Estructura de carbohidratos - Fabián Rodríguez

Universidad Central de Venezuela

Facultad de Medicina

Escuela de Medicina José María Vargas

Caracas, Agosto 2012

Estructura de los

Carbohidratos

Fabián Rodríguez

Médico Cirujano - UCV

Contenido

1. Definición y funciones• Clasificación en base a la Estructura

2. Monosacáridos• Aldosas y Cetosas

• Isomería

• Ciclación de los Monosacáridos

3. Monosacáridos derivados• Derivados por oxidación: Ácidos

• Derivados por reducción: Alditoles

• Desoxiazúcares

• Aminoazúcares

• Esteres fosfato: Azúcares fosforilados

• Derivados complejos

4. Disacáridos• Formación del enlace O-glicosídico

• Nomenclatura de los Disacáridos

5. Polisacáridos• Clasificación

• Polisacáridos simples• Almidón

• Glucógeno

• Celulosa

• Polisacáridos derivados• Quitina

• Glicosaminoglicanos

• Peptidoglicanos

• Glucoconjugados

DEFINICIÓN Y FUNCIONES

Los carbohidratos son polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas

O

II

C – H

I

H – C – OH

I

HO – C – H

I

H – C – OH

I

H – C – OH

I

H2C – OH

H2C – OH

I

C = O

I

HO – C – H

I

H – C – OH

I

H – C – OH

I

H2C – OH

La mayoría pueden escribirse con la fórmula

empírica

(CH2O)n

Muchos contienen S, N y P

Definición y Funciones

Funciones

• Fuente de energía inmediata

• Exoesqueleto de insectos

• Paredes celulares

• Matriz extracelular

• Interacción y “comunicación” célula-célula

• Precursores metabólicos

• Lubrican articulaciones

• Funciones especializadas

• Constituyentes de los ácidos nucleicos

Definición y Funciones

CLASIFICACIÓN EN BASE A SU ESTRUCTURA

Tomado de ALEMÁN, Ingrist. Estructura de Carbohidratos (presentación en Power Point) 2008

Clasificación en Base a su Estructura

MONOSACÁRIDOS

Una sola unidad de polihidroxialdehido o polihidroxicetona

Se considera carbohidrato a partir de los 3 átomos de carbono

La disposición del grupo carbonilo origina dos familias :

las ALDOSAS y las CETOSAS

Monosacáridos

Tanto las aldosas como las cetosas se nombran usando los prefijos tri, tetra, penta, hexa, hepta…

Solo existen dos triosas

Monosacáridos

Aldosas y Cetosas

Monosacáridos

Aldosas

Tienen nombres propios

Monosacáridos

Cetosas

Las cetotetrosas y las cetopentosas se nombran añadiendo la silaba “ul” al

nombre de la respectiva aldosa

Los isómeros son compuestos que tienen la misma fórmula molecular pero diferente fórmula estructural (y por tanto

diferentes propiedades)

H

l

C = O

I

H – C – OH

I

H - C – OH

l

H

H

l

C – OH

Il

C – OH

I

H - C – OH

l

H

H

l

H – C – OH

I

C = O

I

H - C – OH

l

H

DihidroxiacetonaGliceraldehido -Enediol

C3H6O3C3H6O3

La aldosas y las cetosasson tautómeros entre sí,

es decir difieren en la disposición de sus dobles enlaces e

hidrógenos

Pueden interconvertirsemediante un

intermediario enediol

Monosacáridos

Isomería

Todos menos la dihidroxiacetona tienen al menos un carbono quiral (carbono que posee 4 sustituyentes distintos)

H

l

C = O

I

H – C – OH

I

H - C – OH

l

H

H

l

H – C – OH

I

C = O

I

H - C – OH

l

H

Sustituyentes-COH-OH-H-CH2OH

Sustituyentes-CH2OH=O-CH2OH

Gliceraldehido Dihidroxiacetona

La presencia de un centro quiral origina la existencia de un tipo más de isómeros, los isómeros ópticos, que son un tipo de esteroisómeros

(compuestos que tienen fórmulas moleculares idénticas y sus átomos presentan la misma distribución, pero su disposición en el

espacio es distinta).

