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Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft AQS Baden-Württemberg
Wasserringversuche 2016 Planung 2017
F. Baumeister, M. Koch
• Ringversuche 2016
• Planung der Ringversuche 2017
• Schulungen
• Neuigkeiten bei der AQS
• Probennahmeringversuche für Abwasser
Universität Stuttgart 2
Themen
• Abwasser
• RV 6/16 – 42. LÜRV - BTXE/LHKW
• Teilnehmer: 100
• RV 7/16 – 43. LÜRV – Nährstoffe und Ionen
• Teilnehmer: 140
• Betriebsanalytik: Abwasser
• 17. Ringversuch zur Betriebsanalytik auf Kläranlagen
• Teilnehmer: 266
• Probennahme von Abwasser P04
• Trinkwasser
• RV 1/16 – TW A3 – Kationen, Teil 1
• Teilnehmer: 135
• RV 3/16 – TW O3 - 41. LÜRV – PAK in Grund- und Rohwasser/Trinkwasser
• Teilnehmer: 106
• RV 8/16 – TW O2 – LHKW/Benzol
• Teilnehmer: 161 Universität Stuttgart 3
Ringversuche 2016
• Sonderringversuche: Trinkwasser
• RV 2/16 – TW S1 - Süßstoffe und Benzotriazole
• Teilnehmer: 30
• RV 5/16 – TW S2 – Pharmazeutika
• Teilnehmer: 25
• Oberflächenwasser
• RV 9/15 – WRRL – PAK mit suspendierten Stoffen
• Teilnehmer: 59
• UKWIR 1/16 – 16/16 – Prioritäre Stoffe
Universität Stuttgart 4
Ringversuche 2016
Universität Stuttgart 5
Aluminium – relative Standardabweichung
RV 1/16 – TW A3, Kationen, Teil 1
• Methoden: • ICP-OES: 42% • ICP-MS: 30%
• Höhere Standardabweichung bei Anwendung der ICP-OES
• Filtration ist häufig problematisch
• Erkennbar v.a. bei geringer Färbung (höhere Standardabweichungen)
• Filter müssen vorab auf Eignung geprüft werden
Universität Stuttgart 6
SAK436 – relative Standardabweichung
RV 1/16 – TW A3, Kationen, Teil 1
• Mittlere Wiederfindungen: 90-100%
Universität Stuttgart 7
Mittlere Wiederfindungen
RV 2/16 – TW S1 – Süßstoffe und Benzotriazole
• Sämtliche Standardabweichungen waren innerhalb der Limitierungen
Universität Stuttgart 8
Relative Standardabweichungen
RV 2/16 – TW S1 – Süßstoffe und Benzotriazole
• LC-MS – Anreicherung: höhere Anzahl an Ausreißern
Universität Stuttgart 9
Acesulfam - Methodenvergleich
RV 2/16 – TW S1 – Süßstoffe und Benzotriazole
• Bei den meisten Parameter zwischen 80%-95%
• Ausnahmen Dibenz[ah]anthracen, Benzo[ghi]perylen,
Indeno[1,2,3-cd]pyren (50%-75% mittlere Wiederfindung) Universität Stuttgart 10
Mittlere Wiederfindungen
RV 3/17 – 41. LÜRV – TW O3 – PAK
• Bei den meisten Parameter lagen die Standardabweichungen
innerhalb der Limitierungen
• Ausnahme: Dibenz[ah]anthracen, Benzo[ghi]perylen,
Indeno[1,2,3-cd]pyren
Universität Stuttgart 11
Relative Standardabweichungen - Varianzfunktion
RV 3/16 – 41. LÜRV – TW O3 – PAK
• Antibiotika aus der Human- und Tiermedizin
• Sulfadiazin
• Sulfadimidin
• Sulfaethoxypyridazin
• Sulfamerazin
• Sulfadoxin
• Sulfachlorpyridazin
• Sulfadimethoxin
Universität Stuttgart 12
