View
220
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
ELEKTROCHEMIA CIAŁA STAŁEGO WYKŁAD 5
Zastosowania elektrolitów stałych oraz przewodników o mieszanym
przewodnictwie
5. Elektrolity stałe oraz przewodniki o mieszanym przewodnictwie i ich zastosowania
A) Rodzaje elektrolitów stałych: • Klasyfikacja (krystaliczne, szkła, polimery) • Mechanizm przewodzenia • Przykłady: na bazie ZrO2, sodowe (-alumina, Nasicon),
protonowe, chlorowcowe (F,Cl,I)
B) Ogniwa paliwowe C) Sensory elektrochemiczne D) Membrany i pompy elektrochemiczne E) Elektrolizery i reaktory chemiczne
PLAN WYKŁADU
SENSORY GAZOWE IV
C. SENSORY ELEKTROCHEMICZNE 1. Klasyfikacja sensorów elektrochemicznych
2. Sensory wodoru i tlenu
3. Sensor CO2
4. Sensory innych gazów (SOx, NOx, CHx)
Sensor: Mimic of the five senses Sensor : A device used to measure a physical or chemical quantity and convert it into an any kind of distinguishable signal.
Chemical Sensor
Smell
Taste
Sight
Hearing
Touch
Pattern Recognition
Physical Sensor
SENSORY CHEMICZNE I FIZYCZNE vs. ZMYSŁY
ELECTROCHEMICAL GAS SENSORS
Oxygen gas sensors
• Potentiometric oxygen sensors are:
solid electrolyte: yttria- (or calcia-) stabilized zirconia, electrodes – Pt
)p(O,PtOYZrOPt),p(O'
O2322O2 22 '
O
O
2
2
p
pln
F4
RTE
'
2Op
2Op
POTENCJOMETRYCZNY SENSOR
Lambda sensor
A three-wire oxygen sensor suitable for use in a Volvo 240 or similar vehicle
ELECTROCHEMICAL GAS SENSORS Hydrogen gas sensors
Hydrogen gas sensors are:
Potentiometric - enable to monitor hydrogen dissolved in metal
Sensor consisting of two electrochemical cells:
One cell was employed for electrochemical pumping of hydrogen from hydrogen-containing atmosphere and the other was used for sensing of the ambient hydrogen
ELECTROCHEMICAL GAS SENSORS Classification of the electrochemical sensors
• Classification of electrochemical gas sensors according to Weppner 1987
I TYPE II TYPE III TYPE
Mobile ions of SE are formed from gas Gas forms immobile ions in SE Gas doesn’t
form any
ions in SE
AP is
necessary!!
EXAMPLES EXAMPLES
GAS (Xg) SE Mobile
ion
GAS (Xg) SE Mobile
ion
O2
F2
Cl2
H2
Stabilized
ZrO2(YSZ)
LaF3
SrCl2-KCl-SrO
HUO2PO4·4H2O
(HUP)
O2-
F-
Cl-
H+
CO2
SOx (SO3,SO2)
NOx(NO, NO2)
K2CO3
Na2SO4
Ba(NO3)2
K+
Na+
Ba2+
SE – solid electrolyte, AP-auxiliary phase
ELECTROCHEMICAL GAS SENSORS Classification of the electrochemical sensors
• Classification of electrochemical gas sensors according to Weppner 1987
I TYPE
Mobile ions of SE are formed from gas
EXAMPLES
GAS (Xg) SE Mobile
ion
O2
F2
Cl2
H2
Stabilized
ZrO2(YSZ)
LaF3
SrCl2-KCl-SrO
HUO2PO4·4H2O
(HUP)
O2-
F-
Cl-
H+
SE – solid electrolyte, AP-auxiliary phase
ELECTROCHEMICAL GAS SENSORS
Classification of the electrochemical sensors
• Classification of electrochemical gas sensors according to Weppner 1987
II TYPE
Gas forms immobile ions in SE
EXAMPLES
GAS (Xg) SE Mobile
ion
CO2
SOx (SO3,SO2)
NOx(NO, NO2)
K2CO3
Na2SO4
Ba(NO3)2
K+
Na+
Ba2+
SE – solid electrolyte, AP-auxiliary phase
• IIIa type potentiometric gas sensors
Classification of the electrochemical sensors
IIIa
EXAMPLES
PHASE MOBILE
ION
AP:Na2SO4
SE:Na2O·11Al2O3
(β-alumina)
Na+
Na+
AP:Na2CO3
SE:Na1+xZr2SixP3-x
O12
(NASICON)
Na+