Monosacáridos

Isomería

La existencia de 1 carbono quiral dará origen a dos formas isómericas, la presencia de 2 carbonos quirales

originará 4 formas isoméricas…

N° Isómeros = 2n n= # carbonos quirales

Monosacáridos

Isomería

Dos esteroisómeros que son imágenes especulares ( como si la molécula se reflejara en un espejo) entre sí, se denominan enantiómeros, si por el contrario no son imágenes especulares se denominan diasteroisómeros

Monosacáridos

Isomería

CHOl

H-C-OHl

H-C-OHlCH2OH

CHOl

HO-C-Hl

H-C-OHlCH2OH

CHOl

HO-C-Hl

HO-C-HlCH2OH

CHOl

H-C-OHl

HO-C-HlCH2OH

(C4H8O4)

A B C D

Con respecto a A:C es enatiómero de AB y D son diasteroisómeros de A

Monosacáridos

Isomería

dextrógiros o dextrorrotatorios (d)

levógiros o levorrotatorios (l)

(+)-gliceraldehído

(-)-gliceraldehído

Los Enatiómeros solo se diferencian en la rotación del plano de luz polarizada

Monosacáridos

Isomería

La proyección de Fischer permite representar las

formas enantioméricas en el papel

!!NO!! hace referencia a la rotación del plano de luz

polarizada

Se basa en el –OH del carbono quiral más distaldel grupo carbonilo, si se

encuentra a la derecha será un compuesto D, si se

encuentra a la izquierdaserá un compuesto L

Monosacáridos

Isomería

CHOl

H-C-OHl

H-C-OHl

CH2OH

CHOl

HO-C-Hl

H-C-OHl

CH2OH

CHOl

HO-C-Hl

HO-C-Hl

CH2OH

CHOl

H-C-OHl

HO-C-Hl

CH2OH

Eritrosa

D-Eritrosa L-Eritrosa D-Treosa L-Treosa

Treosa

EN LA NATURALEZA PREDOMINAN LAS FORMAS D

Monosacáridos

Isomería- Nomenclatura

Se considera que un monosacárido es epímero de otro cuando difiere de este en la configuración de un solo átomo de carbono

Monosacáridos

Isomería

Epímeros

Monosacáridos

Isomería

Epímeros

En la naturaleza las aldotetrosas y todos los monosacáridos de cinco o más átomos de carbono

suelen encontrarse formando anillos

Monosacáridos

Ciclación de los Monoacáridos

Nuevo enlace covalente entre el carbonilo y cualquiera de los OH, dependiendo de cual sea, seran

Furanosas (5 eslabones) o Piranosas (6 eslabones)

Monosacáridos

Ciclación de los Monoacáridos

La ciclación, implica la reacción de un aldehído (aldosas) o una cetona (cetosas) con un alcohol, originando en el primer caso un

hemiacetal y en el segundo un hemicetal

Monosacáridos

Ciclación de los Monoacáridos

Surge un nuevo centro quiral (carbono anomérico) y por tanto dos nuevas formas isoméricas α y β

Si dos monosacáridos solo difieren únicamente en el carbono anoméricose denominan anómeros. Pueden interconvertirse por Mutarrotación

Proyección de Haworth

Monosacáridos

Ciclación de los Monoacáridos

¿Cómo pasar de la proyección de Fischer a la de Haworth?

1°: Se dibuja el anillo de 6 miembros con el oxígeno a la derecha y arriba

(En caso de furanosa se procede igual). Se numeran los carbonos.

2°: Si es un D monosacárido, el grupo terminal(–CH2OH) se representa

arriba del anillo y si fuera de la serie L, abajo.

3°: Los -OH que en Fischer están a la derecha, se representan abajo en la

fórmula de Haworth y los que están a la izquierda, se representarán arriba

del anillo.

