Исходная статья - Understanding Charge Transfer at PbS-Decorated

Graphene Surfaces toward a Tunable Photosensor. Advanced Material, 2012, 24 (2715-2720)

Понимание переноса заряда в графеновых поверхностях с вкраплениями PbS к настраиваемому фотосенсору.

Было тщательно изучено явление переноса заряда между активными компонентами и графеном, чтобы можно было контролировать усиляющий эффект, производительность устройства или изобретение новых функциональных оптоэлектронных устройств для потенциального применения в различных сферах, начиная от энергии конверсии катализа и заканчивая химическими/биологическими сенсорами. Основной интерес – присущая графену ультрачувствительность, которая проявляется из-за его активной поверхности, открытой его окружению. Любые мелкие изменения среды могут вызвать радикальные изменения в электрических свойствах. В связи с высокой проводимостью, высокой химической стабильность и простым способ получения микро/наноразмеров, ультрачувствительность ставит графен на место многообещающей платформы для создания новых типов сенсоров и оптоэлектронных устройств. В связи с этим, недавно возник большой интерес касаемо включения полупроводниковых квантовых точек (КТ) (например, CdSe, CdS, Fe 3O4 , CdTe, TiO2 , NiO, Co3O4 , Mn3 O4 и подобных) для формирования гибридных нанокомпозитов графен-КТ. КТ показывает зависимость оптических свойств от размера и уникальную совместимость для формирования гетероструктур с твёрдыми проводниками и полупроводниками. Синергетические эффекты потрясающей фотоинициированной способности разделения зарядов КТ и замечательными электрическими свойствами переноса графена делают гибридный материал потенциальным кандидатом на разработку высоко-производительных оптоэлектронных устройств нового поколения. В большинстве случаев, графеновые дериваты, такие как оксид графена или восстановленных оксид графена, были использованы из-за их свойства пригодности к обработке в растворе. В настоящее время слишком мало материала было найдено о подлинном механизме ввода зарядов, регенерации и рекомбинации первозданных интерфейсов графен-КТ. Это может привести к двусмысленному понимаю механизмов переноса зяряда между этими наноматериалами и графеном и неполному использованию свойственному первозданному графену переноса зарядов, таким, как баллистический амбиполярный характер переноса. В этой статье мы демонстрируем

непосредственное оформление изучения реакций фотоинициированного переноса зарядов от квантовых точек PbS к графену с использованием одинарных слоёв графена (SLG), полученных методом CVD, а это приводит к обратному фотопереключению с тонкой настройкой (Рис. 1а). Примечательно, что на базе более глубокого понимания механизма «дырочного» переноса зарядов, рационально использовались симметричные зеркальные эффекты фотопереключения при первом использовании неизменных амбиполярных SLG, когда мы применяли различные входные области.

Мы выбрали КТ PbS как лёгкие абсорберы, т.к. они показывают потрясающую квантовую ограниченную энергетическую щель, что может быть легко расширено до видимого диапазон или даже ИК-спектра для фотоэлементов и фотоэлктричества. Уникальное свойство этих квантовых точек, которое мы хотим использовать, это лёгкое излучение, вырабатываемое свободными электронами (е-) и дырками (h+) , которые выступают как активные центры во всём нанокристалле. Используя графен в качестве локальной пробы, мы намеревались обнаружить подлинный перенос зарядов на границе раздела фаз графен-PbS в комбинации с фотовозбуждением и возможностью модулирования электрических свойств для каждого слоя графена. Чтобы это сделать, были сделаны высокоточные транзисторы, изготовленные на основе SLG методом CVD с использованием неразрушающего метода через полимер-опосредованную технологию переноса и избирательное травление оксидной плазмой, разработанной в

Рис. 1. (А)Схематичное представление SLG-транзисторов, с вкраплениями плёнок PbS. (б) оптическое изображение SLG устройства, покрытого 2нм плёной PbS. (c) Рамановский спектр высоко-чистого графена, выращенного методом CVD. (д) HRTEM-снимок 2нм мембраны PbS. (e) SAED-образец той же самой PbS-мембраны

Рамановский сдвиг (см-1)

Интенсивность (a. u.)