Na+
AP:Li2CO3+BaCO3
SE:Li14Zn(GeO4)4
(LISICON)
Li+
Li+
• IIIb type potentiometric gas sensors
ELECTROCHEMICAL GAS SENSORS
Classification of the electrochemical sensors
IIIb
PHASE MOBILE
ION
AP:Li2CO3+BaCO3
SE:Na1+xZr2SixP3-x
O12
(NASICON)
Li+
Na+
AP:SrCl2-KCl - SrO
SE:Y2O3-ZrO2 (YSZ)
Cl-
O2-
• IIIc type potentiometric gas sensors
ELECTROCHEMICAL GAS SENSORS
Classification of the electrochemical sensors
IIIc
EXAMPLES
PHASE MOBILE
ION
AP:Li2CO3+BaCO3
SE:Y2O3 –ZrO2
Li+
O2-
AP:SrCl2-KCl -
SrO
SE:RbAg4I5
Cl-
Ag+
IR CO2 gas sensor
CO2 SENSOR
CO2 elektrochemiczne sensory
CO2 sensor
D) Membrany i pompy elektrochemiczne
1. OCZYSZCZANIE WODORU
Według aktualnych prognoz, w niedalekiej przyszłości energetyka
światowa opierać się będzie na wodorze jako głównym nośniku energii. Okres
ten nosi nazwę ‘ery wodorowej’, w której nastąpi szersze zastąpienie
dotychczasowych nośników energii, opartych na paliwach stałych, ciekłych i
gazowych zawierających węgiel, przez wodór. Czysty chemicznie wodór można
otrzymać na drodze elektrolizy lub fotoelektrolizy wody. Jednakże metody te, na
obecnym etapie rozwoju, charakteryzują się wysokimi kosztami [1]. Wydaje się
najbardziej prawdopodobnym, że w najbliższej przyszłości głównymi sposobami
pozyskiwania wodoru będą metody oparte na gazyfikacji węgla, biomasy,
reforming lub częściowe utlenianie węglowodorów oraz odzyskiwanie wodoru z
różnych produktów ubocznych niektórych procesów chemicznych. Obecnie
największe ilości wodoru uzyskuje się z gazu ziemnego metodą reformingu parą
wodną. Niestety większość tych metod dostarcza wodór zanieczyszczony innymi
składnikami gazowymi. Głównymi zanieczyszczeniami są CO2, CO, para wodna,
węglowodory oraz gazowe związki siarki.
OCZYSZCZANIE WODORU c.d.
Biorąc pod uwagę że w metodach powyższych oprócz wodoru uzyskuje się
znaczne ilości dwutlenku węgla – gazu wpływającego na tzw. efekt cieplarniany,
pozostaje problem ograniczenia jego emisji do atmosfery. Można to osiągnąć
otrzymując w metodach oczyszczania wodoru, CO2 w formie czystego a zarazem
stężonego składnika. W takiej postaci CO2 może być transportowany i magazynowany
w formacjach geologicznych, w oceanach w formie węglanów lub też użyty w
procesach przemysłowych [2,3].
Z drugiej strony, nowe metody stosowania wodoru jako paliwo,
charakteryzujące się znacznie wyższą efektywnością w stosunku do tradycyjnych np.
jako paliwo w silnikach samochodowych, wymagają użycia czystego wodoru. Dlatego
też opracowanie skutecznych metod uzyskiwania czystego wodoru z licznych
mieszanin gazowych stanowi poważne wyzwanie
Generalnie, istnieją trzy główne technologie separacji wodoru :wielokrotna
ciśnieniowa adsorpcja (PSA- pressure swing adsorption); kriogeniczna destylacja
oraz selektywne przepuszczanie poprzez membranę.
Spośród nich, największe nadzieje związane są z metodą separacji przy
użyciu przepuszczalnych membran. Może ona być bezpośrednio zintegrowana w
liniach produkcyjnych wodoru metodą reformingu lub gazyfikacji.
MEMBRANY i ELEKTROCHEMICZNE POMPY
POLIMEROWE Membrany polimerowe wykazują selektywną przepuszczalność jednego lub kilku gazów. Działają one w warunkach gradientu koncentracji przepuszczanego gazu.