Parameter
RV 5/16 – TW S2 - Pharmazeutika
• Sulfamethoxazol:
• Sulfathiazol
• Sulfamethoxypyridazin:
• Trimethoprim
• Hohe Wiederfindungen: 90%-100%
Universität Stuttgart 13
Mittlere Wiederfindungen
RV 5/16 – TW S2 - Pharmazeutika
• Bei sämtlichen Parametern lagen die Standardabweichungen
innerhalb der Limitierungen
Universität Stuttgart 14
Relative Standardabweichungen
RV 5/16 – TW S2 - Pharmazeutika
• Akzeptable Werte: 91,9%
Universität Stuttgart 15
Erfolgsquote
RV 6/16 – 42. LÜRV – BTXE/LHKW
• BTXE: hohe Wiederfindung (> 92%)
• LHKW: Wiederfindung nicht berechenbar, da bei einigen LHKWs und
Niveaus Verluste aufgetreten sind
• Annahme: keine durchgehende Kühlung während der Herstellung
Universität Stuttgart 16
Mittlere Wiederfindungen
RV 6/16 – 42. LÜRV – BTXE/LHKW
• Bei sämtlichen Parametern lagen die Standardabweichungen
innerhalb der Limitierungen
• Keine Hinweise auf Inhomogenitäten bei den LHKWs
Universität Stuttgart 17
Relative Standardabweichungen - Varianzfunktion
RV 6/16 – 42. LÜRV – BTXE/LHKW
• Mittlere Wiederfindung: 85,9%
• Rel. Standardabweichung: innerhalb der Limitierungen
(Varianzfunktion)
Universität Stuttgart 18
Cyanid (leicht freisetzbar) – Wiederfindung -
Standardabweichung
RV 7/16 – 43. LÜRV – Nährstoffe und Ionen
Universität Stuttgart 19
Cyanid (gesamt) – Wiederfindung - Standardabweichungen
RV 7/16 – 43. LÜRV – Nährstoffe und Ionen
• Mittlere Wiederfindung: 91,4%
• Höhere rel. Standardabweichungen: vier Konzentrationsniveaus
erreichen die Obergrenze (Varianzfunktion)
• Nur D13-1 (05/81) war zugelassen
• Aktuelle D13-1 (04/11) war nicht zugelassen
• FIA/CFA: höherer Anteil an Ausreißern nach unten
Universität Stuttgart 20
Cyanid (gesamt) - Methoden
RV 7/16 – 43. LÜRV – Nährstoffe und Ionen
• Akzeptable Werte: 89,1%
• Ca. 2/3 der Teilnehmer analysierten Vinychlorid
Universität Stuttgart 21
Erfolgsquote
RV 8/16 – TW O2 – LHKW/Benzol
• Hohe Wiederfindungen: ≥ 90%
• Ausnahme: Vinylchlorid: 66,5%
Universität Stuttgart 22
Mittlere Wiederfindung
RV 8/16 – TW O2 – LHKW/Benzol
• Bei den meisten Parametern lagen die Standardabweichungen
innerhalb der Limitierungen zwischen 10%-20%
• Ausnahme: Vinylchlorid
Universität Stuttgart 23
Relative Standardabweichungen - Varianzfunktion
RV 8/16 – TW O2 – LHKW/Benzol
PT Parameter Concentration range [µg/l]
UKWIR 1/16, 8/16 Benzo[a]pyrene
Fluoranthene
0.003-0.006
0.008-0.015
UKWIR 2/16, 9/16
Perfluorooctane sulfonic acid (PFOS)
Perfluorooctanoic acid (PFOA)
0.01-0.03
0.01-0.03
UKWIR 3/16, 15/16 Cypermethrin 0.005-0.02
UKWIR 4/16, 10/16, 11/16 Hexabromocyclododecane 0.02-0.07
UKWIR 5/16, 12/16, 16/16 Diclofenac 0.05-0.16
UKWIR 6/16, 13/16 Estrone (E1)
17-beta-estradiol (E2)
17-alpha-ethinylestradiol (EE2)
0.03-0.08
0.03-0.08
0.0008-0.002
UKWIR 7/16, 14/16 Erythromycin
