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Leonardo Fernandes Fraceto
2009
Química Orgânica
Universidade Estadual Paulista “Júlio Mesquita Filho”Unidade Experimental – Sorocaba
Engenharia Ambiental
Objetivos
Identificar a partir da nomenclatura de uma substância orgânica sua estrutura molecular e vice-versa, bem como conhecer as principais classes, características e reações envolvidas na obtenção de compostos orgânicos de interesse ambiental e tecnológico. Ter noções sobre os principais procedimentos/técnicas que podem ser utilizadas na análise qualitativa de grupos funcionais de substâncias orgânicas presentes no ambiente e de princípios de Química Verde, os quais compreendem o aprimoramento de processos/procedimentos laboratoriais, industriais e tecnológicos, visando o desenvolvimento sustentável.
Critérios de Avaliação
• 2 provas (P1 e P2)• Trabalhos
• MP= (P1 e P2)/2
• MT= (T1+T2+...+Tn)/n
• Média Final: MF = MP*0.8 + MT*0.2
Referências Bibliográficas
• SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de Janeiro:
LTC Editora. Vol 1, 7a ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002.
• McMURRY, J. Química Orgânica. Rio de Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 4a ed.,
1996; Vol 2, 4a ed., 1997.
• MORRISON, R.T.; BOYD, R. N. Química Orgânica. Lisboa: Fundação
Calouste Gulbenkian. 13a ed., 1996.
• SILVERSTEIN, R. M. Identificação Espectrométrica de Compostos
Orgânicos. Rio de Janeiro: LTC Editora. 6a ed., 2000.
Conceitos Iniciais
Hibridização
Estrutura Atômica: OrbitaisSchrödinger: o movimento de um elétron em torno de um núcleo pode ser descrito
matematicamente pelo que se conhece como uma equação de onda
Expressão matemática cujo quadrado (2) prediz o volume do espaço em torno do núcleo onde o elétron pode ser encontrado
Solução de uma equação de onda: função de onda () ou orbital
orbital s orbital p orbital d
Representações dos orbitais s, p e d
Formas dos orbitais 2p
orbital 2px orbital 2py orbital 2pz 3 orbitais 2p
Acidez e Basicidade em Química Orgânica
Teoria de Ácidos e Bases de Lewis
Ácidos: Moléculas receptoras de um par de elétrons
Bases: Moléculas que doam um par de elétrons
Neste processo há a formação de ligações covalentes.
Exemplos
Carbocátions e Carbânions
Representação de Setas Curvas
As Setas devem começar com uma
ligação covalente ou par de elétrons não
compartilhados e aponta para uma região
com deficiência de elétrons.
Força de Ácidos e Bases
Um composto orgânico será tanto mais
ácido quanto mais deficiente de elétrons ele
estiver.
Também será tanto mais básico, quanto
mais disponível for seu par de elétrons.
Aumento da eletronegatividade
C N O F
48p
aK
δ-δ
3 H
CH
38p
aK
δ-δ
2 H
NH
15,7p
aK
δ-δ
H
OH
3,2p
aK
δ-δ
H
F
Aumento da Acidez
Eletrófilo e Nucleófilo
• Compostos (ou centros) eletrofílicos são os que sentem afinidade por elétrons, portanto um ácido de Lewis.
• Compostos (ou centros) nucleofílicos são os que sentem afinidade por “núcleos”/ prótons (cargas positivas), portanto uma base de Lewis. (Nü / :Nu / Nu:)
Reações de Aminas
Reação ácido-base:
Reações de Aminas
Alquilação:
Reações de Aminas
Acilação:
Hidrocarbonetos
Hidrocarbonetos(contêm apenas Carbonos e Hidrogênios)
Hidrocarbonetos Alifáticos
(cadeias abertas e cíclicas)
Alcanos
(parafinas)
Alcenos
(etilenosou olefinas)
Alcinos
(acetileno)
CH3CH3
Etano
CH2 = CH2
Eteno(etileno)
HC CH
Etino(acetileno)
Hidrocarbonetos Aromáticos
(contêm o anel benzeno)
Benzenoe seus
derivados
Hidrocarbonetos
Aromáticos
Polinucleares
Benzeno Naftaleno
Fontes naturais de hidrocarbonetos
Petróleo (“ouro negro”): principal fonte de hidrocarbonetos
Origem do petróleo: decomposição de matéria orgânica durante milhões de anos
Resíduos de organismos mortos se acumularam nas orlas dos mares e foram soterrados. Com o passar do tempo sob altas pressões, temperaturas e ação de microorganismos formou-se o petróleo.