METALICZNE Membrany metaliczne z użyciem czystych metali Pd, Zr, Ta, Nb oraz ich stopów są w stanie separować wodór od innych składników gazowych w zakresie wysokich temperatur
CERAMICZNE lub SZKLANE
Membrany ceramiczne zawierające nanopory
działają w oparciu o dyfuzję małych cząsteczek wodoru (0.283 nm) poprzez pory,
podczas gdy większe cząsteczki są zatrzymywane.
Jako materiałów na membrany stosuje się
krzemionkę, glinokrzemiany, silikaty i zeolity.
PRZEWODNIKI JONOWE
PRZEWODNIKI MIESZANE JONOWO-ELEKTRONOWE
ELEKTROCHEMICZNE SEPARATORY
Elektrochemiczne metody oczyszczania wodoru stanowią najbardziej skuteczne i efektywne a zarazem tanie metody. Metody te wykorzystują jonowy transport gazu w formie defektów punktowych poprzez membranę. W zależności od charakteru przewodnictwa elektrycznego materiału membrany można tu używać przewodników superjonowych, których jedynymi nośnikami prądu są zjonizowane defekty lub też materiału wykazującego mieszane przewodnictwo jonowo-elektronowe.
ELEKTROCHEMICZNE SEPARATORY
Rysunek 1. Schemat budowy elektrochemicznych separatorów wodoru: a) – pompa wodoru, b) i c) – membran
ELEKTROCHEMICZNE POMPY i SEPARATORY
Główną częścią tych urządzeń jest ceramiczna, gazoszczelna przegroda rozdzielająca dwie komory. W jednej z nich znajduje się mieszanina gazów zawierająca wodór, w drugiej komorze zbierany jest czysty wodór. Przegroda ceramiczna wykazuje przewodnictwo protonowe. W przypadku gdy przewodnictwo to jest w 100 % protonowe, to wówczas takie urządzenie pełni funkcję elektrochemicznej pompy wodorowej (Rys. 1a). Pompa taka jest zasilana zewnętrznym źródłem prądu stałego. Natomiast, gdy w materiale oprócz protonów również elektrony są nośnikami prądu, to wówczas urządzenie takie można zaliczyć do elektrochemicznych separatorów. W tym przypadku urządzenie jest w stanie pracować bez zewnętrznego źródła prądu. Składową elektronową przewodnictwa elektrycznego można zwiększać używając cermetali, tj. stosując kompozyty przewodnika protonowego oraz sproszkowanego metalu. Używając do tego celu Pd lub jego stopów, charakteryzujących się niezaniedbywaną rozpuszczalnością wodoru w warunkach pracy membrany, można znacznie poprawiać wartość strumienia wodoru przechodzącego przez membranę.
POMPA WODOROWA
W niektórych technologiach wodorowych istnieje zapotrzebowanie na uzyskanie strumienia
wodoru o kontrolowanej wartości przepływu (np. do otrzymywania mieszanek wodoru o zadanym
p(H2) ). W tym przypadku elektrochemiczne pompy wodoru są przydatne.
Przedstawione na Rys.1a urządzenie stanowiące elektrochemiczne ogniwa stałe
charakteryzuje się bardzo prostą budową. Jego działanie oparte jest na następujących reakcjach
elektrodowych:
Elektroda 1:
)()1()(2 2'2 stalyelektrolitelektrodagazowamieszanka HeH
Cząsteczki wodoru, pochodzace z oczyszczanej mieszaniny gazów
adsorbują się na granicy 3 faz: gaz-elektroda1-elektrolit i pobierają elektrony od
elektrody, przechodząc w jony wodorowe (protony). Procesowi temu towarzyszy
wzrost potencjału elektrody 1. Zgodnie z reakcją (1) elektroda 1 pełni funkcję anody
ogniwa. Dodatni potencjał tej elektrody stanowi bodziec termodynamiczny
hamujący dalszy postęp reakcji (1) i w konsekwencji ustala się lokalna równowaga
termodynamiczna reakcji (1).
Rys 1
Równowagę tą można zaburzyć podłączając zewnętrzne źródło prądu
stałego, powodującego polaryzację ujemną elektrody 1 oraz dodatnią elektrody 2.
Wówczas utworzone protony w warstwie elektrolitu stałego przy elektrodzie 1
wędrują ku elektrodzie 2, gdzie zachodzi ich neutralizacja według reakcji:
)(2()( '22 wodórczystyelektrodastalyelektrolit HeH
w wyniku reakcji (2) uzyskujemy ‘czysty wodór’ w przestrzeni gazowej elektrody 2. Na
elektrodzie 2 zachodzi więc proces redukcji, co jest równoznaczne z tym, że jest ona katodą.