Atenolol
Propranolol
Carbamazepin
0.5-1.5
0.05-0.15
0.05-0.15
0.5-1.5
Universität Stuttgart 24
Parameter - Konzentrationen
UKWIR 1/16 – 16/16
• 2016: 5-16 Teilnehmer je Ringversuch
• Höhere Teilnehmerzahlen bei:
• PFC (UKWIR 2/16 + UKWIR 9/16)
• Hormone (UKWIR 6/16 + UKWIR 13/16)
• Pharmazeutika (UKWIR 14/16)
Universität Stuttgart 25
Teilnehmer
UKWIR 1/16 – 16/16
• RV 1/17 – TW A5 – Kationen, Teil 2
• Bor, Calcium, Magnesium, Quecksilber, Ammonium, pH-Wert
• Status: in Auswertung
• Einsendeschluss: 27.02.2017
• RV 2/17 – TW S3 – Alkylphenole
• Nonylphenol, Octylphenol, Bisphenol-A
• Status: versandt am 07.03.2017
• Einsendeschluss: 27.03.2017
Universität Stuttgart 26
Planung 2017 - I
• RV 3/17 – 44. LÜRV – Elemente
• Aluminium, Arsen, Cadmium, Chrom, Kupfer, Eisen, Quecksilber,
Nickel, Blei, Zink
• Status:
• Versand: 13.03.2017
• Einsendeschluss: 07.04.2017
• P05 - Probennahme von Abwasser
• 03.04.-07.04.2017 in Stuttgart-Büsnau
• ggf. weitere später im Jahr
• RV 4/17 – 45. LÜRV – KW-Index
• Status:
• Versand: 08.05.2017
• Einsendeschluss: 29.05.2017
Universität Stuttgart 27
Planung 2017 - II
• KARV 2017
• CSB, Ammonium-Stickstoff, Nitrat-Stickstoff, Gesamt-Stickstoff,
Gesamt-Phosphor, TOC (optional)
• Status:
• Versand: 10.07.2017
• Einsendeschluss: 31.07.2017
• RV 6/17 – TW S4 – PFC
• PFBA, PFPeA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA, PFDA, PFBS, PFHxS, PFOS
• Status:
• Versand: 24.10.2017
• Einsendeschluss: 20.11.2017
Universität Stuttgart 28
Planung 2017 - III
• RV 7/17 – 48. LÜRV – Summenparameter
• AOX, CSB, TOC, TNb, Phenolindex
• Status:
• Versand: voraussichtlich 06.11.2017
• Einsendeschluss: 01.12.2017
• RV 8/17 – TW O5 – PSM mit HPLC/MS
• N,N-Dimethylsulfamid, Methyl-, Desphenylchloridazon,
Metazochlorsäure, -sulfonsäure, Glyphosat, AMPA, Acrylamid
• Status:
• Versand: 27.11.2017
• Einsendeschluss: 18.12.2017
Universität Stuttgart 29
Planung 2017 - IV
Universität Stuttgart 30
UKWIR 2017 RV UKWIR
1/17
Estrone (E1), 17-beta-estradiol (E2), 17-alpha-ethinylestradiol (EE2)
announcement: 16.12.2016
registration deadline: 12.01.2017
dispatch: 14.02.2017
reporting deadline: 03.03.2017
RV UKWIR
2/17 Erythromycin, Atenolol, Propranolol, Carbamazepin
announcement: 16.12.2016
registration deadline: 12.01.2017
dispatch: 14.02.2017
reporting deadline: 03.03.2017
RV UKWIR
3/17
Benzo[a]pyrene, Fluoranthene
announcement: 19.01.2017
registration deadline 16.02.2017
dispatch: 21.03.2017
reporting deadline: 13.04.2017
RV UKWIR
4/17
Perfluorooctane sulfonic acid, Perfluorooctanoic acid
announcement: 19.01.2017
registration deadline 16.02.2017
dispatch: 21.03.2017
reporting deadline: 13.04.2017
RV UKWIR SS
1/17
PAH with suspended solids
announcement: 03.02.2017
registration deadline: 03.03.2017
dispatch: 04.04.2017