Aliado ao óleo cru ou bruto, existe o gás natural (formado principalmente por metano).
Petrobrás: empresa de capital misto com a maioria das ações controlada pelo Estado foi criada em 1953.
2006: 1,9 milhão de barris de óleo/dia (auto-suficiência)
2010: produção média chegará a 2,3 milhão de barris/dia e consumo cerca de 2,06 milhão de barris/dia.
Como separar as subst. de uma solução ?Hexano – Tebulição = 69 CHeptano – Tebulição = 98 C
Cada fração é uma mistura de hidrocarbonetos
Nafta: destilam entre 90 e 240 °C, utilizadas como solventes;
Betume: resíduo da destilação do petróleo, utilizados em recobrimento de telhados e ruas (asfalto)
Frações do petróleo
Cracking (quebra) térmico do petróleo
A destilação fracionada não é suficiente para atender a demanda de combustíveis. Em geral, apenas 15 % do petróleo é convertido diretamente em gasolina.
A pirólise do petróleo visa a quebra por aquecimento de moléculas maiores em moléculas menores, componentes da gasolina.
Cracking catalítico triplica a quantidade de gasolinaobtida do petróleo
Catalisadores: zeólitasAquecimento: + ou – 500 C
Antidetonante =
Evitar a auto-ignição da gasolina, que pode diminuir a potência do motor emissão de fuligem e monóxido de carbono.
A auto-ignição pode ser evitada pelo uso de gasolina com alta octanagem.
-HC que apresenta maior resistência à combustão por compressão;
- HC explode mais facilmente quando comprimida.
Hulha e xisto: também são importantes fontes de obtenção de hidrocarbonetos, os quais são utilizados nas “indústrias petroquímicas” em reações para originar centenas de produtos como polímeros, medicamentos e fertilizantes.
Gás natural: mistura de hidrocarbonetos gasosos de baixa massa molecular, encontrada em rochas porosas do solo
Gás Natural: alternativa viável e promissora para ocupar espaço na matriz energética mundial:
a) Matéria prima em geração de energia, produção de insumos substitutos da petroquímica;
b) Menor impacto ambiental em relação ao petróleo;
Problema: investimento inicial alto, associado à construção de extensas redes de gasoduto
Até 1998 todo gás consumido no Brasil provinha de fontes brasileiras.
Dados atuais de produção: 17,7 bilhões de m3 / ano (www.anp.gov.br)
Consumo 2005: 38,8 milhões de m3 / diaConsumo 2011: 99,2 milhões de m3 / dia
Quase 50 anos de discussão;
Argentina se torna auto-suficiente e em 1992 encerra contrato com a Bolívia;
A Bolívia é dependente da exportação de gás natural e Brasil aparece como consumidor;
Histórico
Década de 80, necessidades das regiões Sul e Sudeste, a disponibilidade é inferior a demanda;
GASODUTO BRASIL-BOLÍVIA
1991 – Carta de Intenções sobre o Processo de Integração Energética entre Bolívia e Brasil assinada entre a Petrobrás e Yaciminetos Petrolíferos Fiscales Bolivianos (YPFB): volume inicial de 8 milhões m3/dia, atingindo 16 milhões de m3/dia até o oitavo ano, permanecendo por 20 anos. Prioridade para a compra pela Petrobrás de até 30 milhões de m3/dia desde que haja disponibilidade após o consumo doméstico.
1997 – com financiamento equacionado, foram assinados os contratos de construção e montagem do gasoduto. Foram construídas 2 companhias (Na Bolívia e Brasil), ambas com tendo a Petrobrás como sócio (U$ 2 bilhões, sendo U$ 1,6 bilhões no Brasil e U$ 400 milhões na Bolívia).