POMPA WODOROWA c.d. Zadawalająca praca tego urządzenia jest związana z:
•wysoką efektywnością (wyrażoną np. ilością uzyskanego ‘czystego wodoru’ w jednostce czasu),
•niskimi kosztami eksploatacji ( jak np. poborem energii elektrycznej)
•długim ‘czasem życia’.
Pierwszy wymieniony wymóg związane jest z szybkościami procesów zachodzących na anodzie, katodzie oraz
w elektrolicie stałym. Przy zastosowaniu katody metalowej (Rys.2a), jak wynika z równania (1), reakcja ta zachodzi
w pobliżu styku trzech faz: fazy gazowej (H2), metalu (e-) oraz elektrolitu stałego (H+). Gęstość takich miejsc reakcji,
zwanych TPB (ang. triple phase boundary) jest mała, co stanowi ‘wąskie gardło’ sumarycznego procesu ogniwa.
Analogiczne sytuacje występują przy katodzie ogniwa z protonowym elektrolitem stałym (Rys.2).
Rysunek 2. Modele reakcji elektrodowych z udziałem: a) – elektrolitu stałego, b) – przewodnika jonowo-elektronowego
Steam pump
Hence, water vapour in the anode compartment decreases, whereas that in the cathode compartment increases. Outwardly, this can be regarded as an electrochemical steam pump although the real pumped species are not water molecules but hydrogen.
Water vapour in air can be electrolyzed at the anode on the proton-conducting ceramic electrolyte to form protons. The protons thus formed migrate across the electrolyte membrane to the cathode where they react with oxygen in air to form water vapor as illustrated in Fig. 2
Fig. 2 Principle of a steam pump.
POMPA WODOROWA dokończenie Istnieje więc pilna potrzeba takiej modyfikacji elektrod, by zwiększyć ilość miejsc w
których zachodzą te reakcje. Istnieją dwa sposoby realizacji tego zadania. Pierwszy z nich
polega na znacznym zwiększeniu obszarów styku metal-elektrolit stały (Rys.2a). Realizuje
się to stosując elektrody kompozytowe złożone z rozproszonych cząstek metalu w osnowie
elektrolitu stałego (cermet).
Wadą tego rozwiązania jest fakt, że mniej szlachetne metale
ulegają korozji gazowej pod wpływem niektórych składników
gazowych, a metale szlachetne są zbyt drogie. Druga metoda polega
na zastąpieniu metalu jako źródła lub biorcy elektronów w reakcji (1)
tworzywem półprzewodnikowym wykazującym mieszane
przewodnictwo elektronowo-jonowe (Rys.2b). Szybkości procesów
zachodzących przy elektrodach jak również szybkość transportu
jonowego (jonów H+ w elektrolicie protonowym) przez elektrolit stały
osiągają wysokie wartości w zakresie wysokich temperatur.
Jednakże zbyt wysoka temperatury pracy ma niekorzystny wpływ na
dwa ostatnie, wymienione powyżej wymogi (głównie odporność na
korozję oraz uzyskanie długiego czasu życia urządzenia).
)()1()(2 2'2 stalyelektrolitelektrodagazowamieszanka HeH (1)
Rys. 2
Odpowiednio wysokie napięcie źródła prądu powoduje, że proces oczyszczania wodoru będzie zachodził nawet wówczas, gdy relacja (3) nie jest spełniona.
Budowa separatora wodorowego (Rys. 1b i 1c) jest podobna jak pompy wodorowej. Zasadniczą
różnicą jest rodzaj przegrody ceramicznej. W przypadku separatora wodorowego jest to materiał
wykazujący mieszane przewodnictwo poprzez protony oraz elektrony (lub dziury elektronowe). Również
reakcje elektrodowe są w obu przypadkach podobne. Jednakże, w przypadku separatorów wodorowych
elektrony które są ‘konsumowane’ w reakcji (1) jak i ‘wydzielane’ w reakcji (2) w tym przypadku mogą
pochodzić również z materiału przegrody. Jest to sprzyjający przypadek, gdyż zwiększa on gęstość TPB.
