Aзербайджанский химический журнал 2009, №4, 66-75

AÇßÐÁÀÉÚÀÍ ÊİÌÉÀ ÆÓÐÍÀËÛ № 4 2009

AЗЕРБАЙДЖАНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 4 2009

66

УДК: 547-318; 547.721; 547-311ПЕРЕГРУППИРОВКА ВАГНЕРА–МЕЕРВЕЙНА В РЯДУ 3а,6;4,5-

ДИЭПОКСИИЗОИНДОЛОНОВ-1

А.В.Курбанова, В.Н.Хрусталёвб , В.П.Зайцевв, Е.В.Никитинав, Ф.И.Зубковв, А.В.ВарламовваБакинский государственный университет,

бИнститут элементоорганических соединений имени А. Н. НесмеяноваРоссийской академии наук,вРоссийский университет дружбы народов

Впервые изучена кислотно-катализируемая скелетная перегруппировка Вагнера–Меервейнаэфиров пергидро-1-оксо-3а,6;4,5-диэпоксиизоиндоло-7-карбоновых кислот. Показано, что поддействием эфирата трёхфтористого бора перегруппировка протекает в мягких условиях(Ac2O, 250С) и с высокой степенью регио- и стереоселективности. Продукты реакции - заме-щённые и гидрированные эфиры 4,5-бис-(ацетокси)-1Н-4,6-эпоксициклопента[c]пиридин-7-карбоновых кислот – выделены с выходами 75-80%, их строение однозначно доказано мето-дом РСА.

Скелетная перегруппировка Вагнера–Меервейна привлекает внимание синтетиков благо-даря возможности в одну стадию проводить сложную трансформацию углеродного скелета моле-кулы, что позволяет из относительно простых и легкодоступных исходных веществ получать со-единения, синтез которых практически недоступен иными путями [1-5]. Чаще всего катионнаяперегруппировка используется в химии природных соединений терпенового ряда [6-9], но нарядус этим также имеется относительно небольшое количество работ, посвящённых перегруппировкеазот- и кислородсодержащих полициклов [10-12].

B.A.Keay и соавторы в 1989 г. [10] впервые изучили перегруппировку 4а,7-эпоксиок-тагидронафталин-1-онов (1) в условиях реакции Вудворда (J2/AcOAg/AcOH). При этом в зависи-мости от заместителей R1 и R2 образуются либо трициклический продукт 2, либо гидрированныйазулен 3 (схема 1).

Схема 1

O

R2R1

O

1

OAcO

JR2

R1

O2

èëè

O

OR2

HO

3

2: R1=R2=H (75%); R1=Me, R2=H (73%); 3: R1=H; R2=Me (87%)

H

В более ранней работе [12] на двух примерах осуществлена скелетная перегруппировкаВагнера–Меервейна в ряду эпоксигексагидроизоиндолонов 4 (схема 2).

Схема 2

O R

5 (60%)

OAcO

N

ClJ

R

CH2PhMe O

iii

6 (50-61%)

HCl

NO

MeH

CH2Ph

4

N

O

PhH2C

OH Cl

MeOHMe

H

H

Раскрытие эпоксидного мостика осуществляется легко при комнатной температуре. Строе-ние продуктов перегруппировки в высшей степени зависит от условий генерации карбкатиона (i:N-бромсукцинимид, ДМСО/H2O; ii: J2, AgOAc, aq. Ac2O; R = Н, Me).

Таким образом, анализ имеющихся литературных данных позволяет констатировать, чтостроение продуктов скелетной перегруппировки Вагнера–Меервейна 7-оксабицикло[2.2.1]геп-

ПЕРЕГРУППИРОВКА ВАГНЕРА–МЕЕРВЕЙНА В РЯДУ 3а,6;4,5-


67

тенов, аннелированных с карбо- и гетероциклами, непредсказуемо зависит как от способа генера-ции карбкатиона, так и от имеющихся заместителей. Перегруппировка 2,3-эпокси-7-оксаби-цикло[2.2.1]гептанов под действием кислот Льюиса ранее не изучалась.