другом месте (Рис. 1 а,б). Этот метод позволяет производить транзисторы SLG с высоким выходом в промышленном масштабе. В Рамановском спектре графена, выращенного методом CVD (Рис. 1с), мы обнаружили простую 2D-симметрия (~2680 см-1), мелкое отношение G/2D и ничтожно мелкий пик D, который показывает, что наш графен есть высококачественный одинарный слой. После начальной электрической охарактеризации, мы осадили тонкие плёнки PbS с различной толщиной (от 1 до 5 нм при шаге в 1 нм) на графеновых поверхностях через электроно-лучевое термальное выпаривание. Трансмиссионый электронный микроскоп высокого разрешения (HRTEM) показал, что тонкие плёнки PbS состоят из большого числа частиц PbS в кубическом поликристалле (Рис. 1д), который согласуется с дифракцией электронов в выбранной области (SAED), где были выявлены чистые кольца, отвечающие за однообразные нанокристаллы PbS кубической формы (Рис. 1е). Для вязкой тонкой 2-нм плёнки PbS средний диаметр квантовых точек PbS около 5 нм (Рис. 1д и S1). Это отвечает энергетическому барьеру в 0.90 эВ, высчитанному из формулы, изобретённой Морелом.

Eg= 0.41 + (0.0252d2+ 0.283d)-1

Рис. 2 (а) Характеристики устройства в каждой операции. Черное: в темноте. Красное: чистый графен под действием света. Зелёный: графен с PbS в темноте. Синий: графен с PbS на свету. VD=1 мВ. (б) Изменение времени ID для SLG с PbS, пока видимый свет был включен и выключен. VD=1 мВ. VG=0 В. (с) ID для того же устройства для света разной силы, включённого и выключенного. Врезка показывает зависимость силы от изменений в ID. VD=1 мВ. VG=0 В. (д) ID для другого устройства для света разной длины волны, при выключенном свете и включённом. VD=1 мВ. VG=0 В. Врезка позывает видимую в UV-спектре абсорбцию 2нм плёнки PbS на кварцевой подложке.

Где Eg – энергетический барьер в ЭВ. Формация поликристалла квантовых точек PbS с полезным энергетическим барьером предполагает интересные фотоэлектронные свойства графен-PbS гибридных устройств в видимом диапазоне, которые описаны ниже.Мы обнаружили, что электрические свойства графена после помещения в него PbS становятся очень чувствительными к свету. Для устранения возможных ложных фактов о входном гистерезисе, все зависимости ( I – V ) текущего напряжения были проведены на таком же измерении цикла при сканировании от позитивного до негативного спада. Мы обнаружили очень стабильные кривые ( I – V ) для этих устройств в исправленных экспериментальных условиях, поэтому они могут быть использованы для обнаружения светочувствительных свойств. Мы также заметили, что в связи с химическим дополнением и переносом зарядов, включённых травлением агентов и сопротивлением полимера (нитрат железа и полиметил метакрилата), получившийся графен ведёт себя только как p-полупроводник (чёрная кривая на Рис. 2а). Во избежание возможности светочувствительности, которая может быть измерена с использованием высокочастотного лазера для создания ультрабыстрых фотодетекторов, сначала мы обнаружили электрические свойства графена перед осаждением плёнки PbS при выключенной и включённой галогеновой лампе (150 В). Мы не получили заметных изменений после лёгкого облучения (красная кривая на Рис. 2а), даже в эксперименте в реальном времени (чёрная кривая, Рис. 2б). Этот факт составляет основу текущих учений о переносе заряда на границе фаз графен-PbS. После осаждения тонкой плёнки PbS, устройства показали значительное увеличение проводимости (зелёная кривая на Рис. 2а) вероятнее всего из-за эффекта рассеяния для носителей, созданных тонкими плёнками PbS, которые были немедленно нанесены на графеновые поверхности, а не из-за физических повреждений процесса осаждения (Рис. S2). Мы обнаружили, что фоточувствительный характер этих графено-гибридных устройств был зависим от толщины плёнки. С ростом толщины плёнок PbS, фототок варьировался при помещении устройства в свет в таких же условиях и показал наивысший результат при толщине 2 нм (Рис. S3). Это потому что перенос происходит на поверхностях активных КТ PbS, которые находятся в близком соседстве с границей раздела фаз графен-PbS. Было показано, что фотоинифиированная межфазная плотность заряда, которая зависит от количества абсорбированных фотонов в активном слое, не растёт ровно как функция от толщины активного слоя, но осциллирует из-за границы раздела фаз между исходящим и отражённым излучением.

