walled carbon nanotubes
over Mo–Fe–MgO catalyst and suggested growth mechanism. Journal of crystal growth, v.
297, n. 1, p. 228-233, 2006.
NÚÑEZ, J. D.; MASER, W. K.; MAYORAL, M. C.; ANDRÉS, J. M.; BENITO, A.
M. Platelet-like catalyst design for high yield production of multi-walled carbon nanotubes
by catalytic chemical vapor deposition. Carbon, v. 49, n. 7, p. 2483-2491, 2011.
OLIVEIRA, Hugo Alvarenga. Síntese de nanotubos de carbono por deposição química de
metano sobre catalisadores de cobalto e caracterização para aplicação em catodos de
baterias de íon lítio. 2011. Tese (Doutorado em Química) Instituto de Química -
Universidade Federal Fluminense, Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível
Superior.
PAN, X.; FAN, Z.; CHEN, W.; DING, Y.; LUO, H.; BAO, X. Enhanced ethanol production
inside carbon-nanotube reactors containing catalytic particles. Nature materials, v. 6, n. 7, p.
507-511, 2007.
PARK, T. J.; BANERJEE, S.; HEMRAJ-BENNY, T.; WONG, S. Purification strategies and
purity visualization techniques for single-walled carbon nanotubes. Journal of Materials
Chemistry, v. 16, n. 2, p. 141-154, 2006.
PAYOLLA, F. B.; MESSABNI, A. C. As variedades alotrópicas do carbono, 2014.
Disponível em: <http://www.crq4.org.br/qv_variedades_alotropicas_carbono>. Acesso em:
10 de nov. de 2015.
PHAM-HUU, C.; KELLER, N.; EHRET, G.; CHARBONNIERE, L. J.; ZIESSEL, R.;
LEDOUX, M. J. CARBON nanofiber supported palladium catalyst for liquid-phase reactions:
An active and selective catalyst for hydrogenation of cinnamaldehyde into
hydrocinnamaldehyde. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 170, n. 1, p. 155-
163, 2001.
PLANEIX, J. M.; COUSTEL, N.; COQ, B.; BROTONS, V.; KUMBHAR, P. S.;
DUTARTRE, R.; ... AJAYAN, P. M. Application of carbon nanotubes as supports in
heterogeneous catalysis. Journal of the American Chemical Society, v. 116, n. 17, p. 7935-
7936, 1994.
67
QINGWEN, L.; HAO, Y.; YAN, C.; JIN, Z.; ZHONGFAN, L. A scalable CVD synthesis of
high-purity single-walled carbon nanotubes with porous MgO as support material. Journal of
Materials Chemistry, v. 12, n. 4, p. 1179-1183, 2002.
RASHIDI, A.; LOTFI, R.; FAKHRMOSAVI, E.; ZARE, M. Production of single-walled
carbon nanotubes from methane over Co-Mo/MgO nanocatalyst: A comparative study of
fixed and fluidized bed reactors. Journal of Natural Gas Chemistry, v. 20, n. 4, p. 372-376,
2011.
REICH, S.; THOMSEN, C.; MAULTZSCH, J. Carbon nanotubes: basic concepts and
physical properties. John Wiley & Sons, 2008.
ROLS, S.; RIGHI, A.; ALVAREZ, L.; ANGLARET, E.; ALMAIRAC, R.; JOURNET, C.;
BERNIER, P.; SAUVAJOL, J.L.; BENITO, A.M.; MASER, W.K.; MUNOZ, E.;
MARTINEZ, M.T.; DE LA FUENTE, G.F.; GIRARD, A.; AMELINE, J.C. Diameter
distribution of single wall carbon nanotubes in nanobundles. The European Physical Journal
B, v. 18, n. 2, p. 201–205, 2000.
SAHOO, N. G.; RANA, S.; CHO, J. W.; LI, L.; CHAN, S. H. Polymer nanocomposites based
on functionalized carbon nanotubes. Progress in polymer science, v. 35, n. 7, p. 837-867,
2010.
SCHUCH, F. F.; BEVILAQUA, R. C. A.; FAGAN, S. B. Propriedades eletrônicas e
estruturais de nanotubos de carbono e aplicação como carreadores de
fármacos. Disciplinarum Scientia, v. 8, n. 1, p. 95-105, 2007.
