使用APGC Xevo TQ-S检测食品及环境样品中二恶英

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[ 应用纪要 ]

简介

应用背景和适用范围

二恶英是指含有2个或1个氧键连结2个苯环的含氯有机化合物 ,它的英文

名“Dioxin” 。由于Cl原子在 1 - 9的取代位置不同 ,构成 75种异构体多氯代二苯 (PCDD)和 135种异构体多氯二苯并呋喃 (PCDF) ,通常总称为二恶英。

二恶英的环境分布是全球性的。世界上几乎所有媒介上都被发现有二恶英。这些

化合物聚积最严重的地方是在土壤、沉淀物和食品，特别是乳制品、肉类、鱼类

和贝壳类食品中。

欧盟法规(EU)NO 589/2014 规定GC-MS/MS可作为确证方法检测二恶英类化

合物是否符合最大残留限量的要求。因此，配有APGC离子源的Xevo TQ-S可用

于食品和饲料样品中二恶英类化合物的检测和鉴定。

本方法适用于食品和环境样品中17种2,3,7,8-取代的多氯代二苯并二恶英(PCDDs)及多氯代二苯并呋喃(PCDFs)二恶英(结构式见下页)及其类似物毒性当量的测

定，对应的国家标准为：

n GB/T 5009.205-2013 食品中二恶英及其类似物毒性当量的测定

n GB/T 28643-2012 饲料中二恶英及二恶英类多氯联苯的测定

使用APGC Xevo TQ-S检测食品及环境样品中二恶英

甄云鹏1，郏征伟1，陈宇东1，张颖2

1沃特世科技（上海）有限公司，2中国环境监测总站

图1. 二恶英分子结构。

沃特世解决方案

Xevo® TQ-S串联四级杆质谱

APGC离子源

Agilent 7890气相色谱仪

DB-5MS，60 m x 0.25 mm x 0.25 µm

关键词

APGC 二恶英食品环境

应用优势

■■ 仪器准确度良好，使用APGC Xevo® TQ-S检测盲样结果与盲样及盲样定值*比较结果

相符；

■■ 仪器重现性良好，连续10针(n=10)进样，17种Dioxins使用同位素内标计算相对标准偏

差%RSD＜5%；

■■ 仪器灵敏度良好，以2,3,7,8-TCDD为例，

分别20fg上柱计算：S/N=205(P/P原始数

据，20fg)；

■■ 检测方法标准曲线良好，Dioxins(17种)标准

曲线线性R＞0.999(分别将GC-HRMS标准

曲线稀释10倍/500倍进样)。

*盲样及盲样定值为“中国环境监测总站”提供

2 使用APGC Xevo TQ-S检测食品及环境样品中二恶英

图2. 17种二恶英结构式。

2378-TCDF 2378-TCDD

12378-PeCDF 23478-PeCDF 12378-PeCDD

123478-HxCDF 123678-HxCDF 234678-HxCDF 123478-HxCDD

123678-HxCDD 123789-HxCDD 123789-HxCDF

1234678-HpCDF 1234678-HpCDD 1234789-HpCDF

OCDD OCDF

3使用APGC Xevo TQ-S检测食品及环境样品中二恶英

结果与讨论

实验方法

试剂和材料(可参见对应的国标，二恶英标准曲线的浓度水平见下表)

分别将GC-HRMS标准曲线(5个Level)稀释500倍，浓度分别如下(GC-HRMS标准曲线参见GB/T 28643-2012 饲料中二恶英及二恶英类多氯联苯的测定)，其中

包括17个同位素内标浓度如下：

化合物CS1

(ng/mL)CS2

(ng/mL)CS3

(ng/mL)CS4

(ng/mL)CS5

(ng/mL)

2378-TCDF 0.001 0.004 0.02 0.08 0.4

12378-PeCDF 0.005 0.02 0.1 0.4 2

23478-PeCDF 0.005 0.02 0.1 0.4 2

123478-HxCDF 0.005 0.02 0.1 0.4 2

123678-HxCDF 0.005 0.02 0.1 0.4 2

234678-HxCDF 0.005 0.02 0.1 0.4 2

123789-HxCDF 0.005 0.02 0.1 0.4 2

1234678-HpCDF 0.005 0.02 0.1 0.4 2

1234789-HpCDF 0.005 0.02 0.1 0.4 2

OCDF 0.01 0.04 0.2 0.4 2

2378-TCDD 0.001 0.004 0.02 0.08 4

12378-PeCDD 0.005 0.02 0.1 0.4 2

123478-HxCDD 0.005 0.02 0.1 0.4 2

123678-HxCDD 0.005 0.02 0.1 0.4 2

123789-HxCDD 0.005 0.02 0.1 0.4 2

1234678-HpCDD 0.005 0.02 0.1 0.4 2

OCDD 0.01 0.04 0.2 0.8 4

13C-2378-TCDF 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

13C-12378-PeCDF 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

13C-23478-PeCDF 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

13C-123478-HxCDF 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

13C-123678-HxCDF 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

13C-234678-HxCDF 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

13C-123789-HxCDF 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

13C-1234678-HpCDF 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

13C-1234789-HpCDF 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

13C-2378-TCDD 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

13C-12378-PeCDD 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

13C-123478-HxCDD 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

13C-123678-HxCDD 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

13C-1234678-HpCDD 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

13C-OCDD 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

13C-1234-TCDD 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

13C-123789-HxCDD 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

表1. 参见GB/T 28643-2012 饲料中二恶英及二恶英类多氯联苯的测定。

实验

样品前处理(参见国标)