No estado gasoso o transporte do gás natural é feito por meio de gasodutos.
Santa Cruz (Bolívia)- Corumbá (MS) – Campo Grande – Piracicaba
GASODUTO BRASIL-BOLÍVIA
CRISE BRASIL-BOLÍVIA
1 de Maio de 2006 – Presidente Evo Morales nacionaliza o setor de hidrocarbonetos (gás e petróleo). Renegocia os contratos com a Petrobrás, dobrando a taxa de comercialização do gás natural. Acordo final aumento de 15% do gás natural.
Processamento do gás natural
Gás processado: metano e etanoGLP (gás de cozinha): propano e butanoGasolina natural: semelhante a gasolina obtida de petróleo, possui cinco ou mais atomos de carbono
Alcanos e Cicloalcanos:características, propriedades e
reações
Alcanos e seus Isômeros
- São conhecidos também como Hidrocarbonetos Saturados.
Alcanos lineares.
- Compostos que possuem orientação tetraédrica dos grupos, resultante da superposição de orbitais sp3 do carbono.
- Alcanos que se encontram ligados em linha são denominados Alcanos de cadeia linear ou alcanos normais (n-alcanos).
- Alcanos cujas cadeias carbônicas formam ramificações são chamados de alcanos de cadeia ramificada.
- Existem alcanos contendo grupos funcionais, como:
• alcoóis (CH3CH2OH), • haletos de alquila (CH3CH2Cl), • éteres (CH3CH2OCH2CH3).
Alcanos ramificados.
Nome Fórmula Estrutura
Metano CH4 CH4
Etano C2H6 CH3CH3
Propano C3H8 CH3CH2CH3
Butano C4H10 CH3(CH2)2CH3
Isobutano C4H10
Pentano C5H12 CH3(CH2)3CH3
Isopentano C5H12
Neopentano C5H12
CH3CHCH3
CH3
CH3CH2CHCH3
CH3
CH3CCH3
CH3
CH3
IsômerosConstitucionais
Os alcanos mais comuns são:
Nomenclatura IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)
Prefixo-Parte intermediária-Sufixo
Presença ou nãode insaturações
Função QuímicaNúmero de atomos de C
Nomenclatura IUPAC para Alcanos
1. Localize a cadeia carbônica mais longa para nomear a substância.Obs. Se duas cadeias de igual comprimento estão presentes, escolher aquela com maior número de ramificações.
2. Numere os átomos da cadeia principal, começando pela extremidade mais próxima ao substituinte.Obs. Se há ramificações em distâncias iguais de ambas as extremidades, comece a numeração na extremidade mais próxima a outra ramificação.
3. Identifique e numere os substituintes de acordo com a posição na cadeia principal.
4. Escreva o nome como uma só palavra.Use hífens para separar os prefixos diferentes e vírgulas para separar os números. Se dois ou mais substituintes diferentes estão presentes, cite-os em ordem alfabética.
Nomenclatura IUPACNomenclatura de grupos alquila ramificados
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2 CH3CHCH3
propano grupo propila grupo isopropila ou 1-metiletila
CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2
butano grupo butilagrupo sec-butila ou 1-
metilpropila
CH3CH2CH
CH3
CH3CH
CH3
CH3 CH3CH
CH3
CH2 C
CH3
CH3CH3
isobutano grupo isobutila grupo terc-butila ou 1,1-dimetiletila
Monocíclicos: prefixo ciclo ligado ao nome do alcano
CH2
CH2CH2= CH2
CH2
CH2
CH2
CH2=
ciclopropano ciclopentano
isopropilcicloexano 1-etil-3-metilcicloexano
2-etil-1,4-dimetilcicloexano
CHCH3CH3 CH3
CH2CH3
12
345
6
CH3
CH3
CH2CH31
2
34
6
5
Nomenclatura IUPAC para Cicloalcanos
Os alcanos também podem ser chamados de parafinas.
São inertes em relação à maioria dos reagentes de laboratório.