SERP, P.; CORRIAS, M.; KALCK, P. Carbon nanotubes and nanofibers in catalysis. Applied
Catalysis A: General, v. 253, n. 2, p. 337-358, 2003.
SERRANO, D. P.; BOTAS, J. A.; FIERRO, J. L. G.; GUIL-LÓPEZ, R.; PIZARRO, P.;
GÓMEZ, G. Hydrogen production by methane decomposition: origin of the catalytic activity
of carbon materials. Fuel, v. 89, n. 6, p. 1241-1248, 2010
SHARMA, S.; POLLET, B. G. Support materials for PEMFC and DMFC electrocatalysts—A
review. Journal of Power Sources, v. 208, p. 96-119, 2012.
SKOOG, A. D.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J.; CROUCH, R. S. Fundamentos da Química
Analítica, Thomson, Learning, 8ª Edição, 2006. p. 226 - 274
68
SMARZARO, Juliana. Produção de nanotubos de carbono sobre catalisadores de cobalto
e molibdênio suportados em óxido de magnésio em leito fluidizado. 2015. 101 f. Tese
(Mestrado em Engenharia Química) Universidade Federal Fluminense, Coordenação de
Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior.
SUZUKI, T.; SUHAMA, K.; ZHAO, X.; INOUE, S.; NISHIKAWA, N.; ANDO,
Y. Purification of single-wall carbon nanotubes produced by arc plasma jet method. Diamond
and related materials, v. 16, n. 4, p. 1116-1120, 2007.
TAN, S. H.; GOAK, J. C.; HONG, S. C.; LEE, N. Purification of single-walled carbon
nanotubes using a fixed bed reactor packed with zirconia beads. Carbon, v. 46, n. 2, p. 245-
254, 2008.
TANG, S.; ZHONG, Z.; XIONG, Z.; SUN, L.; LIU, L.; LIN, J.; ... TAN, K. L. Controlled
growth of single-walled carbon nanotubes by catalytic decomposition of CH 4 over
Mo/Co/MgO catalysts. Chemical Physics Letters, v. 350, n. 1, p. 19-26, 2001.
TOEBES, M. L.; PRINSLOO, F. F.; BITTER, J. H.; VAN DILLEN, A. J.; DE JONG, K. P.
Influence of oxygen-containing surface groups on the activity and selectivity of carbon
nanofiber-supported ruthenium catalysts in the hydrogenation of cinnamaldehyde. Journal of
catalysis, v. 214, n. 1, p. 78-87, 2003.
TSOUFIS, T.; XIDAS, P.; JANKOVIC, L.; GOURNIS, D.; SARANTI, A.; BAKAS, T.;
KARAKASSIDES, M. A. Catalytic production of carbon nanotubes over Fe–Ni bimetallic
catalysts supported on MgO. Diamond and related materials, v. 16, n. 1, p. 155-160, 2006.
TSOUFIS, T.; XIDAS, P.; JANKOVIC, L.; GOURNIS, D.; SARANTI, A.; BAKAS, T.;
KARAKASSIDES, M. A. Catalytic production of carbon nanotubes over Fe–Ni bimetallic
catalysts supported on MgO. Diamond and related materials, v. 16, n. 1, p. 155-160, 2007.
UPADHYAYULA, V. K.; DENG, S.; MITCHELL, M. C.; SMITH, G. B. Application of
carbon nanotube technology for removal of contaminants in drinking water: a review. Science
of the total environment, v. 408, n. 1, p. 1-13, 2009.
VAN DILLEN, A. J.; TERÖRDE, R. J.; LENSVELD, D. J.; GEUS, J. W.; DE JONG, K. P.
Synthesis of supported catalysts by impregnation and drying using aqueous chelated metal
complexes. Journal of catalysis, v. 216, n. 1, p. 257-264, 2003.
VAN STEEN, E.; PRINSLOO, F.F. Comparison of preparation methods for carbon nanotubes
supported iron Fischer–Tropsch catalysts. Catalysis Today, v. 71, n. 3, p. 327-334, 2002.
69
VIEIRA, R.; PHAM-HUU, C.; KELLER, N.; LEDOUX, M. J. New carbon
nanofiber/graphite felt composite for use as a catalyst support for hydrazine catalytic
decomposition. Chemical Communications, n. 9, p. 954-955, 2002.