4° Generalmente, los grupos –OH se representan con palitos y los de

hidrógeno no se representan.

5° Se respeta la posición del carbono anomérico y

Tomado de CIARLETTA, Enastella. Estructura de Carbohidratos (presentación en Power Point) 2008

Monosacáridos

Ciclación de los Monoacáridos

¿Cómo pasar de la proyección de Fischer a la de Haworth?

FORMA D

CH2OH

FORMA L

Tomado de CIARLETTA, Enastella. Estructura de Carbohidratos (presentación en Power Point) 2008

Monosacáridos

Ciclación de los Monoacáridos

En solución los anillos de monosacáridos no son planos sino que adoptan diferentes formas conformacionales. Surgen los isómeros

conformacionales

La forma “en silla” es más estable que la forma “en bote”

La disposición ecuatorial es más favorable estéricamente

Monosacáridos

Ciclación de los Monoacáridos

Resumen de Monosacáridos

• Cetosas y aldosas → Tautómeros

• Presencia de carbono quiral → Esteroisómeros

• Formas L y D → Enantiómeros

• Solo varía configuración de 1 carbono → Epímero

• Formas α y β → Anómeros

• Formas en silla o en bote → Isómeros conformacionales

Monosacáridos

MONOSACÁRIDOS

DERIVADOS

Tomado de ALEMÁN, Ingrist. Estructura de Carbohidratos (presentación en Power Point) 2008

Monosacáridos Derivados

Monosacáridos Derivados

Derivados por Oxidación: Ácidos

Ocurre en aldosas

Oxidación del carbono del extremo opuesto →

Ácido Urónico

Ácidos: Aldónico Urónico Aldárico

Oxidación del carbono carbonílico →

Ácido Aldónico

Oxidación de ambos carbonos →

Ácido Aldárico

Monosacáridos Derivados

Reacción de Benedict

Permite reconocer azúcares reductores

El reactivo de Benedictcontiene Sulfato cúprico que al reducirse precipita como

Óxido cuproso

Un azúcar es reductor siempre que tenga libre su

OH anomérico

La Reacción de Fehling se basa en el mismo principio

Monosacáridos Derivados

Derivados por Reducción: Alditoles

Reducción del Grupo Carbonilo

Monosacáridos Derivados

Desoxiazúcares

Sustitución del Grupo Hidroxilo por un Hidrógeno

Monosacáridos Derivados

Aminoazúcares

Generalmente el sustituyente se une al C-2

-D-glucosamina -D-galactosamina

Monosacáridos Derivados

Esteres Fosfato: Azúcares Fosforilados

La fosforilación activa los azúcares y los retienen en el interior celular

Monosacáridos Derivados

Derivados Complejos

Componente de Glucoproteínas y Glucolípidos

N-acetil- -D-glucosamina N-acetilneuramínico (ácido siálico)N-acetil- -D-glucosamina N-acetilneuramínico (ácido siálico)N-acetil- -D-glucosamina N-acetilneuramínico (ácido siálico)N-acetil- -D-glucosamina N-acetilneuramínico (ácido siálico)Ácido N-acetilneuramínico (ácido siálico)

DISACÁRIDOS

Disacáridos

Disacáridos

Formados por dos monosacáridos unidos covalentemente mediante un Enlace O-glicosídico

1,11,1

1,21,2

1,31,3

1,41,4

1,61,6

Disacáridos

Formación del Enlace O-Glicosídico

La reacción es una condensación entre un Hemiacetal (o un Hemicetal) y un alcohol

originandose un Acetal (o un Cetal)

Es un enlace metaestable

La síntesis del enlace requiere intermediarios activados y ATP

El azúcar que aporta su OH anomérico se vuelve “no reductor”

Un disacárido puede tener un “extremo no reductor” y un

“extremo reductor”

Disacáridos

Nomenclatura de los Disacáridos

2) Configuración del 1° monosacárido

3) Nombre del no reductor usando “piranosil” o “furanosil”