仪器分析条件

气相色谱条件：

气相系统: Agilent 7890气相色谱仪，配有

分流/不分流进样口

色谱柱: DB-5MS, 60 m x 0.25 mm x 0.25 µm

载气: 氦气

流速： 2.0 mL/min

梯度升温程序:

化合物

名称

升温速率

(˚C/min)温度

(˚C)保持时间

(min)

总运行

时间

(min)0 - 70 1.00 1.001 20.00 250 5.00 15.002 3.00 290 0.00 28.333 20.00 330 4.00 34.33

运行时间： 35 min

进样口温度： 280 °C

进样模式：不分流进样

进样量： 1 µL

辅助气：氮气

辅助气流速： 300 mL/min

传输接口温度： 320 °C

图3. 气相色谱方法设置。


MRM方法

CompoundsParent (m/z)

Daughter (m/z)

Cone (V)

Collision (V)

TCDF 304 241 50 40

TCDF 306 243 50 40

13C-TCDF 316 252 50 40

13C-TCDF 318 254 50 40

TCDD 320 257 50 30

TCDD 322 259 50 30

13C-TCDD 332 268 50 30

13C-TCDD 334 270 50 30

PCDF 338 275 50 40

PCDF 340 277 50 40

13C- PCDF 350 286 50 40

13C- PCDF 352 288 50 40

PCDD 354 291 50 30

PCDD 356 293 50 30

13C-PCDD 366 302 50 30

13C-PCDD 368 304 50 30

HxCDF 374 311 50 40

HxCDF 376 313 50 40

13C-HxCDF 386 322 50 40

13C-HxCDF 388 324 50 40

HxCDD 390 327 50 30

HxCDD 392 329 50 30

13C-HxCDD 402 338 50 30

13C-HxCDD 404 340 50 30

HpCDF 408 345 50 40

HpCDF 410 347 50 40

13C-HpCDF 420 356 50 40

13C-HpCDF 422 358 50 40

HpCDD 426 361 50 30

HpCDD 428 363 50 30

13C- HpCDD 436 372 50 30

13C- HpCDD 438 374 50 30

OCDF 442 379 50 40

OCDF 444 381 50 40

OCDD 458 395 50 30

OCDD 460 397 50 30

13C-OCDD 470 406 50 30

13C-OCDD 472 408 50 30

表2. OCDF/OCDD使用同一个13C-OCDD同位素内标。图3. 气相色谱方法设置。


质谱条件：

质谱系统: Xevo TQ-S

离子化模式: APGC+

放电针电压: 2.0 µA

锥孔气流速: 200 L/h

辅助气流速： 200 L/h

离子源温度： 150 °C

锥孔电压： 50 V

MRM方法


Daughter (m/z)

Cone (V)

Collision (V)

TCDF 304 241 50 40

TCDF 306 243 50 40

13C-TCDF 316 252 50 40

13C-TCDF 318 254 50 40

TCDD 320 257 50 30

TCDD 322 259 50 30

13C-TCDD 332 268 50 30

13C-TCDD 334 270 50 30

PCDF 338 275 50 40

PCDF 340 277 50 40

13C- PCDF 350 286 50 40

13C- PCDF 352 288 50 40

PCDD 354 291 50 30

PCDD 356 293 50 30

13C-PCDD 366 302 50 30

13C-PCDD 368 304 50 30

HxCDF 374 311 50 40

HxCDF 376 313 50 40

13C-HxCDF 386 322 50 40

13C-HxCDF 388 324 50 40

HxCDD 390 327 50 30

HxCDD 392 329 50 30

13C-HxCDD 402 338 50 30

13C-HxCDD 404 340 50 30

HpCDF 408 345 50 40

HpCDF 410 347 50 40

13C-HpCDF 420 356 50 40

13C-HpCDF 422 358 50 40

HpCDD 426 361 50 30

HpCDD 428 363 50 30

图4. 质谱方法设置。


方法验证结果：

Dioxins数据处理方法需要不同的同位素内标校正(详见质谱方法)

图5. Dioxins标准曲线(同位素内标法)。

表3. OCDF/OCDD使用同一个13C-OCDD同位素内标。 (续上表)

图6. APGC-Xevo TQ-S检测Dioxins的连续10针仪器重现性(n=10，同位素内标法)