Основываясь на этом факте, для максимального увеличения переноса заряда на границе раздела фаз, мы решили использовать гибридные PbS устройства с плёнкой толщиной в 2нм как образцы для дальнейших исследований. Стоит заметить, что у нас не удалось получить наблюдаемое светочувствительное поведение графеновых устройств, которые были покрыты синтезированными из раствора коллоидными монодисперсными кристаллами, включающими в себя олеинамин. Это может быть приписано к присутствию олеинамина, который блокирует путь сенсорного обмена зарядов между нанокристаллами PbS и графеном на свету.Рис. 2а,б показывает изменения в электрических характеристиках для такого устройства на свету и в темноте. Примечательно, что после действия света видимый рост в потоке сток-исток (ID) происходил вне зависимости от

Рис. 3. (а) Механическая иллюстрация устройства при облучении светом. (б) Схематичное изображение энергетических уровней графена и КТ PbS. Красные и зелёные стрелки означают процессы благоприятного и неблагоприятного переноса зарядов, соответственно.

смещения затвора (синяя кривая на Рис. 2а). Предыдущие исследования показали, что видимый падающий свет сгенерировал делокализованные связи электрон-дырка во всём объёме КТ PbS. Как предположил Дитрих, в большинстве случаев фотовыработанные электроны обладают огромной мобильностью и могут вести себя как кулоновская ловушка. Для дырочного полупроводникового транспорта эти активные электроны могут гасить носителей p-типа и приводить к увеличению проводимости устройства. Однако, наблюдение в этом случае сильно затруднено. Вследствие этого, резонно заключить, что в отличии от предыдущей гипотезы, фотосгенерированные дырки могут проникать через границу раздела фаз PbS – графен в канал проводимости и таким образом вызывать увеличение подвижности носителя p-типа в этих гибридных графен-PbS устройствах (и улучшение проводимости) (Рис. 3а). Стоит упомянуть, что факт, который мы обнаружили отличен от таких же наблюдений, о которых было доложено в более ранней работе, где электронный перенос преобладал над фотопотоком устройств, сформированных из QD-GD композитов, т.к. квантовые точки – компоненты, вкладывающиеся в проводимость. Контрольные эксперименты, проведённые на густых 2 нм плёнках PbS, показали, что только эти плёнки изолированные в связи с неразрывностью. Примечательно, что если поместить в тёмное место после облучения светом, вытекающий поток такого же устройства был почти восстановлен до начального значения. Мы обранужили взаимный переключающий эффект достаточно быстр. Красная кривая такого же устройства на Рис. 2б показывает 5 обычных переключающих циклов одного и того же устройства, погда видимый свет был включён и выключен. Вытекающий поток резко вырос до внутреннего воздействия в 1 секунду, когда плёнка PbS достигла максимума разделения фотосгенерированного заряда. С другой стороны, после того, как высокопроводимое состояние было установлено и устройство было в темноте, устройство показало быструю релаксацию тока, заканчивая увеличение после 10 с. Это может быть объяснено быстрой рекомбинацией заряда на поверхности плёнки PbS дырками, которые возникают от канала проводимости, где транзисторы p-типа имеют очень высокую плотность дырок. Для исключения потенциальных артефактов в модификации барьера Шотки, мы провели контрольные эксперименты используя графеновые устройства с уженными плёнками, которые были отключены от металлических электродов, как показано на Рис. S4. Мы обнаружили такой же фотопереключающий эффект. В комбинации с двумя вышупомянутыми контрольными экспериментами (с использованием графена и чистой плёнки PbS), эти результаты последовательно подтверждают что эта фотоактивность КТ PbS фиксированная на поверхности графена ответствена за изменения характеристик устройств, как было указано выше, больше, чем локальное изменение в соединении металл-графен и последующим барьером Шотки высокой модуляции. Этот фотопереключающий феномен может быть хорошо воспроизведён, т.к. выход рабочих устройств очень высокий (по крайней мере 45 рабочих устройств из 48 графеновых, с вкраплением PbS).