Os alcanos apresentam aumento regular do ponto de ebulição e
do ponto de fusão com o aumento da massa molecular.
Pontos de fusão e ebulição dos alcanos.
Propriedades Físicas dos Alcanos e Cicloalcanos
Quanto maior o número de ramificações do alcano, mais baixo será
o ponto de ebulição.
Em relação aos cicloalcanos, os pontos de fusão são afetados de
maneira irregular pelo aumento da massa molecular, enquanto que
os pontos de ebulição mostram o aumento regular com a massa
molecular esperada.
P.E. de alcanos e de seus isômeros ramificados.
P.E. de alcanos lineares e de cicloalcanos.
Aplicações de alcanos
Combustão completa e incompleta dos alcanos (parafinas, baixa reatividade em relação aos outros HC):
Fuligem: potencialmente poluente se a concentração for maior que 15 mg/m3
Metano: utilizado como combustível de indústrias, carros e aquecimento de residências.
É responsável por cerca de 15% do efeito estufa de nosso planeta.
Biogás e biomassa: a produção e industrialização de metano por meio da fermentação de resíduos vegetais do lixo é uma alternativa interessante!
Reações de Alcanos: via radicais
1. Quebra Heterolítica ou Heterólise: a quebra da ligação é assimétrica, de modo que o par de elétrons fique apenas com um dos átomos da ligação (formação de íons).
Introdução: Quebra de ligações
carbocátion
+
H
H
H
C Br
H
C
H
H Br
carbânion
+
H
H
H
C H
H
C
H
H H
Quebra de ligações
2. Quebra Homolítica ou Homólise: a quebra da ligação é simétrica, de modo que cada átomo fique com seu elétron original da ligação (formação de radicais).
radicais livres
+
H
H
H
C H
H
C
H
H H
Clorofluorocarbonetos (CFCs) e o Destruição da Camada de
Ozônio
Estratosfera: O2 + h O • + O •
O • + O2 O3 + calor
O3 + h O2 + O •
Iniciação da cadeia CF2Cl2 + h CF2Cl • + Cl •
Propagação da cadeia Cl • + O3 ClO • + O2
ClO • + O • O2 + Cl •
Características dos radicais:
Ocorrem em moléculas apolares ou com baixa
diferença de eletronegatividade;
São eletronicamente neutros;
Muito reativos;
As reações radicalares não são muito comuns quando
comparado a reações polares.
Exemplo: Fomação de halometanos em ETAs, Cloração do Metano
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl (+ CH2Cl2, CHCl3 e CCl4)
Mecanismo ocorre em várias etapas:
Etapa 2
Cl + H C H
H
H
Cl H + C HH
H
Etapa 3
CHH
H+ Cl Cl CH
H
H
Cl + Cl
Etapa 1
Cl Cl Cl Cl+calor
ou luz
Reação em Cadeia
1. Iniciação da Cadeia (radicais são criados)
Cl2 2 Clcalor
ou luz
2. Propagação da Cadeia (radical geral radical)
CH4 + Cl CH3 + H Cl
CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl
3. Finalização da Cadeia
Possíveis etapas de finalização
CH3 + Cl CH3Cl
CH3 + CH3 CH3CH3
Cl2Cl + Cl
Halogenação de Alcanos Superiores
A cloração da maioria dos alcanos cujas moléculas
contêm mais de dois átomos de carbono resulta em mistura de
produtos monoclorados isoméricos (assim como compostos
altamente clorados).
CH3CH2CH3
Cl2
luz, 25oCCH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3
Cl
45% 55%
Alcenos e Alcinos: características, propriedades e
reações
Alcenos e Alcinos - Propriedades Físicas
Alcenos e alcinos têm propriedades físicas similares aos seus alcanos correspondentes.
Alcenos e alcinos contendo até 4 carbonos (exceto 2-butino) são gases à temperatura ambiente.
Sendo relativamente apolares, alcenos e alcinos se dissolvem em solventes apolares ou em solventes de baixa polaridade.
Alcenos e alcinos são apenas ligeiramente solúveis em água.
As densidades de alcenos e alcinos são menores do que a água.