reporting deadline: 05.05.2017
RV UKWIR
5/17
Perfluorooctane sulfonic acid, Perfluorooctanoic acid
announcement: 28.07.2017
registration deadline: 25.08.2017
dispatch: 19.09.2017
reporting deadline: 13.10.2017
RV UKWIR
6/17
Cypermethrin
announcement: 28.07.2017
registration deadline: 25.08.2017
dispatch: 19.09.2017
reporting deadline: 13.10.2017
RV UKWIR
7/17
Hexabromocyclododecanes
announcement: 18.08.2017
registration deadline: 15.09.2017
dispatch: 10.10.2017
reporting deadline: 03.11.2017
RV UKWIR
8/17
Benzo[a]pyrene, Fluoranthene
announcement: 18.08.2017
registration deadline: 15.09.2017
dispatch: 10.10.2017
reporting deadline: 03.11.2017
RV UKWIR
9/17
Cypermethrin
announcement: 13.10.2017
registration deadline: 10.11.2017
dispatch: 05.12.2017
reporting deadline: 22.12.2017
RV UKWIR
10/17
Hexabromocyclododecanes
announcement: 13.10.2017
registration deadline: 10.11.2017
dispatch: 05.12.2017
reporting deadline: 22.12.2017
http://www.iswa.uni-stuttgart.de/ch/aqs/pdf/Ringversuche2017.pdf
• Abwasser-Probennahme
• Nächster Termin: 30.03.2017
• Qualitätsregelkarten
• Nächster Termin: noch nicht festgelegt
• Messunsicherheit
• Nächster Termin: noch nicht festgelegt
• Alle Kurse werden auch als Inhouse-Schulungen angeboten
• Infos unter www.aqsbw.de oder sprechen Sie uns an
Universität Stuttgart 31
Schulungen
• Frau Mandy Wünsche betreut seit April 2016 das AQS-Sekretariat
• Jahresanmeldung für die Ringversuche 2017 seit Februar über
unsere Webseite möglich
• ABER NICHT für die LÜRVe (zentrale Anmeldung beim
Federführenden)
• Nach Anmeldung erhalten Sie eine E-Mail als Beleg für den
Eingang der Anmeldung
• Nach offizieller Ankündigung erfolgt die separate und verbindliche
Bestätigung
• Anmeldung nach offizieller Ankündigung weiterhin möglich
• Bitte auf vollständige Angaben achten
Universität Stuttgart 32
Neuigkeiten bei der AQS - I
• Probenahmelehrgang für Trinkwasser
• In Kooperation mit dem IWW Zentrum Wasser, Mülheim a.d. Ruhr
• Erster Lehrgang fand am 23.03.2017 in Stuttgart statt
• Nächster Lehrgang: 13. September 2017
• Bei Bedarf bieten wir Ihnen auch Eignungstests an
• z.B. wenn einzelne Parameter in einem Ringversuch nicht
bestanden wurden, aber ein schneller Nachweis von der DAkkS
gefordert wird
• Proben werden entsprechend den Anforderungen des Labors
hergestellt
• Kosten sind ca. 2-3mal so hoch im Vergleich zum Ringversuch
• u.U. ist ein Zusammenschluss mehrere Labore dann sinnvoll,
sodass eine Laborvergleichsuntersuchung organisiert werden kann
Universität Stuttgart 33
Neuigkeiten bei der AQS - II
Universität Stuttgart 34
Die Anlage
Probennahmeringversuch
Probennahmestelle
Pumpensumpf
• Entnahme einer qualifizierten Stichproben entsprechend
DIN 38402-11 (Probennahme von Abwasser)