连续。

Dioxins TCDD TCDF PCDD 12378 PCDF

23478 PCDF

123478 HxCDD

123678 HxCDD

123789 HxCDD

123478 HxCDF

Rt 18.06 17.7 21.5 20.45 21.2 24.97 25.08 25.4 24.06%RSD (N=10) 3.88 3.93 2.08 1.81 4.55 2.76 2.74 4.71 2.79

Dioxins 123678 HxCDF

234678 HxCDF

123789 HxCDF

1234678 HpCDD

1234678 HpCDF

1234789 HpCDF OCDD OCDF

Rt 24.18 24.79 25.79 28.9 27.58 29.41 31.34 31.5%RSD (N=10) 1.28 3.03 2.57 4.97 3.28 1.24 2.03 1.29

连续10针的%RSD=4.97(0.1-1.0 ng/mL)


Daughter (m/z)

Cone (V)

Collision (V)

13C- HpCDD 436 372 50 30

13C- HpCDD 438 374 50 30

OCDF 442 379 50 40

OCDF 444 381 50 40

OCDD 458 395 50 30

OCDD 460 397 50 30

13C-OCDD 470 406 50 30

13C-OCDD 472 408 50 30


以2,3,7,8-TCDD为例，1fg(20 fg)上柱计算S/N：

No. Compounds No. Compounds

1 2378-TCDF 9 123478-HxCDD2 2378-TCDD 10 123678-HxCDD3 12378-PeCDF 11 123789-HxCDD4 23478-PeCDF 12 123789-HxCDF5 12378-PeCDD 13 1234678-HpCDF6 123478-HxCDF 14 1234678-HpCDD7 123678-HxCDF 15 1234789-HpCDF8 234678-HxCDF 16 OCDD

17 OCDF

土壤实际样品的加标回收率(同位素内标法)，空白土壤样品及土壤加标样品中

Dioxins测定。

分别将GC-HRMS测定Dioxins标准曲线及土壤样品稀释10倍，使用APGC-Xevo TQ-S进行检测，结果如下：

图7. APGC-Xevo TQ-S检测Dioxins的仪器灵敏度。

图8. 分别将GC-HRMS测定Dioxins标准曲线及土壤样品稀释10倍，使用APGC-Xevo TQ-S进行检测。


盲样检测结果与盲样定值对比：

分别使用APGC-Xevo TQ-S检测2个浓度(低剂量/高剂量组)的盲样，盲样检测结果与盲样定值比较

结果如下：

Name APGC-MS/MS(ng/mL)

盲样定值(ng/mL) %Dev

PCDDs1 2378-TCDD 3.5 3.5 0.02 12378-PCDD 6.5 6.5 0.03 123478-HXCDD 6.1 6.0 1.74 123678-HXCDD 6.1 6.0 1.75 123789-HXCDD 6.5 6.5 0.06 1234678-HXCDD 12.6 12.5 0.87 OCDD 13.1 13.1 0.0

PCDFs8 2378-TCDF 3.2 3.3 -3.09 12378-PCDF 7.5 7.5 0.010 23478-PCDF 7.3 7.2 1.411 123478-HXCDF 6.5 6.5 0.012 123678-HXCDF 6.0 6.0 0.013 123789-HXCDF 6.5 6.5 0.014 234678-HXCDF 6.0 6.0 0.015 1234678-HXCDF 13.2 13.1 0.816 1234789-HXCDF 13.2 13.1 0.817 OCDF 12.7 12.5 1.6

低剂量组比较结果。

Name APGC-MS/MS(ng/mL)

盲样定值(ng/mL) %Dev

PCDDs1 2378-TCDD 16.1 16.0 0.62 12378-PCDD 28.9 29.0 0.33 123478-HXCDD 26.1 26.0 0.44 123678-HXCDD 25.9 26.0 -0.45 123789-HXCDD 28.6 29.0 -1.46 1234678-HXCDD 54.6 55.0 -0.77 OCDD 58.5 58.8 -0.5

PCDFs8 2378-TCDF 14.5 14.5 0.09 12378-PCDF 35.2 35.0 0.610 23478-PCDF 33.2 33.1 0.311 123478-HXCDF 29.4 29.0 1.412 123678-HXCDF 25.9 26.0 -0.413 123789-HXCDF 29.2 29.0 0.714 234678-HXCDF 26.0 26.0 0.015 1234678-HXCDF 58.8 58.8 0.016 1234789-HXCDF 58.5 58.8 -0.517 OCDF 55.3 55.0 0.5

高剂量组比较结果。

结论

■■ 使用APGC Xevo TQ-S检测盲样结果与盲样的定值比较结果良好，完全满足

二恶英日常检测需要；

■■ 分别将GC-HRMS标准曲线稀释10倍/500倍进样，Dioxins(7种)标准曲线线

性R＞0.999；

■■ 连续10针(n=10)进样，17种Dioxins使用同位素内标计算相对标准偏差

%RSD＜5%；

■■ 以2,3,7,8-TCDD为例，分别20fg上柱计算：S/N=205(原始数据，20fg)；

S/N=517(适当平滑，20fg)；

■■ 该套系统操作简便，重现性好，灵敏度高。

综上所述，使用APGC Xevo TQ-S检测食品及饲料样品中二恶英符合(EU)NO 589/2014 法规规定，通过以上检测结果表明，APGC-MS/MS检测二恶英仪器

灵敏度更高，检测二恶英结果的重现性更好，完全满足食品及环境样品中二恶英

日常检测需要。

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