Nomenclatura IUPAC para Alcenos e Alcinos
Alcenos e alcinos são nomeados segundo regras semelhantes às dos alcanos.
1. Determine o nome principal ao selecionar a cadeia mais comprida que contém a ligação dupla ou tripla, e modifique o final do nome do alcano de comprimento igual, de –ano para –eno ou –ino, respectivamente.
2. Numere a cadeia de modo a incluir ambos os átomos de carbono da ligação dupla ou tripla, e comece a numeração a partir da extremidade mais próxima da insaturação. Designe a localização da ligação dupla ou tripla usando o número do primeiro átomo da ligação dupla ou tripla como prefixo.
Obs.: Se a ligação dupla ou tripla é eqüidistante das duas extremidades, comece pela extremidade mas próxima do primeiro ponto de ramificação.
Nomenclatura IUPAC para Alcenos e Alcinos
3. Indique as localizações dos grupos substituintes pelos números dos átomos de carbono aos quais estão ligados.
Obs.1: Se houver mais de uma ligação dupla ou tripla, indique a posição de cada uma e use um dos prefixos –dieno, -trieno, etc ou –diino, -triino, etc.
Obs.2: Substâncias que contêm ligações duplas e triplas: –enino (e não ineno)Inicia-se a numeração da cadeia principal de um enino pela extremidade mais próxima da primeira ligação múltipla, seja ela dupla ou tripla. Quando existir mais de uma possibilidade, os carbonos das ligações duplas recebem números menores do que os carbonos das ligações triplas.
Nomenclatura IUPAC para Alcenos e Alcinos
4. No caso dos cicloalcenos, a numeração é feita de tal modo que os átomos de carbono da ligação dupla fiquem nas posições 1 e 2, e que os substituintes recebam os números mais baixos possíveis.
1-metilciclopenteno
3,5-dimetilcicloexeno
1,5-dimetilciclopenteno
CH3
1
2
34
5
CH3CH3
6
1
2
34
5
CH3
CH3
1
23
4
5
Isomeria Cis-Trans nos Alcenos
A ausência de rotação em torno da ligação dupla tem conseqüências químicas.
Estereoisômeros: substâncias que diferem no arranjo espacial de seus átomos.
cis do latim “sobre este lado”trans do latin “através”
cis-2-buteno trans-2-buteno
C C
CH3
H H
CH3
C C
CH3
H CH3
H
Estabilidade Relativa de Alcenos
Isômeros cis e trans de alcenos não têm a mesma estabilidade.
Os alcenos cis são, em geral, menos estáveis do que os
isômeros trans devido à tensão estérica (espacial) entre os dois
grupos substituintes maiores situados no mesmo lado da ligação
dupla.
C C
C
H H
C
H
H HHH
HC C
C
H C
H
H
H H
H
H
H
Para medir as estabilidades relativas, podemos comparar os dados dos
calores de hidrogenação para os isômeros:
CH3CH2CH=CH2 + H2 CH3CH2CH2CH3Pt
+ H2 CH3CH2CH2CH3Pt
+ H2 CH3CH2CH2CH3Pt
1-buteno
cis-2-buteno
trans-2-buteno
butano H= -127 kJ/mol
H= -120 kJ/mol
H= -115 kJ/mol
Estabilidade Relativa de Alcenos
C C
CH3
H H
CH3
C C
CH3
H CH3
H
Aplicações de alcenos e alcinos
Principais produtos industriais derivados do etileno e propileno
H2C CH2 - eteno (etileno)H2C CH CH3 - propeno (propileno)
Fórmica
Discos
Gomas de mascar
Redes
Copos, cartões etc.
Isopor
Poliéster
PET
Velcro
Náilon
(eteno)
Reações de alcenos e alcinos
NUCLEÓFILO X ELETRÓFILO
Nucleófilo: substância “amante de núcleos”, isto é, tem um átomo
rico em elétrons que pode formar uma ligação doando um
par de elétrons a um átomo pobre em elétrons.
Muitos nucleófilos são negativamente carregados.