WAN, M. L.; JIA, Y.; FANG, F.; ZHOU, S. S.; WU, P. Y.; PENG, D. Y. Synthesis of single-
and double-walled carbon nanotubes using the calcined MgO supported commercial metal
oxide as catalysts. Thin Solid Films, v. 525, p. 35-39, 2012.
WANG, B.; YANG, Y.; LI, L. J.; CHEN, Y. Effect of different catalyst supports on the (n, m)
selective growth of single-walled carbon nanotube from Co–Mo catalyst. Journal of
materials science, v. 44, n. 12, p. 3285-3295, 2009.
WANG, Y.; SHAN, H.; HAUGE, R. H.; PASQUALI, M.; SMALLEY, R. E. A highly
selective, one-pot purification method for single-walled carbon nanotubes. The Journal of
Physical Chemistry B, v. 111, n. 6, p. 1249-1252, 2007.
YEOH, W. M.; LEE, K. Y.; CHAI, S. P.; LEE, K. T.; MOHAMED, A. R. The role of
molybdenum in Co-Mo/MgO for large-scale production of high quality carbon
nanotubes. Journal of Alloys and Compounds, v. 493, n. 1, p. 539-543, 2010.
YEOH, W. M.; LEE, K. Y.; CHAI, S. P.; LEE, K. T.; MOHAMED, A. R. Synthesis of high
purity multi-walled carbon nanotubes over Co-Mo/MgO catalyst by the catalytic chemical
vapor deposition of methane. New Carbon Materials, v. 24, n. 2, p. 119-123, 2009.
YUDASAKA, M.; ZHANG, M.; JABS, C.; IIJIMA, S. Effect of an organic polymer in
purification and cutting of single-wall carbon nanotubes. Applied Physics A, v. 71, n. 4, p.
449-451, 2000.
XU, X.; PACEY, P.D. Interactions between acetylene and carbon nanotubes at 893 and 1019
K. Carbon, v. 39, n. 12, p. 1835-1847, 2001.
XU, X.; HUANG, S.; YANG, Z.; ZOU, C.; JIANG, J.; SHANG, Z. Controllable synthesis of
carbon nanotubes by changing the Mo content in bimetallic Fe–Mo/MgO catalyst. Materials
Chemistry and Physics, v. 127, n. 1, p. 379-384, 2011.
ZANG, Z.; HU, Z.; LI, Z.; HE, Q.; CHANG, X. Journal of Hazardous Materials, v. 172, n.
2, p. 958-963, 2009.
ZARBIN, Aldo JG. Química de (nano) materiais. Química Nova, v. 30, n. 6, p. 1469, 2007.
70
ZHANG, H., SUN, C. H., LI, F., LI, H. X., & CHENG, H. M. Purification of multiwalled
carbon nanotubes by annealing and extraction based on the difference in van der waals
potential. The Journal of Physical Chemistry B, v. 110, n. 19, p. 9477-9481, 2006.
71
APÊNDICES
Apêndice 1: Determinação da solubilidade de [Mg 2+
] em água pelo me´todo do íon comum
(SKOOG et al., 2006).
Os dois equilíbrios envolvidos são:
Mg(OH)2(s) Mg 2+
+ 2OH-
2 H2O 2OH- + H3O
+
Uma vez que para cada 1 mol de Mg2+
é formado para cada mol de Mg(OH)2(s) dissolvido a
solubilidade de [Mg(OH)2]dissolvido= [Mg2+
]
Tendo as constantes de equilíbrio:
𝑲𝒑𝒔 = [𝑴𝒈𝟐+][𝑶𝑯−]𝟐 = 𝟕, 𝟏𝒙𝟏𝟎−𝟏𝟐 (1)
𝑲𝒘 = [𝑯𝟑 𝑶+][𝑶𝑯−] = 𝟏𝟎−𝟏𝟒 (2)
Os íons hidróxido são proveniente tanto do Mg(OH)2 quanto da H2O. Sendo assim, tem-se
que [OH-]Mg(OH)2 =2 [Mg]
2+ e a [OH
-]H2O = [H3O
+]. Logo,
[𝑶𝑯−]𝑻𝑶𝑻𝑨𝑳 = 𝟐[𝑴𝒈𝟐+] + [𝑯𝟑𝐎+] (3)
Como são 3 equações e três incógnitas pode-se dizer que o problema é rigorosamente solúvel.