Настоящая работа продолжает исследования нашего интернационального коллектива поизучению скелетной катионо-индуцируемой перегруппировки Вагнера–Меервейна конденсиро-ванных и замещённых эпоксиизоиндолонов [13, 14]под действием кислот Льюиса.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В качестве объектов работы были выбраны легкодоступные (фактически в две синтетиче-ские стадии) 1,2,3,6,7,7a-гексагидро-3а,6-эпоксиизоиндол-1-он-7-карбоновые кислоты 4a-d. Ониполучены по методике, описанной в [15, 16], исходя из 5-замещённых фурфуролов и анилина.Промежуточные азометины 1 не выделялись, а без дополнительной обработки восстанавливалисьдо вторичных аминов 2. Взаимодействие малеинового ангидрида с фурфуриламинами 2 идёт вмягких условиях и с высокой степенью стереоселективности. Как было показано ранее [15-17],первоначальное ацилирование атома азота малеиновым ангидридом даёт промежуточный малеин-амид 3, который претерпевает самопроизвольное экзо-[4+2]-циклоприсоединение, превращаясь вцелевые аддукты 4a-d (схема 3).

Схема 3

1a-d

OR CHO NH2-PhPhH, D, 2 ÷èëè ÑH2Cl2,MgSO4, 250C OR

N Ph+

NaBH4MeOH, D, 2 ÷

ORN Ph

2a-d (55-79 %)

OO O

PhH, 250C1-2 äí ÿOR

N Ph

O

CO2H

3a-d

[4+2]-ýêçî -öèêëî -ï ðèñî åäèí åí èå

N Ph

OCO2H

OR

4a-d

1

233a

45

67 7a

4 R Âû õî ä (%)a H 87b Me 85c Br 75d J 75

H

Строение аддуктов Дильса–Альдера 4a-d доказано совокупностью спектральных данных,включая спектроскопию 1Н и 13С ЯМР, а также по аналогии с данными работ [15, 16] (на основа-нии близости химических сдвигов и КССВ для однотипных протонов). В частности, наличие дуб-летных сигналов протонов H7 и H7а с КССВ 3J7,7а = 8.5-9.1 Гц (d 2.6-3.3 м.д.) в спектрах 1Н ЯМРподтверждает их экзо-ориентацию в 7-оксабицикло[2.2.1]гептеновом фрагменте.

В работе [15] нами было установлено, что эпоксиизоиндолы типа 4 под действием кислыхагентов легко ароматизируются до 1-оксо-2-R-7-карбоксиизоиндолов, причем скелетные пере-группировки при этом не наблюдаются.

Мы полагали, что превращение кратной связи в эпоксиизоиндолонах 4 в напряжённый ок-сирановый цикл с последующей обработкой диэпоксида кислотой послужит спусковым крючкомперегруппировки Вагнера–Меервейна (схема 4).

А.В.КУРБАНОВ и др.


68

Схема 4

O N

OCO2H

PhR

4 a R = H;4 b R = Me

O N

OCO2Me

PhR

5 a (83 %);5 b (43%)

м-ClC6H4CO3H

CH2Cl2

MeOH, H+

D, 4-16 ч O N

OCO2Me

Ph .R

O6 a (69%);6 b (82 %)

Эпоксидированию подвергали метиловые эфиры изоиндоло-7-карбоновых кислот 5, кото-рые синтезировали кипячением аддуктов 4a,b в метаноле в присутствии каталитических количествH2SO4 (конц.). ЯМР-анализ реакционной смеси, полученной после этерификации кислоты 4b, по-мимо целевого эфира 5b, неожиданно выявил присутствие второго продукта. Выделение и иден-тификация позволили приписать ему структуру эндо-изомера 5b* (схема 5). Наиболее показатель-ными в его спектре 1Н ЯМР являются дублетные сигналы эндо-протонов H7 и H7a с характери-стичной КССВ 3J7,7a = 3.7 Гц при d ~3.2 м.д.

Схема 5

MeOH,

H+, DO N

OCO2Me

PhMe

5b (экзо-) 5b (экзо-) 5b* (эндо-)

+

O Me CO2Me

N

O

Ph

O Me

NCO2Me

H

OPh12

34 7a

56

7

O N

OCO2Me

PhMe

5*

D D

.

Очевидно, что в данном случае имеет место ретро-реакция Дильса–Альдера, заключаю-щаяся в распаде первоначально образующегося экзо-метилового эфира 5b до амида 5* и после-дующей его циклизации в эндо-эпоксиизоиндолон 5b* (схема 5).

