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Tema IX:

Reacciones Orgánicas

República Bolivariana de Venezuela

Ministerio del Poder Popular para la EducaciónU.E. Colegio “Santo Tomás de Villanueva”

Departamento de CienciasCátedra: Química Orgánica

5° Año

Prof. Luis E. Aguilar R.

1.- CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS

Según cambio estructural

producido en los reactivos

ADICIÓN

ELIMINACIÓN

SUSTITUCIÓN

TRANSPOSICIÓN

Reacciones químicas principales

Sustitución:

un grupo entra y otro sale.

CH3–Cl + H2O CH3–OH + HCl

Adición: a un doble o triple enlace

CH2=CH2 + Cl2 CH2Cl–CH2Cl

Eliminación: de un grupo de átomos.

Se produce un doble enlace

CH3–CH2OH CH2=CH2 + H2O

Redox: (cambia el E.O. del carbono).

CH3OH + ½ O2 HCHO + H2O

ALCANOS RH

ALQUENOS DOBLE ENLACE

ALQUINOS TRIPLE ENLACE

ARENOS ArH

SITIOS REATIVOS

Reacciones de adición

Ocurren cuando las moléculas poseen dobleso triples enlaces y se le incorporan dosátomos o grupos de átomos disminuyendo lainsaturación de la molécula original.

C C

sustrato reactivo producto

+

AB C C

A B

Reacciones de adición

Ejemplos:

propeno bromo 1,2-dibromopropano

CH CH2CH3 + Br Br CH CH2CH3

Br Br

2-butino bromo 2,2,3,3-tetrabromobutano

C CCH3 CH3 + Br Br C CCH3

Br Br

Br

CH3

Br

2

2-butino bromo 2,3-dibromo-2-buteno

C CCH3 CH3 + Br Br

C C

CH3

Br CH3

Br

Reacciones de sustitución

Son aquéllas en las que un átomo o grupo deátomos del sustrato son sustituidos por unátomo o grupo de átomos del reactivo.

sustrato reactivo productos

+ +RA B RB A

Reacciones de sustitución

Ejemplos:

+ KC N KBrCH2 BrCH3 C NCH2CH3 +

bromoetano cianuro de potasio

propanonitrilo bromurode potasio

LuzCH CH3CH3

H

+ Cl Cl CH CH3CH3

Cl

H Cl+

propano cloro 2-cloropropano cloruro de hidrógeno

Reacciones de eliminación

Dos átomos o grupos de átomos que seencuentran en carbonos adyacentes seeliminan generándose un doble o tripleenlace. Es la reacción opuesta a la adición.

C C

sustrato reactivo productos

+

ZC C

A B

ZAB +

Reacciones de eliminación

2,3-dibromobutano

+CH CH CH3CH3

BrBr

C C CH3CH32 KOH 2 KBr 2 HOH+ +

2-butinohidróxido de potasio

Ejemplos:

2-clorobutano

etanol+CH CH CH3CH3

HCl

CH CH CH3CH3KOH KCl HOH+ +

2-buteno(mayoritario)

hidróxido de potasio

Reacciones de transposición

Esta clase de reacciones consisten en un

reordenamiento de los átomos de una

molécula que origina otra con estructura

distinta

CH3 CH2 CH2 CH3

cat. CH3 CH

CH3

CH3

REACCIÓN DE ADICIÓN

REACCIÓN DE ELIMINACIÓN

REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN

REACCIÓN DE TRANSPOSICIÓN

LAS REACCIONES COMUNES PUEDEN SER COMBINACIÓN DE DIVERSOS TIPOS DE REACCIÓN

OTRAS MANERA DE CLASIFICAR LAS REACCIONES ORGÁNICAS

Según la manera en que se rompen

los enlaces

Reacciones de homólisis Reacciones de heterólisis

A : B A + B. . A : B A: + B- +

anión catión

1)

A : B A + B:-+

catión anión

2)

radicales

Según la manera en que se forman

y rompen los enlaces

Reacciones no concertadas Reacciones concertadas

C C + A B C C

A

+ B

C C

A

+ B C C

A B

1ª etapa

2ª etapa

La rotura y formación de enlaces se

produce en etapas separadas.

