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1
Un réactif propre de blanchiment des pâtes à papier :
le peroxyde d’hydrogène
Nathalie Marlin –– UdPPC octobre 2007
3
Un peu d’histoire…
• 105 ans après J.C . : Découverte de la fabrication du papier à partir de pâte de vieux chiffons (Chinois Tsaï-Lun) – Un secret bien gardé
• 12ème siècle : Les espagnols et les Italiens découvrent à leur tour la fabrication du papier (fabrication « à la main »)
• 13ème siècle : 1ers moulins à papier en France (fabrication « à la main »)
• 1445 : Invention de l’Imprimerie par Gutenberg. Une nouvelle industrie se développe : l’industrie du papier
• 1798 : Louis-Nicolas Robert (Ingénieur Français) conçoit la 1ère Machine à papier en continu : 80 feuilles de papier/jour
• A partir 19ème siècle : – Fabrication de pâtes à papier à partir du bois (une matière première
inépuisable)– forte évolution des Machines à Papier : Jusqu’à 100 m de longueur !
Plus de 1000 m de papier produit à la min (100 tonne de papier/jour) Largeur d’une bobine jusqu’à 8 m
5
Le cycle du papier
Bois :Déchets de scieriesBois éclaircies
Papiers et cartons récupérés Énergie
Eau
Procédés industriels
Papiers et cartons
Valorisation
6
Les sortes de papiers
Papiers d’hygiène
Papiers et carton d’emballage
Papiers industrielset spéciaux
Papiers à usages graphiques
11
Les propriétés des pâtes à papiers sont intimement corrélées aux propriétés des constituants de la fibre : cellulose , hémicelluloses et lignine
12
Qu’est ce que la cellulose ?
C’est un polymère naturel linéaire, très abondant, composé de motifs anhydroglucose.
Les propriétés de résistance du papier sont dues à la résistance intrinsèque de chaque chaîne de cellulose, et aux liaisons hydr ogène :
- entre les chaînes adjacentes de cellulose : assembl age de chaîne en mailles cristallines ou amorphes ���� microfibrilles
- entre les microfibrilles ���� assemblage de microfibrilles constituant la paroi des fibres
- entre les fibres elles-mêmes ���� assemblage de fibres constituant le papier
La cellulose est naturellement blanche , elle ne nécessite pas de blanchiment !
14
Motifs anhydroglucose liés par des liaisons 1- 4 D glycosidiques
Forme hémiacetal en position C1 (forme réductrice)
Fonction alcool en position C4(forme non réductrice)
Présence de fonctions alcool conduisant à la formation de
liaisons H
Qu’est ce que la cellulose ?
15
Degré de polymérisation (DP)Le DP de la cellulose du bois est de l’ordre de 10 000. Pendant le procédé de fabrication de la pâte à papier, le DP diminue f ortement (DP d’une pâte chimique blanchie = 1200 environ). Si le DP<125, la cellulose devient soluble
Réactivité chimique de la cellulose :A cause de son fort caractère cristallin, la cellul ose est relativement inerte. Elle est soluble dans très peu de solvants (ex : cu priethylenediamine).Mais des liaisons covalentes peuvent être détruites par hydrolyse acide ou par combinaison d’oxydation et d’hydrolyse alcaline .
Qu’est ce que la cellulose ?
16
Que sont les hémicelluloses ?
Les hémicelluloses sont des polymères naturels de typ e hydrate de carbone.
Ce sont des hétéropolysaccharides de taille bien inférieure à celle de la cellulose. Le DP des hémicelluloses n’excède pas 200.
La majorité des hémicelluloses présentent un caractè re amorphe par conséquence, elles sont davantage solubles et le ur fonctionshydroxyles sont aussi plus réactives.
17
Hexoses:- Glucose- Mannose- Galactose
Pentoses:- Xylose- Arabinose
Les hémicelluloses sont constituées de :
Que sont les hémicelluloses ?
18
Suite à l’oxydation de –CH 2OH des hexoses en -COOH
Deoxyhexoses:- Rhamnose- Fucose
Acides uroniques:- Glucuronique- Galacturonique
Que sont les hémicelluloses ?