Eletrófilo: substância “amante de elétrons”, isto é, tem um átomo
pobre em elétrons que pode formar uma ligação aceitando
um par de elétrons de um nucleófilo.
Muitos eletrófilos são positivamente carregados.
nucleófilo X base de Lewis
eletrófilo X ácido de Lewis
1) Reações de Adição Eletrofílica nos Alcenos
Os alcenos se comportam como
nucleófilos (bases de Lewis) nas reações
polares. A ligação dupla C=C é rica em
elétrons e pode ceder um par de elétrons
para um eletrófilo (ácido de Lewis).
nucleófilo eletrófilo
CH3
CH3CH3
CH3
+ H Br
H Br
CH3
CH3CH3
CH3
O eletrófilo H+ é atacado pelos
elétrons da ligação dupla e uma
nova ligação CH se forma. Isto
deixa o outro átomo de carbono com
uma carga + e um orbital p vazio.
Br doa um par de elétrons ao átomo
de carbono positivamente carregado,
formando uma ligação CBr e
gerando um produto de adição neutro.
carbocátion intermediário
Orientação da Adição Eletrofílica: Regra de Markovnikov
2-metilpropeno 2-cloro-2-metilpropano
1-cloro-2-metilpropano
Reação Esteroespecífica: reação em que a formação de
um dos produtos predomina sobre os outros possíveis.
CH2
H
CH3
CH3
ClCH2
CH3
CH3
+ H Cl CH3
Cl
CH3
CH3
éter
Regra de Markovnikov: na adição de HX a um alceno, o hidrogênio se liga ao carbono que possui menos substituintes alquila e o halogênio se liga ao carbono com mais substituintes alquila.
CH3CH2CH=CHCH3 + HBr CH3CH3CH3-CHCH3 + CH3CH3CHCH2CH3
Br Br
Orientação da Adição Eletrofílica: Regra de Markovnikov
CH2
CH3
CH3
+ H Cl CH3
Cl
CH3
CH3
éter
CH3
H
+ H-Bréter
CH3
BrH
H
Como se formam carbocátions nestas reações, um outro modo de expressar a regra de Markovnikov é dizer que, na adição de HX a um alceno, forma-se o carbocátion mais substituído de preferência ao menos substituído.
carbocátion terc-butila – 3 substituintes (3ário)
carbocátion isobutila – 2 substituintes (1ário)
CH2
CH3
CH3
+ H-Cl C+
CH2CH3
CH3
HCl
CH3
Cl
CH3
CH3
C CH2CH3
CH3
H
Cl+
CH CH2CH3
CH3
Cl
Estrutura e Estabilidade dos Carbocátions
Medidas termodinâmicas mostram que a estabilidade dos carbocátions cresce com o aumento do número de substituintes: os carbocátions mais substituídos são mais estáveis do que os menos substituídos.
3ário 2ário 1ário metila
C
R
R
R
+ C
H
R
R
+ C
H
R
H
+ C
H
H
H
+> > >
Hiperconjugação: interação que resulta da sobreposição de
um orbital p vazio com uma ligação C-H vizinha. Esta
interação estabiliza o carbocátion diminuindo sua energia.
Quanto maior o no de substituintes alquila, maiores serão
as possibilidades de hiperconjugação e mais estável será o
carbocátion.
+ + +
Efeito indutivo: os elétrons de um grupo alquila, relativamente
grande e polarizável, podem ser atraídos pela carga positiva
vizinha mais facilmente do que os elétrons de um átomo de H.
Deste modo, quanto maior for o no de substituintes
alquila no C positivo, mais deslocada será a densidade
eletrônica em direção à carga, o que acarreta a maior
estabilização indutiva do cátion.