Se forman especies intermedias más o

menos estables.

C C + C C

A B

C C

A B

A B

La rotura y formación de enlaces se

produce simultáneamente.

2.- INTERMEDIOS DE REACCIÓN

Rupturas de un enlace covalente

Tipos de rupturas

Heterolítica

Homolítica

Rupturas homolíticas

* Se forman radicales libres

A : B A + B. .Los productos pueden serátomos libres o grupos deátomos.

radical metilo

átomo de cloro

CH3 Cl CH3 . + Cl .

Por ejemplo:

Para la ruptura de un enlace se necesita aporte de

energía: calor, luz, presencia de un radical, etc.

–

Homolítica

Heterolítica+

Rupturas heterolíticas

* Se forman iones

Puede ocurrir de dos formas:

bromuro de terc-butilo catión terc-butilo ion bromuro

C BrCH3

CH3

CH3

CCH3

CH3

CH3

+ + Br-

A : B A: + B- +

anión catión

1)

A : B A + B:-+

catión anión

2)

Por ejemplo:

Intermedios de reacción

Carbocatión C

Carbanión C

Radical libre C

Carbeno C

Intermedios de reacción.

Son especies intermedias que se forman a medida que la reacción avanza

desde los reactivos hacia los productos. Son menos estables que los

reactivos y que los productos y tienen una vida media muy corta en la mezcla

de reacción

Carbocationes

Un carbocatión tiene hibridación sp2 con una estructura plana y ángulos de

enlace de 120°

Se ha observado experimentalmente que la estabilidad de los carbocationes

aumenta con su grado de sustitución

H2C CH CH2CH2 > >

H

CH

H

H

CC

CH3

CH3

CH3C

CH3

H

CH2C

H

> > >

bencilo alilo terciario secundario primario

Aumento de la estabilidad de los carbocationes

El efecto inductivo de los cadenas alifáticas es una donación de la

densidad electrónica de los enlaces sigma al centro catiónico, lo que

provoca una estabilización del sistema al disminuir el déficit de densidad

electrónica del carbono sp2

El efecto conjugativo o resonante también puede contribuir a la

estabilidad de los carbocationes.

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

Los carbocationes presentan una característica muy importante que es la

transposición

La transposición consiste en la migración de un átomo de hidrógeno o resto

alquilo con su par de electrones desde un carbono vecino al que tiene la

carga hacia el carbono con carga positiva, de manera que ahora la carga

está en el carbono de donde procedían los átomos que han emigrado.

H3C CH CH2

H

1,2 H-

H3C CH CH3

H3C CH CH2

H

CH3

1,2 H-

H3C CH CH3

CH3

H3C CH CH2

CH3

CH3

1,2 CH3-

H3C CH CH2

CH3

CH3

Carbaniones

El carbanión es una especie cargada negativamente. Alrededor del átomo de

carbono hay ocho electrones que corresponden a los tres enlaces y a un par

solitario. El átomo de carbono del carbanión presenta hibridación sp3 y es, por

tanto, tetraédrico. Una de las posiciones tetraédricas está ocupada por el par

solitario de electrones

Debido al efecto inductivo de las cadenas carbonadas, el orden de estabilidad

de los carbaniones es opuesto al de los carbocationes. Además el efecto

resonante permite estabilizar con éxito la carga negativa del carbanión

H2C CH CH2CH2 > >

H

CH

H

H

CH3C

CH3

CH3

CH3C

CH3

H

CH3C

H

> > >

bencilo alilo terciariosecundarioprimario

Aumento de la estabilidad de los carbaniones

los carbaniones procedentes alquinos son más estables que los

procedentes de alquenos y éstos a su vez que los procedentes de alcanos

la estabilidad disminuye conforme disminuye el carácter s del orbital híbrido.