Les hémicelluloses sont aussi constituées de :
19
Qu’est-ce que la lignine ?
La lignine est un polymère amorphe avec une structure chimique très différente de celle des autres constituants du bois.
La lignine présente une structure irrégulière : des unités phényle propane liées entre elles sans ordre particulier.
C
C
C
O
H ou R
R2R1
Type de structure :
R1 = R2 = H p-Hydroxyphénylpropane
R1 = H, R2 = OCH3 Gaïacylpropane
R1 = R2 = OCH3 Syringylpropane
R = lignine
Numérotation des carbones et nomenclature des unités phénylpropanes de la lignine.
12
3
4
5
6
α
β
γ
20
HC O [CH2OH]
HC
CH
H3CO O CH
CH2OH1
3
H
4
2
H
5
H
H
H
13
HOCH214
H15
16
6
HH3CO
COH
OC
OC
OCH3
C]OH [O
CCC
H3COO
CH2OH
OCH
CH
H3COOH
CH2OHCHCOH
OC
COH
OCH3H3COO
OHH3CO
COH
CH2OH
CHOH3CO
C O
HC OCH3
C
CH2OH
CHO
HCOH
COH
C O
H3COCOH
COH
CH
H3CO
HO
CH2OH
O
C
C
C
CH
CHO
OCH2
OH
OCH3
OCH CHOHOH2C
OCH3
H3CO
COH
C O
CH2OH
H27
H
H
H28
9 H2
H
H2
10
11
H
H
12
Stucture possible pour une lignine native de bois de
Résineux(Modèle de Adler)
Qu’est-ce que la lignine ?
21
O
α-O-4
C
C
C
O
O C
β-O-4
C
C
C
O
O CC
C
C
O
C
C
C
O
γ- O 4-
OC
C
C
O
C
C
C
O
γ --O α
C
C
C
O
C
C
C
O
4-O-5(40-60%) (5-10%) (5-10%) (<5%) (<5%)
OO
α-O-4
C
C
C
O
O C
α-O-4
C
C
C
O
O C
β-O-4
C
C
C
O
O C
β-O-4
C
C
C
O
O CC
C
C
O
C
C
C
O
γ- O 4-
C
C
C
O
C
C
C
O
γ- O 4-
OC
C
C
O
C
C
C
O
γ --O α
OC
C
C
O
C
C
C
O
γ --O α
C
C
C
O
C
C
C
O
4-O-5
C
C
C
O
C
C
C
O
4-O-5
OO
α-O-4
C
C
C
O
O C
α-O-4
C
C
C
O
O C
β-O-4
C
C
C
O
O C
β-O-4
C
C
C
O
O CC
C
C
O
C
C
C
O
γ- O 4-
C
C
C
O
C
C
C
O
γ- O 4-
OC
C
C
O
C
C
C
O
γ --O α
OC
C
C
O
C
C
C
O
γ --O α
C
C
C
O
C
C
C
O
4-O-5
C
C
C
O
C
C
C
O
4-O-5(40-60%) (5-10%) (5-10%) (<5%) (<5%)
OO
α-O-4
C
C
C
O
O C
α-O-4
C
C
C
O
O C
β-O-4
C
C
C
O
O C
β-O-4
C
C
C
O
O CC
C
C
O
C
C
C
O
γ- O 4-
C
C
C
O
C
C
C
O
γ- O 4-
OC
C
C
O
C
C
C
O
γ --O α
OC
C
C
O
C
C
C
O
γ --O α
C
C
C
O
C
C
C
O
4-O-5
C
C
C
O
C
C
C
O
4-O-5
• Les liaisons entre les unités phényle propane
C-O-C : liaisons éther ���� 2/3 des liaisons
Qu’est-ce que la lignine ?
