Estabilidade oxidativa do Biodiesel e óleos Vegetais, via Rancimat

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A estabilidade oxidativa do biodiesel

Por Carlos Augusto C. Kramer (IC - PET)Laboratório de Química Orgânica aplicada - LAQOA

Sob orientação do prof. Dr. Carlos R. Oliveira Souto

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Artigo de Base

Uma visão geral sobre estabilidade oxidativa do biodieselRevista Elsevier

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Conteúdo

•Introdução;

•Estabilidade oxidativa do biodiesel;

•Oxidação primária

•Oxidação primária (propagação)

•Fim da oxidação – produtos estáveis

•Anti-oxidantes

•Tocoferóis (anti-oxidantes naturais)

•Antioxidantes sintéticos

•Técnicas para caracterização da estabilidade oxidativa

•Método Rancimat

•Conclusões

•Referências

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Introdução

A estabilidade do biodiesel, assim como todos os combustíveis,

refere-se ao processo de degradação que modifica suas propriedades

químicas e físicas.

O biodiesel pode ser degradado pelo

contato direto com o oxigênio (oxidação),

decomposição térmica com ou sem presença de

oxigênio devido ao excesso de calor, reação de

hidrólise pelo contato com água ou umidade, e

biodegradação por ação bacteriana, enzimática e

fungicida.

Também é válido ressaltar que a degradação do biodiesel pode

ocorrer na produção do biocombustível ao armazenamento industrial e

em tanques e motores de automóveis.

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Estabilidade oxidativa do biodiesel

A estabilidade oxidativa do biodiesel, refere-se a tendência do biocombustível reagir com o oxigênio do ar em temperaturas próximas à temperatura ambiente. Esta reação geralmente ocorre de forma lenta, porém é acelerada quando em altas temperaturas.

Sedimentos provindo da oxidação do combustível em partes internas de

um motor

Geralmente o biodiesel vindo de gorduras insaturadas, como óleos vegetais, tende a oxidar-se mais rapidamente que o biodiesel que provém de gorduras saturadas, como as de origem animal.

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Mas por que o biodiesel de gordura insaturada é mais suscetível à oxidação que o de gordura saturada?

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Estabilidade oxidativa do biodiesel

A resposta para isto está na estrutura química das

cadeias carbônicas da gordura, que devido as insaturações,

contém grupos alílicos ou bi-alílicos, grupos metilenicos vizinhos

as ligações duplas (-CH=CH-CH2-). Ex:

Os sítios bi-alílicos ou alílicos , são bastante susceptíveis à oxidação.

Nota: O carbono bi-alílico trata-se do carbono entre duas ligações duplas adjacentes.

Mas à frente saberemos o porquê que as insaturações afetam nas estabilidade oxidativa

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Estabilidade oxidativa do biodiesel

A gordura saturada, que geralmente provém de gordura animal, em sua estrutura química o teor de insaturações é muito menor .

E como todos os carbonos saturados (exceto do grupo carbonila) estão hibridizados de forma sp³, e o número de grupos alílicos é muito pequeno, a cadeia é mais resistente a formação de radicais, e logo, o biodiesel derivado deste tipo de cadeia também será mais estável neste sentido.

As gorduras saturadas devido a sua estrutura química geralmente são sólidas, e devido a sua estabilidade, nosso organismo não consegue quebrar a molécula, e acaba por aumentar os níveis de gordura no sangue, causando doenças. É recomendável consumir diariamente menos de 20g dessa gordura.

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Oxidação primária

Na maioria dos mecanismos de oxidação em material de origem vegetal, ocorre pela liberação de radicais livres em presença de um iniciador da reação, que pode ser o oxigênio presente no ar, hidroxilas providas da decomposição de peróxido, metais, além que o processo pode acontecer espontaneamente pela presença de luz.

Resumindo: ao fim deste primeiro passo, haverá um carbono na forma de radical (radical livre), extremamente reativo. Este carbono geralmente é o carbono alílico ou bi-alílico.

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Oxidação primária (propagação)

No segundo passo, haverá radicais de carbonos livres no meio, que formarão peróxidos orgânicos pela presença de oxigênio, que por sua vez reagiram como iniciador em outras cadeias carbônicas intactas em um efeito cascata.

Os peróxidos orgânicos continuarão a abstrair hidrogênios de outros carbonos, que por sua vez, reagirão com oxigênio, formando novos peróxidos orgânicos.

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Oxidação primária (propagação)

Note que o 1 e 2 são iniciadores da reação e que o K trata-se de um carbono alílico

1

2

K

K

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Oxidação primária (propagação)

No desenho abaixo, é ilustrada a oxidação, mostrando a possibilidade de formação de intermediários híbridos durante o processo de formação de novos peróxidos, por causa da presença dos grupos alílico iniciais.