R C C

R CH C

R''R'

R C C

R''R'

R''''

R'''''> >

50% carácter s 33% carácter s 25% carácter s

Radicales

Los radicales libres presentan hidridación sp2 en el átomo de carbono

deficiente en electrones y son planos. A diferencia de los carbocationes el

orbital p no está vacío sino que contiene al electrón desapareado

al igual que un carbocatión, es una especie deficiente en electrones

porque le falta el octeto alrededor del átomo de carbono

Al igual que los carbocationes, los radicales también se estabilizan por el efecto

inductivo electrón-dador que ejercen las cadenas alquílicas

H2C CH CH2CH2 > >

H

CH

H

H

CC

CH3

CH3

CH3C

CH3

H

CH2C

H

> > >

bencilo alilo terciario secundario primario

Aumento de la estabilidad de los radicales

Enlace C-H Radical Tipo H0

metilo 105

primario 98

primario 98

primario 98

secundario 95

terciario 92

Es más fácil romper un enlace C-H de tipo terciario (92 kcal/mol) que uno secundario (95 kcal/mol)

o que uno primario (98 kcal/mol). Romper homolíticamente el metano es especialmente difícil (105

kcal/mol). ¿Cuál es la razón?.

La diferencia de energía debe atribuirse a la diferente estabilidad de los radicales resultantes. Así, el

radical terciario es 1.5 kcal/mol más estable que el secundario y éste a su vez 3.5 kcal/mol más que

el primario

Radical terciario > secundario > primario > CH3

Orden de estabilidad

La hiperconjugación puede explicar la estabilidad relativa de los radicales

la ruptura de un enlace C-H en el

metano debe producir un cambio de

hibridación en el carbono, de sp3 a

sp2, y el electrón desapareado

reside en un orbital p

El carbono central del radical ·CH3 es deficiente en

electrones porque no tiene el octete completo

Si el radical fuera más complejo, existe la posibilidad de importar densidad

electrónica desde otros átomos y con ello disminuir la inestabilidad propia del

radical: HIPERCONJUGACIÓN

Los orbitales s enlazantes vecinos al orbital p que contiene el electrón desapareado pueden dar lugar a

un solapamiento lateral distorsionado (parecido al de un enlace π pero mucho menos efectivo) y

deslocalizar así el defecto de densidad electrónica. Cuantos más enlaces s haya alrededor del centro

radicalario, mayor será la estabilización

Carbenos.

Los carbenos son intermedios de reacción sin carga que contienen un átomo

de carbono divalente

La estructura electrónica de un

carbeno singlete se explica

admitiendo una hibridación sp2 en el

carbono, de forma que la geometría

del carbeno es trigonal. El orbital p

está vacío y el par electrónico libre se

encuentra en uno de los orbitales

híbridos sp2

En el carbeno triplete el átomo de

carbono tiene hibridación sp2, pero a

diferencia del carbeno singlete, el

carbeno triplete contiene dos

electrones desapareados, uno en el

orbital híbrido sp2 y otro en el orbital p

3.- CARACTERÍSTICAS DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS

Regioselectividad: Una reacción es regioselectiva cuando entre

varios productos posibles sólo se obtiene uno de ellos.

Estereoselectividad: Una reacción es estereoselectiva cuando

entre varios estereoisómeros se obtiene preferentemente uno de

ellos.

Estereoespecificidad: Una reacción es estereoespecífica cuando

transcurre de diferente manera en función del estereoisómero utilizado.

El mecanismo de una reacción es eldetalle de las transformacionesgraduales que sufren las moléculasde las sustancias reaccionantes hastaconvertirse en productos de lareacción.

4.- MECANISMOS DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS

El mecanismos de las reacciones orgánicas debe explicar:

Debilitamiento de los enlaces entre los átomos

de los reactantes

Formación de un complejo activado inestable

Aparición de nuevos enlaces entre los átomosque forman los productos

Variación de la energía del proceso (la energíanecesaria para que se forme el complejo

activado es la energía de activación Eact )

reactivos

productos

complejo activado

Eact

H

Epot

coordenada de reacción

Diagrama de energía potencial:

reacción exotérmica en una sola etapa

H = H productos – Hreactivos

H productos < Hreactivos por lo tanto, H es negativo

y la reacción es exotérmica

Eact: energía de activación

Epot: energía potencial

H: entalpía de la reacción

Diagrama de energía potencial:

reacción endotérmica en una sola etapa

H = H productos – Hreactivos

H productos > Hreactivos por lo tanto, H es positivo y

la reacción es endotérmica

reactivos

productos

complejo activado

Eact

H

Epot

coordenada de reacción

Eact: energía de activación

Epot: energía potencial

H: entalpía de la reacción

Diagrama de energía potencial:

reacción en dos etapas

Eact 1: energía de activación de la etapa 1

Eact 2: energía de activación de la etapa 2

Epot: energía potencial

H: entalpía de la reacción

Eact 1 >> Eact 2 por lo tanto, la etapa 1 es la que

determina la velocidad de reacción.