Соотношение изомеров 5b/5b* в реакционной смеси после 3 ч кипячения индивидуальногоэкзо-изомера 5b в метаноле в присутствии каталитического количества серной кислоты составило1/3. Соотношение 5b/5b* в подкисленном растворе кипящего метанола постепенно уменьшается идостигает значения ~1/10 после 9 ч. Более продолжительное кипячение приводит практически кполному исчезновению экзо-изомера 5b. Интересно, что при продолжительном нагревании экзо-изомера 5b в метаноле в отсутствие кислого катализатора изомеризация 5bD5b* не происходит.

Как известно, в межмолекулярной реакции Дильса–Альдера в условиях кинетическогоконтроля преобладают эндо-, а в условиях термодинамического контроля - экзо-аддукты цикло-присоединения. Напротив, во внутримолекулярной реакции и при кинетическом, и при термоди-намическом контроле образуются исключительно экзо-аддукты [18]. Имеется лишь одно сообще-ние [19], описывающее экзо-→эндо-изомеризацию аддуктов внутримолекулярной реакции Диль-са–Альдера алкенилфурфуриламинов в жёстких условиях. Экзо-эндо-изомеризация гексагидро-3а,6-эпоксиизоиндолов в относительно мягких условиях описывается здесь впервые.

Окисление индивидуальных экзо-эфиров 5a,b осуществляли мета-хлорнадбензойной ки-слотой в дихлорметане (схема 4). Реакция идёт гладко (240С, 10-30 ч) и стереоспецифично с обра-зованием единственного стереоизомера цис-диэпоксидов 6a,b. цис-Ориентация эпоксидных мос-тиков в диэпоксидах 6 установлена путём сравнения с литературными данными [13, 20]. Характе-ристичными в этом смысле являются КССВ 3J1a,2 ~0 Гц в соединении 6а и 3J1a,6b ~3 Гц в изоиндоло-нах 6. Отсутствие 3J1a,2 свидетельствует о величине диэдрального угла между вицинальными про-тонами Н1а и H2, близкой к 900.

В заключительной части работы были изучены превращения диэпоксидов 6a,b под дейст-вием кислых агентов. Наилучшие результаты были получены при обработке кислотами Льюиса

5b (экзо-)



69

растворов диэпоксидов в уксусном ангидриде (схема 6). Из кислот Льюиса наиболее эффективнымоказался гомогенный катализатор - эфират трёхфтористого бора (BF3×OEt2) при комнатной темпе-ратуре. В этих условиях с высоким выходом образуются продукты сигматропной перегруппиров-ки - эпоксициклопента[с]пиридины (7a,b).

Схема 6

O N

OCO2Me

PhR

O

6 a,b

BF3·OEt2

Ac2O, 250C

O

N O

HAcO

AcO

Ph

R

CO2Me

H

7a: R = H (75 %); 7 b: R = Me (79%)

1

1a

2 43a

566a

6b 1

7a

234

7

5

4a

8

Перегруппировка диэпоксидов 6 может протекать по двум каналам (на схеме 7 изображёнмеханизм на примере превращения 6b в 7b) [10-13]. Первоначальная координация кислоты Льюи-са (или ацетильного катиона) по оксирановому атому кислорода приводит к раскрытию эпоксид-ного фрагмента. При этом возможно образование альтернативных карбкатионов А и В. Дальней-шая миграция соседней s-связи в последних генерирует более устойчивые третичные мезомерно-стабилизированные катионы C и D. Завершается перегруппировка Вагнера–Меервейна присоеди-нением фрагментов уксусного ангидрида к ионным центрам. Таким образом, в результате скелет-ной перегруппировки могут образоваться два трициклических продукта - 7b и 8b.

Схема 7

O N

OCO2Me

Ph

O 6 b

O

N O

HAcO

AcO

Ph

Me

CO2Me

H

7 b

BF3 O N

OCO2Me

Ph

OBF3

BF3O N

OCO2Me

PhF3BO

O N

OCO2Me

PhF3BO

O N

OCO2Me

Ph

OBF3Ac2O -BF3

O N

OCO2Me

PhAcO

OAc

Ac2O-BF3

O N

OCO2Me

Ph

OAc

AcO

Me

Me

Me

Me Me

Me

Me

O

HAcO

CO2Me

H

N OPh

AcOMe

8 b

A B

C D

b

a

.