4) Participantes del enlace (_→_)

5) Nombre del residuo reductor

1) Extremo no reductor a la izquierda

Disacáridos

Nomenclatura de los Disacáridos

β –D-Gal p (1→4) D-Glc p

β-D Galactopiranosil (1→4) D-Glucopiranosa

Disacáridos

Nomenclatura de los Disacáridos

α-D-Glucopiranosil (1→2) β-D-Fructofuranósido

α –D-Glc p (1→2) β –D-Fru p

Si los dos carbonos anoméricos participan en

el enlace deben nombrarse ambas configuraciones

La Sacarosa no tiene extremo reductor

Disacáridos

Principales Disacáridos

MaltosaGranos de cebada

α-D- Glucosa y β-D-Glucosaα-1-4

LactosaAzúcar de la leche

β-D-Galactosa y β-D-Glucosaβ-1-4

β-D Galactopiranosil (1→4) D-Glucopiranosa

SacarosaAzúcar de mesa

α-D- Glucosa y β-D-Fructosaα1-β2

POLISACÁRIDOS

Polisacáridos

Clasificación

POLISACÁRIDOS

Homopolisacáridos

Heteropolisacáridos

Lineales - Ramificados

Polisacáridos

Clasificación

POLISACÁRIDOS

simples

derivados

Función estructural

Función de reserva

celulosa

almidón glucógeno

Lineales

Ramificados

homopolisacáridos

heteropolisacáridos

quitina

glicosaminoglicanos

peptidoglicanos

glucoconjugados

Tomado de ALEMÁN, Ingrist. Estructura de Carbohidratos (presentación en Power Point) 2008

Polisacáridos

Polisacáridos Simples

Forma de almacenamiento de D-glucosa en plantas

Compuesto por amilosa y amilopectina

Almidón

Polisacáridos

Polisacáridos Simples

Cadena no ramificada de unidades de D-glucosa unidas por enlaces

(α 1→4)

Adopta una estructura helicoidal

Almidón: Amilosa

Un extremo reductor y uno no reductor

Polisacáridos

Polisacáridos Simples

Cadena ramificada de unidades de D-glucosa unidas por enlaces (α 1→6) en cada ramificación

Almidón: Amilpectina

Ramificaciones cada 24 a 30 residuos

Polisacáridos

Polisacáridos Simples

Almidón

El hecho de que la amilosa sea una sóla cadena lineal permite el almacenamiento de glucosa a largo plazo mientras que la estructura ramificada de la amilopectina

permite la movilización rápida de la glucosa cuando sea necesaria

Modificado de BLANCO, C. Estructura de Carbohidratos: preparaduría(presentación en Power Point) 2009

Polisacáridos

Polisacáridos Simples

Glucógeno

Molécula de almacenamiento en animales

Polímero de glucosa

Principales reservas en hígado y músculo esquelético

Mantiene el gradiente de glucosa intracelular

Almacenamiento que no altera la presión osmóstica

Hígado libera glucosa

Cebador central: Glucogenina

Polisacáridos

Polisacáridos Simples

Glucógeno

Enlaces en serie α1→4

Ramificaciones α1→6

Un extremo reductor

Varios extremos no reductores

Polisacáridos

Polisacáridos Simples

Cadena no ramificada de unidades de D-glucosa unidas por enlaces

(β 1→4)

Los humanos no poseen enzimas que degraden los enlaces (β 1→4)

Celulosa

Polisacáridos

Polisacáridos Derivados

Exoesqueleto de artrópodos

Polímero de N-acetilglucosaminaunido por enlaces (β 1→4)

Quitina

Polisacáridos

Polisacáridos Derivados

Polímeros de unidades repetidas de disacáridos en los que uno de los azúcares es N-acetilgalactosamina o N-acetilglucosamina

Condroitin sulfatoQueratán sulfatoDermatán sulfatoHeparinaÁcido Hialurónico

Glicosaminoglicanos

Todos están sulfatados menos el Ácido Hialurónico

Polisacáridos

Polisacáridos Derivados

Fuerza tensíl de cartílagos, ligamentos y tendones

Glicosaminoglicanos - Condrotín sulfato

Polisacáridos

Polisacáridos Derivados

Córnea, huesos y cartílagos

Glicosaminoglicanos - Queratán sulfato

Polisacáridos

Polisacáridos Derivados

Meniscos, tendones, piel, aorta, córnea.