22
C
C
C
O
C
C
C
O
β−ββ-1
O
C
C
C
O
β-5
C
C
C
O
O
C
C
C
O
C
C
C
O
5-5
C
C
C
O
C
C
C
O
β-6 ou β-2
(40-60%) (5-10%) (5-10%) (<5%) (<5%)
(5-20%) (5-10%) (<5%) (<5%) (<5%)
C
C
C
O
C
C
C
O
β−β
C
C
C
O
C
C
C
O
β−ββ-1
O
C
C
C
O
β-1
O
C
C
C
O
β-5
C
C
C
O
O
β-5
C
C
C
O
O
5-5
C
C
C
O
C
C
C
O
C
C
C
O
C
C
C
O
5-5
C
C
C
O
C
C
C
O
β−β
C
C
C
O
C
C
C
O
β−ββ-1
O
C
C
C
O
β-1
O
C
C
C
O
β-5
C
C
C
O
O
β-5
C
C
C
O
O
C
C
C
O
C
C
C
O
5-5
C
C
C
O
C
C
C
O
5-5
C
C
C
O
C
C
C
O
β-6 ou β-2
C
C
C
O
C
C
C
O
β-6 ou β-2
(40-60%) (5-10%) (5-10%) (<5%) (<5%)
(5-20%) (5-10%) (<5%) (<5%) (<5%)
C
C
C
O
C
C
C
O
β−β
C
C
C
O
C
C
C
O
β−ββ-1
O
C
C
C
O
β-1
O
C
C
C
O
β-5
C
C
C
O
O
β-5
C
C
C
O
O
5-5
C
C
C
O
C
C
C
O
C
C
C
O
C
C
C
O
C
C
C
O
C
C
C
O
C
C
C
O
C
C
C
O
5-5
C-C : carbone carbone ���� 1/3 des liaisons
• Les liaisons entre les unités phényle propane
Qu’est-ce que la lignine ?
23
• Principales fonctions de la lignine native (/100 unités lignine)
10-20110-115140-160
15
20-30115-12090-95
20
Hydroxyle phénoliqueHydroxyle aliphatiqueMéthoxyle aliphatique (OCH 3)Carbonyle (C=O)
Lignine defeuillus
Lignine de résineux
Fonction
Peu de groupes phénoliques libres…
Qu’est-ce que la lignine ?
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• Taille de la lignine
L’extraction de la lignine du bois ou d’une pâte eng endre des dégradation de ce polymère, par conséquence la masse moléculaire réelle de la lignine est inconnue.On considère que le DP de la lignine d’un bois de rés ineux est de 75-100.
Qu’est-ce que la lignine ?
• Propriétés de la lignine- Assure le lien entre les fibres donnant au bois sa rigi dité.
- Insoluble dans l’eau mais soluble dans quelques sol vants (dioxane, acétone, THF, DMSO, solutions alcalines fo rtes)
- Colorée suite à la présence de systèmes conjugués (couleur « crème » dans le bois et dans les pâtes mécaniques, c ouleur marron dans les pâtes chimiques non blanchies)
25
• Liaisons entre la lignine et les hydrates de carbone (cellulose et hémicelluloses)
Liaisons physiques (liaisons hydrogènes principalement)
et
des liaisons chimiques
- Les liaisons LCC (Lignin Carbohydrate Complex) sont généralement stables (résistantes aux traitements aci des et alcalins)
- Les liaisons LCC sont importantes en particulier car elles devront être rompues lors de la séparation de la lign ine et des hydrates de carbone et cela de façon sélective
Qu’est-ce que la lignine ?
26
• Liaisons entre la lignine et les hydrates de carbone (cellulose et hémicelluloses)
Qu’est-ce que la lignine ?
28
Procédés industriels
• Fabrication des pâtes à partir de bois : But : séparer les fibres les une des autres
Lignine
Fibres séparées chimiquement= pâte chimique
Fibres séparées mécaniquement= pâte mécanique
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Procédés industriels
• Fabrication des pâtes à partir de bois : Pâte mécanique
Rondins Fibres de pâte mécanique
bois
eau
meule
Rendement = 95%, blancheur environ 60% ISOFaibles propriétés mécaniques du papier
Défibrage mécanique
30
Procédés industriels
• Fabrication des pâtes à partir de bois : Pâte chimique
copeauxCuisson chimique
Fibres de pâte chimique
Rendement = 50%, Blancheur environ 25-30% ISOExcellentes propriétés mécaniques du papier
170°C
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• Blanchiment des pâtes mécaniques :
Pâtes contenant 30% de lignine native claire (couleu r du bois, Bl initiale =60%). La couleur est due à la présence de C=O conjugu és. Utilisation d’ agents de blanchiment qui oxydent les C=O, réduisant ainsi la conjugaison et donc la couleur. La lignine « décolorée » reste dans la pâte, pas de perte de rendement en pâte .