Экспериментально установлено, что сигматропная перегруппировка диэпоксидов 6a,b идётрегиоспецифично через промежуточные катионы A и С, а единственными выделенными продук-тами являются эпоксициклопента[с]пиридины 7a,b. Мы объясняем отсутствие альтернативныхпродуктов типа 8b двумя причинами. Во-первых, движущей силой скелетной перегруппировкиявляется уменьшение байеровского напряжения системы. С этой позиции сочленение двух пяти-членных и шестичленного цикла в продуктах реакции, циклопентапиридинах 7, предпочтительнеенабора из трёх пятичленных циклов в трициклах 8. И, во-вторых, что более важно, в катионе Bмиграция соседней s-связи (b) должна происходить труднее, чем в катионе A. Действительно, вкатионе A мигрирующая связь (α) входит дополнительно в состав пирролидонового цикла, а сле-довательно, является более напряжённой (менее прочной) по сравнению с альтернативной связьюb катиона B.

Выбор между двумя изомерными структурами продуктов перегруппировки Вагнера–Меервейна (7 или 8) оказался непростой задачей. Прежде всего это связано с идентичным набором



70

спиновых систем в их спектрах 1Н ЯМР. Данные углеродных спектров синтезированных цикло-пента[с]пиридинов 7a,b также не внесли дополнительной ясности. Однозначно структура продук-тов перегруппировки 7 была установлена на основании рентгеноструктурного исследования моно-кристалла 7a (рис. 1).

Молекула 7a состоит из трёх сочленённых циклов – одного шестичленного (пиперидино-вого) и двух пятичленных (тетрагидрофуранового и циклопентанового). Оба пятичленных циклаимеют обычную для них конформацию конверта с выходом атома C5 из плоскости остальныхатомов циклов. Шестичленный пиперидиновый цикл принимает конформацию уплощеннойтвист-ванны с отклонением атомов N2 и C4A от среднеквадратичной плоскости остальных ато-мов цикла. Положение карбоксилатного заместителя при атоме углерода C7 вдоль линии связиC7–C7A (торсионный угол C7A–C7–C18–O7 равен 178.47(8)0) определяется отталкивающими сте-рическими взаимодействиями между неподеленными электронными парами атомов кислорода O1,O6 и O8 (внутримолекулярные расстояния O1…O6 и O6…O8 равны 3.174(1) и 3.304(1) Å соответ-ственно). Отмеченные выше стерические эффекты обусловливают слегка пирамидализованнуюконфигурацию атома азота N2 (сумма валентных углов при атоме азота N2 равна 357.50). Отталки-вающие стерические взаимодействия проявляются также между двумя карбоксилатными замести-телями при атомах углерода C4 и C5 (внутримолекулярное расстояние O2…O4 равно 2.847(1) Å),которые приводят к искажению тетраэдрической геометрии атома углерода C5 (валентные углыO(4)–C(5)–C(4A) и C(4A)–C(5)–C(6) равны 117.00(8) и 93.17(7)0 соответственно). Стерически на-пряженное расположение трех карбоксилатных фрагментов определяется направлением перегруп-пировки Вагнера–Меервейна. Угол между плоскостями пиперидинового и фенильного фрагментовравен 57.70.

Соединение 7a является диастереомером и содержит шесть асимметрических центров приатомах углерода C4, C4A, C5, C6, C7 и C7A. Кристалл соединения 7a является рацематом и состо-ит из энантиомерных пар молекул с относительной конфигурацией хиральных центров – rac-4R*,4AR*,5R*,6S*,7S*,7AR*.

Сольватная молекула этилового спирта удерживается в кристалле за счет прочной водо-родной связи O(9)–H(9O)...O(1) (–x+1/2, –y+3/2, –z+1) [O…O 2.763(1) Å, H…O 1.87 Å, ÐO-H…O1680].