Glicosaminoglicanos - Dermatán sulfato

Polisacáridos

Polisacáridos Derivados

Anticoagulante

Molécula con mayor densidad de carga negativa

Glicosaminoglicanos - Heparina

Polisacáridos

Polisacáridos Derivados

Matriz extracelular de Cartílago, liquido sinovial y

humos vítreo

Glicosaminoglicanos – Ácido Hialurónico

Polisacáridos

Polisacáridos Derivados

Paredes bacterianas (Predomina en Gram positivas)

Peptidoglicanos

Gram +Gram +

La lisozima hidroliza los enlaces (β1 4) entre N-acetilmurámico y

N-acetil-D-glucosamina

Polisacáridos

Polisacáridos Derivados

Varios GAG unidos a una proteína

Glucoconjugados - Proteoglicanos

Mayor cantidad de Glúcidos que Proteínas

Pueden ser O u N Proteoglicanos

Varios Proteoglicanos unidos a un Á. Hialurónico forman un Agregado

de Proteoglicano (Agrecán)

Proveen sitios de interacción en la Matriz extracelular

Polisacáridos

Polisacáridos Derivados

Pocos o varios oligosacáridos unidos covalentemente a una proteína

Glucoconjugados - Glicoproteína

Mayor cantidad de Proteínas que de Glúcidos

Los antígenos de los grupos sanguíneos son oligosacáridos

unidos a una proteína o lípido de la membrana de los eritrocitos.

Polisacáridos

Polisacáridos Derivados

Oligosacáridos unidos a lípidos por en lace O-glicosídico.

Glucoconjugados - Glicolípidos

ESTRUCTURAS BIOQUÍMICAS DE LA CLASE

CarbohidratosD-gliceraldehido, D-ribosa, D-glucosa, D-manosa,

D-galactosa, Dihidroxiacetona, D-ribulosa, D-fructosa

¿Cómo reconocerlas?

Triosas

Pentosas

Hexosas

Aldosas Cetosas

• 3 carbonos• Gliceraldehido:

C=O en C1• DHA: C=O en C2

• 5 carbonos• Ribosa: C=O en C1, 3

OH a la derecha• Ribulosa: C=O en C2,

2 OH a la derecha

• 6 carbonos• Glucosa, manosa, galactosa C=O

en C1• Glucosa: OH en C3 a la izquierda• Manosa: OH en C2 y C3 a la izq.• Galactosa: OH en C3 y C4 a la izq.• Fructosa: C=O en C2, OH en C3 a

la izq.

• Alemán, I (2008). Estructura de Carbohidratos Presentación en Power Point.Cátedra de Bioquímica, Escuela de Medicina José María Vargas – UCV

• Ciarletta, E (2008). Estructura de Carbohidratos Presentación en Power Point.Cátedra de Bioquímica, Escuela de Medicina José María Vargas – UCV

• Mathews, C; van Holde, K y Ahern, K (2003). Bioquímica, 3a Edición, PearsonEducación; Madrid, España

• Nelson, D y Cox, M (2009). Lehninger Principios de Bioquímica, 5a Edición,Ediciones Omega; Barcelona, España; pp 71 – 117

Bibliografía

“Denomino quiral y digo que tiene quiralidad toda figura geométrica, o todo grupo de puntos, si su

imagen en su espejo plano, idealmente realizada, no puede hacerse coincidir consigo misma”

Lord Kelvinbeige

“Un país, una civilización se puede juzgar por la forma en que trata a sus animales”

Mahatma Gandhi

Gracias