• Sonderform einer Mischprobe, bestehend aus mindestens fünf
Stichproben, die in einem Zeitraum von höchstens 2 h im Abstand
von nicht weniger als 2 min entnommen und gemischt werden
• Konservierung der Proben gemäß DIN EN ISO 5667-3 (Konservierung
und Handhabung von Wasserproben) zur Bestimmung von:
• CSB, BSB5, NH4+-N, Stickstoff gesamt (als Summe aus Ammonium-,
Nitrit- und Nitrat-Stickstoff), Pges und abfiltrierbare Stoffe
Universität Stuttgart 35
Aufgabenstellung - I
• Durchführung von
• Vor-Ort-Messungen der elektrischen Leitfähigkeit, dem pH-Wert
und der Temperatur
• Beurteilung
• der Färbung, der Trübung und des Geruchs der Proben
• Bestimmung
• des CSB, von NH4+-N und von Pges im Teilnehmerlabor
• Bereitstellung
• von 3 Liter der Probe für den Ringversuchsanbieter
Universität Stuttgart 36
Aufgabenstellung - II
• Aufgabenstellung führt dazu, dass ein
Probenvolumen von mehr als 5 l zu nehmen ist
• Volumen > 5 l müssen gemäß DIN 38403-A30
(Vorbehandlung, Homogenisierung und Teilung
heterogener Wasserproben) homogenisiert
werden
• Magnetrührer mit ausreichender Größe (etwa 1/3
des Gefäßdurchmessers) oder Flügelrührer
• Rührtrichter muss etwa 10% der Flüssigkeitshöhe
betragen
• Ringversuch wird begleitet durch eine
Begutachtung in Anlehnung an die Regeln der
DAkkS
Universität Stuttgart 37
Aufgabenstellung - III
Universität Stuttgart 38
Vor-Ort-Messungen
Auswertung und Bewertung
Parameter Referenzwert Toleranzgrenze
pH-Wert
Messungen des
Ringversuchsanbieters#
± 0,1
Temperatur ± 0,4 K*
Elektrische Leitfähigkeit ± 10 %
# die Messgeräte werden vor jeder Messungen mit messtechnisch rückführbaren Standards
abgeglichen bzw. kalibriert
* Die erweiterte Messunsicherheit eines kalibrierten Thermometers beträgt gewöhnlich ± 0,2 K
Universität Stuttgart 39
Laboranalysen
Auswertung und Bewertung
• Referenzwerte
• Bestimmung durch ein „Referenzlabor“
• Toleranzgrenze
• Basierend auf der Standardabweichung vorheriger chemischer
Abwasserringversuche
• Differenz zwischen dem Labor- und Referenzwert muss kleiner als die
Reproduzierbarkeitsgrenze sein
• Die Differenz zweier Ergebnisse, die unter Reproduzierbarkeitsbedingungen mit einer
Wahrscheinlichkeit von 95% erhalten werden beträgt maximal
ss 8,222
• Probennahmeringversuch hat momentan noch „Pilotcharakter“
• Bislang nur ein Ringversuch pro Jahr
• Ringversuche wurden lediglich zentral am LFKW Stuttgart-Büsnau
durchgeführt
• Zahlreiche Teilnehmer aus dem „Norden“ und „Osten“
Deutschlands
• hoher Zeitaufwand für die Teilnehmer
• Lange Anfahrtswege
• Mobile Anlage im Aufbau
Universität Stuttgart 40
Probennahmeringversuch
Zusammenfassung und Ausblick
Universität Stuttgart 41
Die mobile Anlage
Universität Stuttgart 42
Danke für Ihre Aufmerksamkeit
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