3ário 2ário 1ário metila
C
R
R R
> C
R
R HC
R
H H
C
H
H H
> >+ + + +
Rearranjo de Carbocátions
Deslocamento de hidreto
3-metil-1-buteno 2-cloro-3-metilbutano (50%) 2-cloro-2-metilbutano (50%)
C
C
CCH3
H
CH3
H
H
H
+ H-Cl C
C
CHCH3
H
CH3
H
H
H Cl
+ C
C
CHCH3
CH3
Cl
H
H
H H
carbocátion 2ário carbocátion 3ário
deslocamento de hidreto
C
C
CCH3
H
CH3
H
H
H
+ H Cl C
C
CHCH3
H
CH3
H
H
H
C
C
CHCH3
CH3H
H
H H
+
+
Cl
Cl
C
C
CHCH3
H
CH3
H
H
H Cl
C
C
CHCH3
CH3
Cl
H
H
H H
Deslocamento de um grupo alquila
carbocátion 2ário carbocátion 3ário
3,3-dimetil-1-buteno
2-cloro-3,3-dimetilbutano 2-cloro-2,3-dimetilbutano
Rearranjo de Carbocátions
C
C
CCH3
CH3
CH3
H
H
H
+ H Cl C
C
CHCH3
CH3
CH3
H
H
H
C
C
CHCH3
CH3H
H
CH3 H
+
+
Cl
Cl
C
C
CHCH3
CH3
CH3
H
H
H Cl
C
C
CHCH3
CH3
Cl
H
H
CH3 H
2) Hidratação Eletrofílica de Alcenos
A adição de água à dupla ligação de um alceno, catalisada por ácido, é um método de preparação de álcoois com baixa massa molecular, que possui maior utilidade em processos industriais de grande escala.
segue a regra de Markovnikov pode sofrer rearranjos
C CH2
CH3
CH3
+ HOH C OH
CH3
CH3
CH3
H3O+
25 oC
3) Adição Eletrofílica de Halogênios a Alcenos
H HCCl4
Br2 H Br
Br H
H H
Br Br
C C
H
HH
H
+ Cl2 C C
Cl Cl
H
HH
H
C C
CH3
HH
CH3CCl4
Br2C CH
CH3
CH3
H
Br
Br
+ C CCH3
H
H
CH3
Br
BrR R S S
CCl4
Br2C CCH3
H
CH3
H
Br
Br
= C CHCH3
H
CH3
Br
Br
C C
CH3
HCH3
HR RS S
Br Br+
C C
Br+
+ Br
C C
Br
Br
C C C C
Br+
+ Br
íon bromônio
3) Adição Eletrofílica de Halogênios a Alcenos
Explicação: formação do íon bromônio.
4) Hidrogenação Catalítica de Alcenos
Os alcenos reagem com hidrogênio molecular (H2) na
presença de um catalisador para formar os alcanos saturados correspondentes.
Platina e paládio são os dois catalisadores mais comumente usados;
Pd é normalmente usado na forma de um pó fino “suportado” sobre um material inerte como o carvão, para aumentar a área superficial (Pd / C);
Pt é geralmente usada como PtO2.
Catalisador Hidrogênio adsorvido na superfície do catalisador
Complexo entre o alceno e o catalisador
Produto alcano Catalisador regenerado
Inserção de hidrogênios na ligação dupla C=C
5) Oxidação de Alcenos
Permanganato de potássio ou tetróxido de ósmio, por exemplo, podem ser utilizados para oxidar os alcenos a 1,2-dióis que são chamados de glicóis.
Hidroxilação synCompostos cis
CH2 CH2 + KMnO4
frio
OH, H2O
CH2 CH2
OH OH
CH CH2CH3 + KMnO4
1) OsO4, PiridinaCH CH2
OH OH
CH32) Na2SO3, H2O
H H
+ KMnO4
frio
OH, H2O
H H
OH OH
Polímeros são substâncias constituídas de várias
subunidades que se repetem. As subunidades moleculares
utilizadas para sintetizar os polímeros são chamadas de
monômeros, e as reações através das quais os monômeros são
unidos são chamadas de polimerizações. Muitas polimerizações
são iniciadas por radicais.