Опираясь на данные РСА, можно выделить наиболее характеристичные сигналы в спек-трах 1Н и 13С ЯМР гидрированных циклопентапиридинов 7. В углеродных спектрах хорошо иден-тифицируются синглеты четвертичных атомов углерода С4 при d 104.9-104.5 м.д., а также атомыуглерода С6 в голове мостика при d 88.6-82.2 м.д. Протонные спектры характеризуются наличием

Рис. 1. Молекулярная структура 7a в пред-ставлении атомов 50%-вероятностными эл-липсоидами анизотропных смещений (пока-заны только атомы водорода при асиммет-рических центрах). Сольватная молекулаэтилового спирта не представлена.



71

в слабых полях пары протонов: при d 4.84-4.90 м.д. дублетные сигналы Н5 с J5,4а=1.3 Гц и при 3.66м.д. дублет-дублетные протоны Н4а с КССВ J5,4а=1.3 и J4а,7а=4.4 Гц.

Таким образом, в настоящей работе показано, что катализируемая кислотами Льюиса сиг-матропная перегруппировка Вагнера–Меервейна 2,6а-эпокси-оксирено[e]изоиндолов протекает свысокой степенью стерео- и региоселективности с образованием единственного продукта - окта-гидро-1Н-4,6-эпоксициклопента[c]пиридина. Обнаружена экзо-эндо-изомеризация в системе 1-оксо-1,2,3,6,7,7а-гексагидро-3а,6-эпоксиизоиндола, проходящая в необычно мягких условиях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактивы фирмы "Acros Organics" использовались без дополнительной очистки. Спектры1H ЯМР (δ/м.д., J/Гц) записаны на спектрометре Bruker WH-400 (с рабочей частотой 400.1 МГц дляпротонов и 100.6 МГц для углеродов) в растворах CDCl3 при 270C. В качестве внутреннего стан-дарта использованы остаточные сигналы растворителей: 7.26 и 2.49 м.д. (в спектрах 1Н ЯМР) и77.4 и 39.5 м.д. (в спектрах 13С ЯМР). Масс-спектры (ЭУ 70 эВ) записаны на масс-спектрометреНР MS 5988 или хромато-масс-спектрометре "Finnegan MAT-95-XL"с прямым вводом образца висточник ионов. Инфракрасные спектры записаны на ИК-Фурье-спектрометре Infralum FT-801 втаблетках KBr для кристаллических образцов и в тонкой плёнке для жидкостей. Для тонкослойнойхроматографии использовали пластины Silufol UV-254 (проявление парами йода), для колоночнойхроматографии - нейтральный Al2O3 второй степени активности по Брокману или силикагельMerck (зернистость - 230−400 меш). Температура плавления синтезированных веществ определя-лась в стеклянных капиллярах на приборе SMP 10 и не корректировалась.

Фурфуриламины 2.Метод А. Раствор 0.2 моля соответствующего фурфурола и 18.3 мл (0.2 моля) анилина в 70

мл бензола кипятили с насадкой Дина-Старка 4 ч до отделения теоретического количества воды(3.6 мл). Бензол удаляли при пониженном давлении, полученные азометины без дальнейшей очи-стки растворяли в спирте (200 мл), и при интенсивном перемешивании при 00С прибавляли 7.6 г(0.2 моля) NaBH4. Затем реакционную смесь кипятили при перемешивании 2 ч, отгоняли спиртпри пониженном давлении, охлаждали и выливали в 200 мл ледяной воды. Органические веществаэкстрагировали этилацетатом (3×100 мл), экстракт сушили безводным сульфатом магния, остатокпосле отгонки растворителя фракционировали в вакууме. Получали фурфуриламины в виде под-вижных желтоватых масел.

N-(2-Фурилметил)-N-фениламин (2а): выход - 75%, Ткип - 140-1420С/4 мм рт. ст., Rf -0.4 (этилацетат-гексан = 1:5). Найдено, %: C 75.98, H 6.65, N 7.88. C11H11NO. Вычислено, %: C76.28, H 6.40, N 8.09. Получен ранее [15].