intermediario

productos

Epot

coordenada de reacción

reactivos

complejo activado

H

Eact 1

Eact 2

5.- EQUILIBRIOS ACIDO-BASE Y REDOX EN LAS REACCIONES

ORGÁNICAS

a) EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE (Lewis)

Ácido: Especie química capaz de aceptar un par de electrones

Base: Especie química capaz de compartir un par de electrones

Reactivos electrofílicos

Los reactivos electrofílicos o electrófilos (del griego,amante de electrones) son iones positivos,moléculas con átomos sin octeto completo (ácidosde Lewis) o con enlaces muy polarizados, y por lotanto, aceptan electrones del sustrato.

Electrófilos cargados

Electrófilos neutros

protón ion nitronio

H+

N OO+

catión terc-butilo

CCH3

CH3

CH3

+

tricloruro de aluminio

Cl

Cl

Cl Al

Br

Br

Br Fe

tribromuro de hierro

Reactivos nucleofílicos

Los reactivos nucleofílicos o nucleófilos (delgriego, “que aman los núcleos”) son aniones omoléculas que tienen pares de electrones nocompartidos y pueden cederlos a átomosdeficientes de electrones.

Nucleófilos cargadosion cloruro

Cl-

HO-

ion hidróxido

Nucleófilos neutros :NH3

amoníaco

R O H H O H

alcohol agua

¿Qué diferencia hay entre un ácido de Lewis y un electrófilo,

o entre una base de Lewis y un nucleófilo?

La diferencia electrófilo/ácido de Lewis o nucleófilo/base de Lewis se basa

en conceptos cinéticos y termodinámicos

Acidez y basicidad son

conceptos termodinámicos:

cuando se afirma que una

base es fuerte se entiende

que, en la reacción con ácidos,

el equilibrio está desplazado

hacia la derecha

A H + B A-

+ H B

reacción de una base fuerte con un ácido

equilibrio desplazado a la derecha

Electrofilia y nucleofilia son

conceptos cinéticos: un buen

nucleófilo es una especie

química que reacciona

rápidamente con electrófilos

El ión metóxido CH3O- es una base más fuerte que el ión mercapturo CH3S-.

+ H2O CH3OH + OH-

Comportamiento básico del ion metóxido y del ion mercapturo

equilibrio desplazado a la derecha

CH3O-

+ H2O CH3SH + OH-CH3S

-

equilibrio desplazado a la izquierda

la Kb de la reacción del metóxido es mayor que la Kb de la reacción del

ión mercapturo

El ión mercapturo es un nucleófilo más fuerte que el ión metóxido

+ CH3Br CH3OCH3 + Br-

Comportamiento nucleofílico del ion metóxido y del ion mercapturo

CH3O-

+ CH3Br CH3SCH3 + Br-CH3S

-

lenta

rápida

La reacción del metóxido con el bromuro de metilo forma dimetil éter y la

reacción del mercapturo con el bromuro de metilo forma dimetil tioéter.

Cuando se mide la velocidad de estas dos reacciones se observa que el

mercapturo reacciona mucho más rápidamente que el metóxido

Nucleófilos Electrófilos

HO- H+

RO- X+

N≡C- NO2+

X- BF3

ROH AlCl3

R3N

H2O

b) EQUILIBRIO OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

OXIDACIÓN: AUMENTO EN EL NÚMERO DE OXIDACIÓN

REDUCCIÓN: DISMINUCIÓN EN EL NÚMERO DE OXIDACIÓN

A un halógeno o a un grupo hidroxilo se les asigna el número de

oxidación –1, a un oxígeno unido al carbono mediante un enlace doble

se le asigna un estado de oxidación –2. Cada átomo de hidrógeno se

encuentra en un estado de oxidación +1.