Рис. 4 (а) Оптические изображения устройства с 2нм плёнками PbS, с использованием чистого графена, синтезированным методом отслаивания. (б) Характеристики устройства с 2нм плёнками PbS, с использованием чистого графена, синтезированным методом отслаивания под лёгким излучением и в темноте. VD = 1мВ. (с) Время ID при котором устройство было выдержано при различных напряжениях смещения затвора. VD = 1мВ.

Рис 2с показывает силу, зависящую от фототока такого же устройства, использованного на Рис. 2а. С ростом силы света, выходящий поток (ID) устройства постепенно насыщается, показывая, что фотоинициированное

разделение носителя достигло его максимума. Для дальнейшего понимания важности роли КТ PbS в устройствах фотопроводимости, мы провели

измерения по зависимости от длины волны. Рис. 2д показывает текущие данные о другом аналогичном устройстве, как функцию от длины волны

света при фиксированном значении S/D ( V D ) и смещений затвора ( V G ) . Что интересно, мы обнаружили, что изменения в ID показали постепенное увеличение с понижением длины волны света, согласующейся с UV/vis

абсорбции спектра 2нм вязкой плёнки PbS, осаждённой термальным выпариванием на кварцевых подложках. Эти результаты ясно показывают

факт, что КТ PbS , помещенные на графеновые покрытия играют ключевую роль в фототоке устройства.

Кроме того, варьирование силы света и длины волны сказывается на постепенном увеличении пототоков, формируя базу для новых типов оптоэлектронных устройств и сенсоров с тонкой настройкой. Используя обычную модель для расчёта сопротивляемости (R ill)

[ R ill I ph /( I ill LW ) = ( | I l - I dark | )/( I ill LW )] ,

где I ph – фототок, I l – ток стока под воздействием света, I dark – ток стока в темноте, I ill – энергопотребление света, L – длина канала устройства и W – ширина канала устройства, вычисленная при длине волны в 400 нм и равна 8.4 A В -1 что сравнимо с обычными фотодетекторами (обычно < 10 А В -1

), в то время как устройство содержалось при V G = 0 В и V D = 1 мВ (I ill = 175 μ W см - 2 , W = 100 μ м и L = 100 μм). Есть два возможных синергетических механизма для фотопроводимости в графен-PbS гибридных устройствах: фотоинициированное разделение потоков частиц PbS и входной поток от частиц PbS в графен. Под светом были созданы фотосгенерированные дырки во всём объёме нанокристаллов, т.к. оптическая энергия (h v) больше энергетической зоны (Eg) наночастиц PbS, и собраны на границе раздела фаз графен-PbS. Второй механизм, который тоже использует фотоиндуктивный коэффициент – эффективный ввод этих фотосгенерированных дырок от частиц PbS на графен через границу раздела фаз графен – PbS. Вместе эти два эффекта вызывают рост концентрации потока, который вкладывается в фотопотоки под смещением S/D (VD) . На базе уравнения, используемого для расчёта единицы ширины потока ( K = I D / W = μ g Q n V D / L ) , где μ g — эффективная подвижность для потоков в графене, Q n - магнитуда области плотности заряда графена, мы можем вывести фотопоток (Iph) по формуле: I ph = μ g Δ Q n V D W / L , принимая что μ g восстанавливает константу сам перед и после облучения светом в этом случае. Это подразумевает, что I ph пропорционален μ g под тем же условием облучения с обоими вышеупомянутыми механизмами, факт, что созданный

методом CVD графен показывает высокую подвижность ( μ g ≥ 1000 см2 V−1 с−1 ), производящую высокую фоточувствительность этих устройств. Для дальнейшего понимания необычного механизма переноса заряда дырок, мы показываем ключевые межфазные процессы переноса заряда , происходящие на границе раздела фаз графен-PbS на Рис. 3б. Самая низкоуровневая незанятая молекулярная орбиталь (LUMO) КТ Pbs может быть измерена с использованием следующих приближений нулевого порядка для моделей с эффективной массой:

ELUMO =ECB(bulk) +(Eg (QD)-Eg (bulk))[mh/(mh +me )]