N-[(5-Метил-2-фурил)метил]-N-фениламин (2b): выход - 79%, Ткип - 146-1470С/3 мм рт.ст., Rf 0.38 (этилацетат-гексан = 1:5). Найдено, %: C 77.21, H 6.71, N 7.82. C12H13NO. Вычислено,%: C 76.98, H 7.00, N 7.48. ИК-спектр, n, см-1: 3413 (NH). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 187 [М+] (24),115 (3), 95 (100), 77 (28), 65 (17), 51 (24), 43 (32). Спектр 1H ЯМР (CDCl3), δ, 7.19 д.д (2Н, Н-3’( Н-5’), J3’,4’=7.5, J2’,3’=8.7), 6.74 уш. т (1Н, Н-4’, J3’,4’= J5’,4’=7.5), 6.69 д.д (2Н, Н-2’( Н-6’), J2’,4’=1.2,J2’,3’=8.7), 6.11 д (1Н, Н-3’’, J3’’,4’’=3.1), 5.90 д. кв (1Н, Н-4’’, J3’’,4’’=3.1), 4.26 с (2Н, СН2), 3.97 уш. с,(NH), 2.29 с (Ме).

Метод Б. К 18.3 мл (0.2 моля) растворенного в СH2Cl2 (100 мл) анилина приливали 0.2моля 5-бром(йод)фурфурола, растворенного в СH2Cl2 (100 мл). В реакционную смесь при интен-сивном перемешивании прибавляли 48 г (0.4 моля) мелкоизмельченного порошка MgSO4 и остав-ляли стоять на 1.5 ч. Контроль за ходом реакции осуществляли по ТСХ. По окончании реакцииMgSO4 отфильтровывали, промывали СH2Cl2 (100 мл). Полученный раствор упаривали. Образо-вавшийся азометин восстанавливали, как описано в методе А. Полученный амин выделяли коло-ночной хроматографией, элюент – гексан. Получали фурфуриламины 2c,d в виде желтых мало-подвижных масел.

N-[(5-Бром-2-фурил)метил]-N-фениламин (2с): выход - 55%, Rf - 0.38 (этилаце-тат-гексан =1:5). Найдено, %: C 51.88, H 4.55, N 5.79. C11H10BrNO. Вычислено, %: C 52.41, H 4.00,N 5.56.



72

N-[(5-Йод-2-фурил)метил]-N-фениламин (2d): выход - 57%, Rf - 0.40 (этилацетат-гексан= 1:5). Найдено, %: C 43.78, H 3.65, N 4.27. C11H10JNO. Вычислено, %: C 44.17, H 3.37, N 4.68.

Аддукты циклоприсоединения малеинового ангидрида 4.Раствор 9.8 г (0.1 моля) малеинового ангидрида и соответствующего N-фурфуриламина

(0.1 моля) в 100 мл бензола перемешивали при комнатной температуре в течение 2-3 дней. Полу-ченный осадок, белые кристаллы, отфильтровывали, промывали последовательно бензолом (2×50мл), эфиром (2×30 мл) и сушили при комнатной температуре до постоянной массы.

(3aR*,6S*,7R*,7aS*)-1-Oксо-2-фенил-1,2,3,6,7,7а-гексагидро-3а,6-эпоксиизоиндол-7-карбоновая кислота (4a) получена ранее [15].

(3aR*,6S*,7R*,7aS*)-6-Метил-1-оксо-2-фенил-1,2,3,6,7,7а-гексагидро-3а,6-эпоксиизо-индол-7-карбоновая кислота (4b). Выход - 85%. Тпл - 165–1660С (изопропанол–ДМФА). Найде-но, %: C 67.12, H 5.65, N 4.67. C16H15NO4. Вычислено, %: C 67.36, H 5.30, N 4.91. ИК-спектр, n,см-1: 1678 (NCO), 1741 (CO2H). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 285 [М+] (19), 267 (100), 240 (16), 186(94), 142 (11), 104 (20), 95 (77), 76 (21), 59 (29), 43 (46). Спектр 1H ЯМР (DMSO-d6), δ, 7.65 д.д (2Н,Н-2’(Н-6’), J2’,4’=1.2, J2’,3’=8.7), 7.38 д.д (2Н, Н-3’( Н-5’), J3’,4’=7.5, J2’,3’=8.7), 7.14 уш.т (1Н, Н-4’,J3’,4’= J5’,4’=7.5), 6.68 д (1Н, Н-5, J5,4=5.3), 6.32 д (1Н, Н-4, J5,4=5.3), 4.51 д (1Н, Н-3А, J3А,3В=11.8),4.03 д (1Н, Н-3В, J3А,3В=11.8), 3.09 д (1Н, Н-7, J7,7а=9.0), 2.63 д (1Н, Н-7а, J7,7а=9.0), 1.55 с (3Н, Ме).