Los átomos en rojo han sufrido oxidación y los átomos en azul reducción

Función Fórmula Reacciones características

Alcanos C–C, C–HSustitución (de H, comúnmente por Cl o Br)

Combustión (conversión a CO2 y H2O)

Alquenos C=C–C–HAdición

Sustitución (de H)

Alquinos C≡C–HAdición

Sustitución (de H)

Haluros de alquilo H–C–C–XSustitución (de X)

Eliminación (de HX)

Alcoholes H–C–C–O–HSustitución (de H); Sustitución (de OH)

Eliminación (of HOH); Oxidación (eliminación de 2H)

Éteres (α)C–O–R Sustitución (de OR); Sustitución (de α–H)

Aminas C–NRHSustitución (de H);

Adición (a N); Oxidación (de N)

5.- REACCIONES CARACTERÍSTICAS DE LOS DIFERENTES GRUPOS

FUNCIONALES

Benceno (anillo) C6H6 Sustitución (de H)

Aldehidos (α)C–CH=OAdición

Sustitución (de H or α–H)

Cetonas (α)C–CR=OAdición

Sustitución (de α–H)

Ácidos Carboxílicos (α)C–CO2H

Sustitución (de H); Sustitución (de

OH)

Sustitución (de α–H); Adición (a

C=O)

Derivados Carboxílicos(α)C–CZ=O

(Z = OR, Cl, NHR, etc.)

Sustitución (de Z); Sustitución (de

α–H)

Adición (a C=O)

HALOGENACION DE ALCANOS

RH + X2 RX + HX

RH + X2 RX + HX

explosivo para F2

exotérmico para Cl2 y Br2

endotérmico para I2

ENERGIA

HALOGENACIÓN DE ALCANOS

-103 -25 -7 +13

F Cl Br I

Entalpía de reacción de los

diferentes halógenos

Las reacciones del cloro y el

bromo con los alcanos no ocurre

en la oscuridad, son reacciones

fotoquímicas, catalizadas por la

luz ultravioleta

Son reacciones de sustitución que transcurren a través de radicales libres

Las reacciones de alcanos con cloro y bromo transcurren a velocidades moderadas y son

fáciles de controlar; las reacciones con fluor a menudo son demasiado rápidas y es difícil

controlarlas. El yodo o no reacciona o lo hace lentamente.

CLORACION

TEMP= (400 °C)

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl

CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl

CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl

CLORACION

ESTABILIDAD DE LOS

RADICALES LIBRES

C

H H

H

.

Radical metilo

Menos estable

C

H3C H

H

.

Radical etilo

(primario)

C

H3C CH3

H

.

Radical isopropilo

(secundario)

Radical alquilo

Más estable

C

H3C CH3

CH3

.

radical tert-Butilo

(terciario)

MECANISMO

:..Cl

..

: Cl

..

:.. ..

Cl

..

: . :Cl

..

...+

INICIACION

MECANISMO

Cl:

..

..

.H3C : H H : Cl:

..

..H3C

.+ +

PROPAGACION

+ +

PROPAGACION

Cl:

..

..

.H3C

. :..Cl

..

: Cl

..

:..

H3C

..

..: Cl :

MECANISMO

TERMINACION

+H3C.

Cl:

..

..

. H3C

..

..: Cl :

MECANISMO

CH3

Cl

CH3+ CH3CH3

Cl+ Cl2

CH3 Cl+ ClCH3

Terminación

Los radicales pueden colapsar entre sí con lo que evitan la

deficiencia electrónica. Pero, como son especies que están

en muy baja concentración por ser difíciles de producir y

muy reactivas, la probabilidad de que colapsen es muy

baja. Sin embargo, la obtención de trazas de etano prueba

la formación del radical ·CH3 y apoya el mecanismo

propuesto.

Descripción del estado de transición de la reacción de halogenación.

El grupo metilo empieza a

aplanarse

El orbital del cloro solapa

con el orbital 1s del

hidrógeno y la repulsión

electrónica provoca una

disminución del

solapamiento entre el orbital

1s del hidrógeno y el orbital

sp3 del carbono. El enlace

comienza a alargarse, el

átomo de carbono va

teniendo menos demanda

de carácter s y utiliza este

orbital en el enlace con los

otros átomos de hidrógeno.