Где ECB(bulk) – энергия зоны проводимости (в сравнении с вакуумом), Eg (QD) и Eg (bulk) – энергетическая щель PbS и объёма, mh и me – массы эффективной дырки и электрона во всём полупроводнике. Используя значения ECB(bulk), Eg (bulk), mh и me в PbS согласно литературе, мы обнаружили энергию LUMO около -4.30 эВ (относительно вакуума) для КТ PbS с наивысшим диаметров в 5нм, и для наиболее высокоэнергетической занятой орбитали (HOMO) - -5.20 эВ, что немного меньше, чем экспериментально полученные значения. Мы полагаем, что фотовозбуждение КТ PbS ативирует находящиеся в основном состоянии электроны PbS в возбуждённое и затем формирует соединения электрон-дырка на их поверхности. Т.к. работа выхода графена около 4.7 – 4.9 эВ, что ближе к валентной зоне КТ PbS, фотосгенерированные дырки могут быть эффективно введены в зону проводимости графена, что ведёт к увеличению плотности потока дырок (и, соответственно, проводимость) в полупроводнике p-типа. С другой стороны, фотосгенерированные электроны пойманы в ловушку на поверхности частиц PbS. Т.к. электроны и дырки имеют одинаковую эффективную массу в PbS, изменения в содержащейся энергии в результате изменения размеров КТ могут быть равномерно распределены в перестановке энергий LUMO и HUMO, которые, как мы верим, и есть многообещающая стратегия оптицимизации эффективности ввода дырок. На базе глубого понимания механизма переноса, можно предположить, что в дальнейшем мы сможем наблюдать и рост потока дырок, и рост потока электронов в одном и том же устройстве, когда будет использоваться биполярный материал. Для подтверждения этой идеи, мы решили использовать чистый биполярный SLG, сформированный методом отслаивания, который показывает свойства и электронного, и дырочного транспорта. Следуя теми же шагами, мы записали характеристики биполярного устройства, как показано на Рис. 4а. Набор кривых I – V , показан на Рис. 4б, который показывает наблюдаемый позитивный сдвиг точки Дирака в связи с фотоинициированным добавлением p-типа. Рис. 4с показывает изменение ID по времени, когда одно и тоже устройство тестировалось при различных напряжениях смещения на затворе. Подобным образом был наблюдаем значительный рост потока дырок под видимым светом воздействием, когда V G было при – 20 В и фотопереключающий

процесс был обратным при выключенном и включённом свете. Примечательно, что когда V G было при 80 В, мы могли наблюдать, что было ожидаемо, быстрое обратное уменьшение потока в таком же устройстве при таких же условиях облучения. Эти результаты резонны, потому что фотоинициированные свободные дырки КТ PbS могут расти в дырочном потоке в материалах p-типа и имеют функцию сопртивления, как Кулоновская ловушка, для рассеяния потока электронов в полупроводниках n-типа. В контрольных экспериментах, мы не обнаружили изменений в токе стока вне зависимости от типа смещения затвора (ни негативного, ни позитивного) (Рис. S5). Целесообразно подчеркнуть, что рациональный контроль фотоактивности PbS реализует симметрию, противоречущую фотопереключающим эффектам, которые дают эффективные зеркальные отображения, используя тот же чистый слой графена. Мы нашли вычисленные сопротивления устройства (Rill), одни довольно высоки, 2.8 * 10-3 А В-1 при негативном смещении затвора и 1.7 * 103 А В-1 при позитивном смещении (( I ill = ∼ 200 μW см -2 , W = ∼ 3 μм и L = ∼ 3 μм при V D = 1 мВ), соответственно.В сумме, всё это изучение детализирует прямой каркас понимания механизмов переноса зарядов на границе раздела фаз графен-КТ, с использованием SLG как локальных проб в комбинации с фотовозбуждением. Что интересно, мы обнаружили необычный феномен, фотоинициированный реакцией дырочного переноса от PbS в графен. Фотоинициированные свободные дырки КТ PbS могут быть эффективно введены в проводной канал, тем самым увеличивая плотность дырочного потока в материалах p-типа и наоброт, действующих как кулоновские ловушки для рассеяния потока электронов в полупроводниках n-типа. Примечательно, что рациональное применение этих находок приводит не только к обратному фотосенсору с точной настройкой и высоким разрешением, но так же реализует зеркальные фотопереключающие эффекты в простом графеновом устройстве. Мы верим, что эти результаты подтолкнут к более глубокому изучению межфазного феномена и предложат новые идеи для создания ультрасенсорных устройств для обнаружения света, чувствительности, изображения, оптических коммуникация и устройств хранения памяти нового поколения.