(3aR*,6R*,7S*,7aS*)-6-Бром-1-оксо-2-фенил-1,2,3,6,7,7а-гексагидро-3а,6-эпоксиизоин-дол-7-карбоновая кислота (4с). Выход - 75%. Тпл - 205–2070С (изопропанол–ДМФА). Найдено,%: C 50.99, H 3.67, N 4.45. C15H12BrNO4. Вычислено, %: C 51.45, H 3.45, N 4.00. ИК-спектр, n, см-1:1676 (NCO), 1750 (CO2H). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 351 [М+] (9) (для 79Br), 333 (23), 304 (18), 250(100), 225 (43), 196 (38), 172 (36), 161 (84), 131 (64), 80 (73), 65 (37), 58 (78), 43 (40). Спектр 1HЯМР (DMSO-d6), δ, 7.62 д (2Н, Н-2’( Н-6’), J2’,3’=8.1), 7.38 д.д (2Н, Н-3’( Н-5’), J3’,4’=7.4, J2’,3’=8.1),7.15 т (1Н, Н-4’, J3’,4’=J5’,4’=7.5), 6.82 д (1Н, Н-5, J5,4=5.5), 6.57 д (1Н, Н-4, J5,4=5.5), 4.57 д (1Н, Н-3А, J3А,3В=11.9), 4.14 д (1Н, Н-3В, J3А,3В=11.9), 3.27 д (1Н, Н-7, J7,7а=8.8), 3.09 д (1Н, Н-7а, J7,7а=8.8).

(3aR*,6R*,7S*,7aS*)-6-Йод-1-оксо-2-фенил-1,2,3,6,7,7а-гексагидро-3а,6-эпоксиизоиндол-7-карбоновая кислота (4d). Выход - 75%. Тпл - 198–2000С (изопропанол–ДМФА). Найдено, %: C45.82, H 3.66, N 3.15. C15H12JNO4. Вычислено, %: C 45.36, H 3.05, N 3.53. ИК-спектр, n, см-1: 1691(NCO), 1750 (CO2H). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 397 [М+] (6), 379 (11), 352 (11), 298 (76), 226 (25),207 (82), 179 (100), 172 (87), 143 (42), 128 (41), 93 (68), 76 (90), 65 (51), 54 (82), 43 (74). Спектр 1HЯМР (DMSO-d6), δ, 7.63 уш.д (2Н, Н-2’( Н-6’), J2’,3’=7.7), 7.39 уш.т (2Н, Н-3’( Н-5’), J3’,4’= J2’,3’=7.7),7.16 уш.т (1Н, Н-4’, J3’,4’=J5’,4’=7.7), 6.64 д (1Н, Н-5, J5,4=5.6), 6.62 д (1Н, Н-4, J5,4=5.6), 4.57 д (1Н,Н-3А, J3А,3В=11.9), 4.12 д (1Н, Н-3В, J3А,3В=11.9), 3.20 д (1Н, Н-7, J7,7а=8.7), 3.00 д (1Н, Н-7а,J7,7а=8.7).

Метиловые эфиры 5.Эпоксиизоиндолокарбоновые кислоты 4a,b (0.01 моля) кипятили 2−16 ч в 30 мл метанола в

присутствии каталитического количества H2SO4 (контроль - ТСХ), затем реакционную массу вы-ливали в 50 мл воды, экстрагировали хлороформом (3´50 мл), экстракт сушили сульфатом магния,после упаривания растворителя получали белые кристаллы эфира 5a. Темное масло (в случае 4b)хроматографировали на колонке (25´1 см), последовательно элюировали смесью этилацетат–гексан = 1:10, 1:5, 1:1. Получали изомерные эфиры 5b и 5b*.