• Blanchiment des pâtes chimiques écrues :
Pâtes contenant de 0 à 5% de lignine résiduelle très condensée et colorée (quinone). Utilisation d’agent délignifiants qui « retirent » la lignine de la pâte… Dégradation de la lignine par ox ydation sélective puis solubilisation des produits de dégradation dans le milieu réactionnel. Mais perte de rendement en pâte .
En quoi consiste le blanchiment ?
33
C=O, N=NRedFASAcide formamidine sulfiniqueNH2-C(NH)-SO2H
C=O, N=NRedYHydrosulfite de sodiumNa2S2O4
C=OOxPPeroxyde d’hydrogèneH2O2
AttaqueNatureStadeNomRéactif
Blanchiment (partiel), le composé responsable de la couleur devient incolore et reste dans la pâte (pas de perte de rendem ent) mais possible réversion de blancheur
Les réactifs de blanchimentdes pâtes mécaniques…
34
Les réactifs de délignificationdes pâtes chimiques…
TCF
TCF
ECF
Séquence
C=COxZozoneO3
Φ-OHOxOoxygèneO2
Φ-OHOxDdioxyde de chloreClO2
AttaqueNatureStadeNomRéactif
– Oxydation de la lignine rendue soluble dans le milie u alcalin puis éliminée de la pâte par lavage Blanchime nt de la pâte
– Perte de rendement : perte de lignine et dégradation partielle des hydrates de carbone (problème de sélectivité).
– Une pâte contenant plus de ΦΦΦΦ-OH est plus facile à blanchir– Réactif du futur : réactif TCF capable d’hydrolyser sél ectivement
les liaisons ββββ-O-4 (majoritaires dans la lignine)
35
Exemple de réactions de O 3, O2 et ClO2 avec la lignine
Les réactifs de délignificationdes pâtes chimiques…
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Les chromophores de la pâte mécanique
Catechol
O
OOCH3
OHOCH3
CH
CH
C O
O
O
GroupeConiferaldéhyde p-Quinone o-Quinone
OOCH3
CH
Méthylène quinone
+2
O
OH Fe
H2O2 en milieu alcalin est capable d’oxyder les composés de type quinone sans perte de rendement
…. sont issus de la lignine native
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Action de H 2O2
Formation d’un agent nucléophile fort en milieu alca linHOOH + HO-
� HOO- + H2O pKa = 11,6 à 25°°°°C
Oxydation des C=O de la lignine par HOO -
Produit de décomposition de H 2O2 = H2O ! Produit propre !