6) Polimerização dos Alcenos
6.1) via Radical Polímeros de Crescimento da Cadeia
m CH2 = CH2 -CH2CH2-(CH2CH2)n-CH2CH2-Polimerização
Etileno
(monômero)
Polietileno
(polímero)
unidades monoméricas
Polimerização do Etileno via Radical
1. Iniciação da Cadeia
peróxido de diacila
C
O
OR C
O
O R C
O
O2 R 2 CO2 + 2 R
R + CH2=CH2 R CH2 CH2
2. Propagação da Cadeia
R CH2 CH2 + n CH2=CH2 R CH2CH2)n
CH2CH2
3. Finalização da Cadeia
2 R CH2CH2)n CH2CH2 [R CH2CH2)n
CH2CH2 ]2
combinação
desproporcionamentoR CH2CH2)n
CH=CH2 +
R CH2CH2)n CH2
CH3
Outros polímeros de crescimento de cadeia comum
Monômero Polímero Nomes
Polipropileno
Policloreto de vinila (PVC)
Poliacrilonitrila (Orlon)
Politetrafluoreteno (Teflon)
CH2=CHCH3 CH2
CH)n
CH3
CH2=CHCl CH2 CH)n
Cl
CH2=CHCN CH2 CH)n
CN
CF2=CF2 CF2
CF2)n
6.2) Polimerização Catiônica de Alcenos
CH2 C
CH3
CH3 H+
CH3 C+
CH3
CH3
CH2 C
CH3
CH3
CH3 C
CH3
CH3
C C+
CH3
CH3
H
H
CH3 C
CH3
CH3
C C+
CH2
CH3
H
H
H
etc.
B-
aCH3 C
CH3
CH3
CH2 C
CH2
CH3
b
+ CH3 C
CH3
CH3
C
CH3
CH3
CH
desprotonação a desprotonação b
CH2 C
CH3
CH3
CH2 C
CH2
CH3
Hn -1
Poliisobutileno (PIB):
empregado na fabricação de
câmaras de ar
6.3) Polimerização Aniônica de Alcenos
CH2 C
C
COCH3
N
O
OH- HOH2C C
-
C
COCH3
N
O
HOH2C C
C
COCH3
N
O-
HOH2C C
C
COCH3
N-
O
CH2 C
C
COCH3
N
O
HOH2C C
CN
C
O OCH3
CH2 C-
CN
COCH3
O
etc.
2-ciano-propenoato de metila -ciano-acrilato, Supercola.
7) Alcinos
Adição de Bromo e Cloro aos Alcinos
C CBr2
CCl4C C
Br Br
BrBr
C CBr
Br Br2
CCl4
Adição de Haletos de Hidrogênio aos Alcinos
C CHX
C C
H X
XH
C CH
X HX
C CHH9C4
HBrH9C4 C
Br
Br
CH3C CH2H9C4
Br
HBr
1-hexino 2-bromo-1-hexeno 2,2-dibromoexano
8) Preparação de alcenos via Reações de Eliminação
Desidrohalogenação de Haletos de Alquila
C CH
H
H
H
X
H- HX
baseC C
H
H
H
H
Desidratação de Álcoois
C CH
H
H
H
OH
HH+, calor
- HOHC C
H
H
H
H
Desbromação de vic-Dibrometos
C CH
H
H
H
Br
BrZn, CH3CO2H
- ZnBr2
C C
H
H
H
H
9) Preparação do acetileno
Bibliografia
1. SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de
Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002.
2. VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Química Orgânica: Estrutura
e Função. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004.
3. LEMBO, A. Química: Realidade e contexto. São Paulo: Editora
Ática. Vol 3, 2000.
4. BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo:
Prentice Hall. 2004.
Complementos para esclarecimentos de dúvidas…
Formação de Haloidrina
Se a reação do alceno com halogênio (X2)
for realizada na presença de um outro nucleófilo, o íon halônio pode ser interceptado por este outro nucleófilo para gerar outro produto.
Quando um alceno reage com Br2 em
água, por exemplo, a água compete como nucleófilo com o íon brometo e reage com o íon bromônio para formar a bromoidrina.
Duas explicações: - energia da ligação: ligação entre carbonos sp3-sp2 é ligeiramente mais forte que entre sp3-sp3;
- efeito hiperconjugação: interação entre orbital vazio da ligação de C=C e um orbital ocupado da ligação C-H do substituinte.
Estabilidade relativa de alcenos
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