Se produce la rehibridación

progresiva de sp3 a sp2.

HALOGENACION DE ALTOS ALCANOS

CH3CH3 + Cl2 CH3CH2Cl + HCl420°C

(78%)

Cl+ Cl2 + HCl

hn

(73%)

CLORACION

CH3CH2CH2CH3

Cl2

hn

CH3CH2CH2CH2Cl

CH3CHCH2CH3

Cl

(28%)

(72%)

EJEMPLO

H

CH3CCH3

CH3

CH3CCH2Cl

CH3

H

Cl

CH3CCH3

CH3

hn

Cl2

(63%)

(37%)

Bromación del propano

Br2CH3CH2CH3 + CH3CH2CH2Br CH3CHCH3

Br

luz

calor

3% 97%

+ ¡¡La reacción es más selectiva!!

La diferencia de energía entre radicales es la misma porque no importa de donde vengan los radicales.

Sin embargo, la diferencia de energía en los estados de transición es distinta, en la cloración la

diferencia de energía es de 1 kcal mientras que en la bromación es de 2.5 kcal. Los estados de

transición son distintos en ambas reacciones.

R3CH > R2CH2 > RCH3

coloración: 5 4 1

bromación: 1640 82 1

SELECTIVIDAD

(76%)

Br2

hn

H

CH3CCH2CH2CH3

CH3

Br

CH3CCH2CH2CH3

CH3

Ejemplo

Enlace F· Cl· Br·

RCH2-H

(primario)

1 1 1

R2CH-H

(secundario)

1,2 3,9 80

R3C-H

(terciario)

1,4 5,0 1700

UTILIDAD SINTÉTICA DE LA HALOGENACIÓN DE ALCANOS

Ventajas Reactivo Inconvenientes

F2 El F2 es caro y corrosivo

Las reacciones son violentas

El Cl2 es barato Cl2 Selectividad baja

Problemas de perhalogenación

El Br2 es líquido y más fácil de

manejar.

Es altamente selectivo

El Br2 es relativamente caro

I2 Termodinámica en contra

Br2

Reactividad relativa de

los halógenos frente a

los alcanos

Normalmente no se utilizan directamente los halógenos sino otros reactivos que son

capaces de dar radicales mucho más fácilmente:

Cloruro de

sulfurilo

(p.eb. 69ºC)

N-

clorosuccinimida

(p.f. 148ºC)

N-

bromosuccinimida

(p.f. 180-183ºC)

Además, se utilizan compuestos iniciadores de radicales que rebajan la energía

de activación de la etapa de iniciación:

Halogenación alílica.

La bromación del ciclohexano da lugar a un buen rendimiento de 3-bromociclohexano, donde el bromo ha sustituido a un hidrógeno alílico del átomo de carbono próximo al doble enlace.

Cuando se utilizan bajas concentraciones de bromo, las posiciones alílicas son bromuradas selectivamente.

Mecanismo de bromación

alílica.Esta bromación alílica selectiva se produce porque el intermedio alílico está estabilizado por resonancia. La abstracción de un átomo de hidrógeno alílico da lugar a un radical alílico estabilizado por resonancia. Este radical reacciona con Br2, regenerando un radical bromo.

La bromación alílica se produce a través de un mecanismo radical que da lugar a un radical alílico. Los radicales alílicos están estabilizados por resonancia con el enlace pi próximo a ellos.

Reacción total: bromación alílica

Esta bromación alílica selectiva se produce porque el intermedio alílico está estabilizado por resonancia. La abstracción de un átomo de hidrógeno alílico da lugar a un radical alílico estabilizado por resonancia. Este radical reacciona con Br2, regenerando un radical bromo.

Cuando se utilizan bajas concentraciones de bromo, las posiciones alílicas son bromuradas selectivamente.

N-bromosuccinimida (NBS)

Se debe evitar una concentración grande de bromo, ya que el bromo se puede adicionar al doble enlace . Con frecuencia se utiliza la N-bromosuccinimida como fuente de bromo en la bromación radicalica, ya que se combina con el subproducto HBr y genera una baja concentración de bromo.

NBS es una forma sencilla de asegurarse una baja concentración de bromo