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Anion perhydroxyde HOO - réactif sur les C=O
Blanchiment réalisé en milieu alcalin , ajustement des paramètres de façon à
avoir 90% de H2O2 consommé
Le procédé de blanchiment au H 2O2
40
La décomposition du H 2O2
� En présence d’ions métalliques
Exemple : FeII + H2O2 + H+ → FeIII + °OH + H 2OFeIII + H2O2 → FeII + °OOH + H +
FeIII + °OOH → FeII + O2 + H+
Réactions de FentonRemède 1 :
Le silicate de sodium Na 2SiO3 : Na2SiO3 + 2 H2O → 2 NaOH + SiO3H2� source d’alcali� régulateur de pH (effet tampon)� pouvoir adsorbant de l’acide silicique vis-à-vis des M+
Le procédé de blanchiment au H 2O2
41
Remède 2 :Les agents chélatants :agents formant des liaisons de coordination avec les Mn+, rendus inatifs vis-à-vis de la décomposition du H2O2
Exemple : DTPA (acide diéthylenetriamine pentaacétique)
Utilisés lors du blanchiment ou en pré-traitement lorsque la pâte contient beaucoup de Mn+.Effet : moins de décomposition de H2O2 La blancheur augmente
Problème : agents non dégradables, nuisibles pour l’environnement
Le procédé de blanchiment au H 2O2
42
Effet des paramètres de blanchiment
� La concentration de la suspension de pâte C (%) : améliore le blanchiment car [réactifs] supérieure et meilleure diffusion à HC. Au-delà de C=30%, problème de mélange et coût élevé. Généralement : C = 10-15%
� La température (°C) : accélère le blanchiment mais produit aussi des réactions secondaires nuisibles (jaunissement et décomposition de H2O2 plus importante). Le plus souvent : 40°C < T < 90°C
Le procédé de blanchiment au H 2O2
43
Conditions opératoires classiques du blanchiment P :
Silicate 1 – 3%DTPA 0,1 – 0,3%
« stabilisants »
60 - 90T,°C
10 – 15 (30)C, %
30 - 90Temps, min
9 – 11 (0,5 – 2% NaOH)pH
0,5 - 3H2O2, %/pâte
Le procédé de blanchiment au H 2O2
44
Les pâtes contiennent environ 30% de lignine native claire (couleur du bois, Blancheur initiale = 60% ISO ).
Les fonctions C=O de la lignine sont les principales responsables de la couleur donc il faut utiliser des agents de blanchiment capables d’oxyder ou réduire ces fonctions.
Mais la blancheur finale des pâtes mécaniques blanchies n’excède pas 80 à 85% ISO car tous les C=O ne sont pas détruits.
Le procédé de blanchiment au H 2O2et ses limites…
46
Qu’est-ce que la blancheur ?
Facteur de réflectance intrinsèque diffuse dans le ble u, déterminé à la longueur de 457 nm sur une liasse assez épaisse pour être opaque (mesure normalisée ISO).
La blancheur est notée R ∞∞∞∞
Problème : Quid des papiers bleus, blancheur de 100% ? Mesure non adaptées aux papiers colorés…
Exemple de blancheurs:
• Papier impression-écriture de type ramette : 90-95% ISO• Papier journal : 65% ISO• Enveloppe kraft : 25-30% ISO
47
Qu’est-ce que la réversion de la blancheur ?
Jaunissement de la pâte blanchie lorsqu’elle est exposée à la lumière ou à la chaleur.
La stabilité de blancheur des pâtes à papier à la chaleur ou à la lumière est un critère de qualité t out aussi important que la blancheur.
48
• Comment évaluer la stabilité de la blancheur ?
La blancheur (R ∞∞∞∞) est reliée au quotient k/s (rapport entre le coefficient d’absorption de la lumière k et le coef ficient de diffusion de la lumière s pour la feuille considéré e) par l’équation de Kubelka-Munk :
k/s = (1 - R ∞∞∞∞)² / 2 R∞∞∞∞
Le rapport k/s peut-être utilisé comme une mesure de la quantité de chromophores présents dans la feuille
Qu’est-ce que la réversion de la blancheur ?
49
• Comment évaluer la stabilité de la blancheur?
En 1945, Giertz propose le concept du Post-Color Numb er, PC N°, défini par :
PC N°= 100 x (k/s après exposition – k/savant exposition )
Le PC N° est considéré comme étant proportionnel à la quantité de groupements chromophores produits penda nt l’exposition.
Qu’est-ce que la réversion de la blancheur ?
50
• Origine
– la lignine résiduelle (même en faible quantité)– les extraits– les cations métalliques qui peuvent former des comp lexes
colorés– les hydrates de carbone (surtout si ils ont été oxy dés)
• Mécanismes complexes
Des réactions radicalaires aboutissant à la formati on de nouveaux chromophores et notamment des chromophores de type quinone dans le cas de la lignine résiduell e
Qu’est-ce que la réversion de la blancheur ?
52
La fabrication du papier est un « art » complexe faisant appel :
- À la chimie pour transformer le bois ou les papiers récupérés en pâte à papier
- Au génie des procédés pour transformer la pâte en feuille, carton ou autre produit cellulosique
- A la physique pour caractériser les propriétés
d’usage du produit fini
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