Nota: Observar estruturas ressonantes, ligação pi deslocalizada

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Fim da oxidação – produtos estáveis

Os níveis de peróxidos começam a crescer lentamente até atingir uma concentração crítica, este período de tempo chama-se período de indução. Que é o parâmetro para comparar estabilidade oxidativa de várias amostras.

A diversidade de mecanismos possíveis à terminação da reação do oxidação gera uma gama de produtos estáveis, tais como cerca de 25 tipos de aldeídos, alcoóis de cadeia aberta, ésteres, ácido graxos, e polímeros (formados por ligações C-C e C-O-C)

Borras formadas por oxidação de combustível em motores

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Antioxidantes

Os anti-oxidantes são espécies químicas que agem contrariamente a formação de radiais livres, deste modo impedem à oxidação, pois fornecem átomos de hidrogênio na forma radicalar que reagem com os peróxidos prevenindo-os de criar outros radicais nas cadeias carbônicas (auto-oxidação).

Geralmente os anti-oxidantes são formados por compostos de amina ou aromáticos. O uso no biodiesel está quase sempre restrito ao derivados de aromáticos (na sua grande maioria derivados de fenóis).

Frutas e hortaliças são boas fontes naturais de anti-oxidantes

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Tocoferóis (anti-oxidantes naturais)

Os tocoferóis, vulgarmente conhecido como vitamina E, está presente naturalmente nas frutas, hortaliças e óleos de plantas, que e podem ou não serem removidos durante o processo da reação de transesterificação.

É uma substância pouco solúvel em água, e extremamente necessária à saúde animal, retardando o envelhecimento, e prevenindo doenças causadas principalmente pela ação danosa do oxigênio que respiramos.

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Tocoferóis (anti-oxidantes naturais)

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Antioxidantes sintéticos

Por causa da baixa performance do tocoferol no uso com

biodiesel, torna-se necessário a busca por anti-oxidantes sintéticos, tal como, o TBHQ, PY, PG e BHT que são utilizados em concentrações de 200 a 1000 ppm.

A figura ilustra a estrutura Química de alguns antioxidantes sintéticos BHA, BHT, PG, TBHQ

Destes, o antioxidante TBHQ é descrito na literatura como o mais adequado para o biodiesel.

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Técnicas para caracterização da estabilidade oxidativa

Existem e ainda estão desenvolvendo-se vários métodos para caracterizar a estabilidade oxidativa do biodiesel, sempre baseados na oxidação primária e secundária da amostra, mudanças na propriedades físicas (tal como cor, ou viscosidade).

Estrago causado por reações de oxidação do combustível em partes internas de motor, o que mostra a importância do estudo da

estabilidade oxidativa

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Método Rancimat

O método instrumental Rancimat, desenvolvido pela Metrohm (método EM 14112), é bastante utilizado para avaliar a estabilidade oxidativa de óleos vegetais e biodiesel.

Equipamento Rancimat

Neste método, avalia-se 3g de amostra, que é submetida a um aquecimento de 110 °C onde gás oxigênio é injetado na amostra.

Produtos voláteis são produzidos na oxidação e são dissolvidos em água e quantificados através da mudança da condutividade graças a eletrodos imersos.

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Método Rancimat

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Método Rancimat

As reações oxidação começam de forma lenta, e vão aumentando de velocidade gradativamente, até atingir o ponto de indução, que é condutividade máxima registrada pelo equipamento, onde a condutividade não varia. O biodiesel ideal tem que resistir a no mínimo 6 horas de indução.

Gráfico gerado pelo equipamento, onde a linha vermelha indica o tempo de indução, o eixo das abscissas representa o tempo (em horas) e das ordenadas a condutividade

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Método Rancimat

Análises pelo método

Rancimat da estabilidade oxidativa de biodiesel feitas no laboratório de Química Orgânica Aplicada do Instituto de Química da UFRN - LAQOA

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Conclusões

O biodiesel como já foi visto é mais susceptível a oxidação que os combustíveis de origem petrolífera, podendo formar borras que danificam o funcionamento de motores, portanto é mais que necessário o estudo e prevenção desta reação indesejável.

O principal aspecto químico ligado à reação, está nas insaturações das cadeias, que propiciam um combustível mais instável, que pode-se ter esta estabilidade medida e c0mparada pelo método Rancimat.

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Referências

•Pullen, J.; Saeed, K.; Na overview of biodiesel oxidation stability, Elsevier – 2012

•Gerpen, J.V.; Transportation and storage of biodiesel. Farm Energy Home.

• Gerhard Knothe; Jon Van Gerpen; Jürgen Krahl; Luis Pereira Ramos – Manual do Biodiesel – Editora Bluncher;

• Regina Geris; Nádia Alessandra Carmo dos Santos; Bruno Andrade Amaral; Isabelle de Souza Maia; Vinicius Dourado Castro e José Roque Mota Carvalho - BIODIESEL DE SOJA – REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO PARA AULAS PRÁTICAS DE QUÍMICA ORGÂNICA, Química Nova.