Uma vez que a solução de Mg(OH)2 é predominantemente alcalina, visto que o Kps é
relativamente pequeno, será feita a aproximação que [H3O+] ≪ [OH
-] e a eq.3 é simplificada
para
[𝑂𝐻−]𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 ≈ 2[𝑀𝑔2+]
Fazendo a substituição na equação do Kps tem-se que:
[𝑀𝑔2+](2[𝑀𝑔2+]2) = 7,1𝑥10−12
4[𝑀𝑔2+]3 = 7,1𝑥10−12
72
[𝑀𝑔2+]3 =7,1𝑋10−12
4
[Mg2+] =7,1𝑋10−12
4
[Mg2+]3 = 1,78𝑥10−12
[Mg2+] = 1,2x10−4𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
E substituindo na equação [OH -]TOTAL ,
[𝑂𝐻−]𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 = 2,4 x 10−4𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
Sendo assim utilizando a equação de Kw,
[𝐻3𝑂+] =1,00𝑋10−14
2,4 x 10−4
[𝐻3𝑂+] = 4,1𝑋 10−11𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
Ou seja, a consideração [H3O+] ≪ [OH
-] é válida.
73
Apêndice 2: Cálculo da solubilidade de MgO em soluções ácidas para diferentes valores de
pH.
𝐾𝑝𝑠 =[ 𝑀𝑔2+][𝑂𝐻−]2
[𝑀𝑔(𝑂𝐻)2]
𝐾𝑝𝑠
[𝑂𝐻−]2=
[ 𝑀𝑔2+]
[𝑀𝑔(𝑂𝐻)2]
Considerando [ 𝑀𝑔2+] = 𝑋, que é a quantidade de MgO que foi solubilizada no ácido
e [𝑀𝑔(𝑂𝐻)2] = 𝐶𝑖 − 𝑋, onde Ci é a concentração inicial de MgO dissolvido, ou seja, 200 mg
de MgO em 100 mL de ácido HCl 0,3 N.
𝐶𝑖 =0,200
0,100
g
L×
1
40,304g
mol
= 4,962 × 10−2mol
L
Como 𝐾𝑝𝑠 = 7,1𝑥10−12, [ 𝑀𝑔2+] = 𝑋 e [𝑀𝑔(𝑂𝐻)2] = 𝐶𝑖 − 𝑋, substituindo:
𝐾𝑝𝑠
[𝑂𝐻−]2=
[ 𝑀𝑔2+]
[𝑀𝑔(𝑂𝐻)2]
7,1𝑥10−12
[𝑂𝐻−]2=
𝑋
[𝐶𝑖 − 𝑋]
7,1𝑥10−12
[𝑂𝐻−]2=
𝑋
[4,962 × 10−2 − 𝑋]
Tendo valores diferentes de pH, é possível estimar os valores de X, então,
74
Para pH=1, pOH =13 então,
7,1𝑥10−12
[10−13]2=
𝑋
[4,962 × 10−2 − 𝑋]
𝑋 ≈ 4,96 𝑥10−2𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
Fazendo as mesmas substituições para pH= 2, 3, 4, 5 e 6 os valores para X obtidos
foram os mesmos, obtendo 𝑋 ≈ 4,96 𝑥10−2𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1.
Sendo assim, a porcentagem de cada valor de X obtido em relação à concentração
utilizada inicialmente será calculada com a fómula a seguir, obtendo a fração da amostra que
será solubilizada.
% =X
Ci x 100%
Ou seja, se a porcentagem for 100% significa que toda a amostra será solubilizada
naquele determinado valor de pH, já que corresponderá ao valor de concentração que atende
ao valor de Kps. Porém se a porcentagem for menor que 100%, aquele valor de pH utilizado
já obtém um valor de X afastado da inicial, ou seja, não haverá uma solubilização eficaz da
amostra inicial.
Os cálculos de X para pH =7, 8, 9, 10 foram feitos da mesma maneira, e foram obtidos
valores de X mais afastados e uma % em relação à amostra inicial menor, ou seja, valores de
pH da solução maiores que 6 já não são ideias para a solubilização total da amostra.
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Apêndice 3: Difratogramas de Raios X
Figura 31: Difratograma do NTC 5Co10Mo Imp produzido com as fichas padrão do
MgO, da grafite e do Mo2C.
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Figura 32: Difratograma do NTC 5Co10Mo Imp purificado com as fichas padrão do
MgO, da grafite e do Mo2C.
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