Ponadto, niezaniedbywany udział elektronów w przewodnictwie elektrycznym powoduje, że w odróżnieniu
od pompy wodorowej makroskopowe procesy ‘nie ustają’ przy braku zewnętrznego źródła prądu (brak
równowag lokalnych przy elektrodach). Innymi słowy, jeśli tylko prężności parcjalne wodoru (ściślej
aktywności wodoru) w przestrzeniach przy obu elektrodach są różne, to następuje transport jonów
protonowych przez przegrodę.
)()1()(2 2'2 stalyelektrolitelektrodagazowamieszanka HeH
)(2()( '22 wodórczystyelektrodastalyelektrolit HeH
(1)
(2)
Rys.1
Gdy ponadto:
)2(
2
)1(
2 )()( HpHp (3) to wówczas ‘proces oczyszczania’ wodoru zachodzi bez
udziału zewnętrznego źródła prądu. Podobnie, jak w
przypadku pompy wodorowej, przyłożenie do elektrod
zewnętrznego źródła prądu stałego (z ujemną polaryzacją
elektrody 1 i dodatnią elektrody 2) powoduje zwiększenie
szybkości reakcji elektrodowych jak i szybkości migracji
protonów przez przegrodę, czyli zwiększenie szybkości
oczyszczania wodoru.
ELEKTROCHEMICZNY SEPARATOR WODORU
Znana jest obecnie liczna grupa materiałów wykazujących przewodnictwo protonowe
w zakresie temperatur 100-900oC. Zastosowanie ich do konstrukcji separatorów wodoru stawia
następujące wymogi:
1) membrany muszą być gęste, pozbawione porowatości otwartej,
2) wykazywać wysoką przepuszczalność wodoru,
3) charakteryzować się niskimi kosztami materiałowymi oraz wytwarzania,
4) charakteryzować się długim czasem życia pracując w rzeczywistych warunkach,
5) charakteryzować się niskim zużyciem energii.
ELEKTROCHEMICZNY SEPARATOR WODORU
Sumarycznym bodźcem termodynamicznym kontrolującym proces separacji jest gradient
potencjału chemicznego wodoru w poprzek membrany. Gradient ten jest funkcją następujących
gradientów: ciśnienia, stężenia, temperatury oraz pola elektrycznego.
Procesy zachodzące w separatorach można podzielić na następujące etapy:
•Dyfuzja H2 w fazie gazowej ku powierzchni membrany,
•Adsorpcja H2; dysocjacja cząsteczek H2→ 2H; jonizacja H→H+ + e’ (lub H + h●→H+),
•Ambipolarra dyfuzja ( objętościowa oraz po granicach ziaren) pary (H+, e’) lub (H+, h●) w
poprzek membrany,
•Redukcja protonów H+ + e’→ H ( lub H+ → H + h● ) ; asocjacja atomów: 2H→H2,
•Desorpcja cząsteczek H2 oraz ich transport od powierzchni w głąb fazy gazowej.
Schematic drawing of the apparatus for electrochemical hydrogen pumping with the shift
reactor.
Muroyama H et al. J. Electrochem. Soc. 2009;156:B1389-
B1393
©2009 by The Electrochemical Society
ELEKTROLIZERY PARY WODNEJ
Using a proton-conducting solid electrolyte, one can electrolyze water vapour to produce hydrogen gas at elevated temperatures. In contrast to the case of an oxide-ion conductor cell, this type of a steam electrolyzer has, in principle, the advantage that pure hydrogen can be obtained since only protons migrate across the conductor to the cathode as shown in Fig. 1 schematically.
Fig. 1 Steam electrolysis using solid electrolytes.
ELEKTROLIZERY PARY WODNEJ
Furthermore, if the steam electrolyzer is operated inversely, i.e. hydrogen and oxygen are supplied to each electrode compartment, respectively, the cell can generate electric power as a fuel cell. As a result, this cell could be utilized as a direct energy converter between hydrogen and electric power if the cell performance is sufficiently high.
REAKTORY do wodorowania/od-wodorowania
Hydrogenation and dehydrogenation of organic compounds are, in principle, possible using a proton-conducting solid as illustrated in Fig. 3 . Distinctive features of this method compared to conventional chemical reactors are as follows (1) The compounds to be hydrogenated or dehydrogenated are separated from the hydrogen gas to react or to be formed. (2) The chemical potential of hydrogen in the reaction sites at the electrode can be controlled by electrode potential and the reaction rate can be controlled by electric current. (3) Catalytic activity and selectivity may be controlled by the electrode potential
Fig. 3 Hydrogenation and dehydrogenation using a proton conductor
Recommended