Метиловый эфир (3aR*,6S*,7R*,7aS*)-1-оксо-2-фенил-1,2,3,6,7,7а-гексагидро-3а,6-эпокси-изоиндол-7-карбоновой кислоты (5а). Выход - 83%. Тпл - 130-1310С (этилацетат–гексан). Най-дено, %: C 67.74, H 5.61, N 5.12. C16H15NO4. Вычислено, %: C 67.36, H 5.30, N 4.91. ИК-спектр, n,см-1: 1702 (NCO), 1735 (CO2H). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 285 [М+] (2), 172 (40), 113 (14), 104 (6),81 (100), 53 (27), 41 (4). Спектр 1H ЯМР (CDCl3) δ 7.58 уш.д (2Н, Н-2’(Н-6’), J2’,3’=8.1), 7.36 д.д (2Н,Н-3’( Н-5’), J3’,4’=7.5, J2’,3’=8.1), 7.15 т (1Н, Н-4’, J3’,4’= J5’,4’=7.5), 6.58 д (1Н, Н-5, J5,4=5.4), 6.50 д.д(1Н, Н-4, J5,4=5.4, J5,6=1.9), 5.21 д (1Н, Н-6, J5,6=1.9), 4.43 д (1Н, Н-3А, J3А,3В=11.2), 4.22 д (1Н, Н-3В,J3А,3В=11.2), 3.81 с (3Н, Ме), 2.99 д (1Н, Н-7, J7,7а=9.0), 2.83 д (1Н, Н-7а, J7,7а=9.0). Спектр 13С ЯМР(CDCl3), δ, 172.1 (С-1), 169.9 (CO2Me), 139.1 (С-1’), 137.0 (С-4), 135.1 (С-5), 128.7 (С-3’(С-5’)),124.7 (С-4’), 120.2 (С-2’(С-6’)), 87.5 (С-3а), 81.5 (С-6), 52.1 (С-7а), 52.0 (CO2Me), 49.8 (С-3), 45.5(С-7).



73

Метиловый эфир (3aR*,6S*,7R*,7aS*)-6-метил-1-оксо-2-фенил-1,2,3,6,7,7а-гексагидро-3а,6-эпоксиизоиндол-7-карбоновой кислоты (5b). Выход - 43%. Тпл - 139–1400С (этилацетат–гексан). Найдено, %: C 68.77, H 5.32, N 5.03. C17H17NO4. Вычислено, %: C 68.21, H 5.72, N 4.68.ИК-спектр, n, см-1: 1696 (NCO), 1722 (CO2Ме). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 299 [М+] (6), 267 (5), 240(4), 186 (27), 113 (11), 95 (100), 77 (14), 59 (10), 43 (13). Спектр 1H ЯМР (CDCl3), δ, 7.58 д.д (2Н, Н-2’(Н-6’), J2’,4’=1.2, J2’,3’=8.7), 7.35 д.д (2Н, Н-3’(Н-5’), J3’,4’=7.5, J2’,3’=8.7), 7.14 т (1Н, Н-4’, J3’,4’=J5’,4’=7.5), 6.60 д (1Н, Н-5, J5,4=5.6), 6.26 д (1Н, Н-4, J5,4=5.6), 4.39 д (1Н, Н-3А, J3А,3В=11.8), 4.19 д(1Н, Н-3В, J3А,3В=11.8), 3.78 с (3Н, Ме), 3.01 д (1Н, Н-7, J7,7а=8.7), 2.85 д (1Н, Н-7а, J7,7а=8.7), 1.67 с(3Н, Ме). Спектр 13С ЯМР (CDCl3), δ, 171.0 (С-1), 170.3 (CO2Me), 139.2 (С-1’), 140.5 (С-5), 136.4(С-4), 128.9 (С-3’(С-5’)), 124.9 (С-4’), 120.5 (С-2’(С-6’)), 89.5 (С-6), 87.2 (С-3а), 55.6 (С-7а), 52.0(CO2Me), 50.5 (С-3), 49.2 (С-7), 16.0 (Ме).

Метиловый эфир (3aR*,6S*,7S*,7aR*)-6-метил-1-оксо-2-фенил-1,2,3,6,7,7а-гексагидро-3а,6-эпоксиизоиндол-7-карбоновой кислоты (5b*). Выход - 10%. Тпл - 130-1310С (этилацетат–гексан). Найдено, %: C 68.53, H 5.47, N 4.91. C17H17NO4. Вычислено, %: C 68.21, H 5.72, N 4.68.ИК-спектр, n, см-1: 1694 (NCO), 1736 (CO2Ме). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 299 [М+] (12), 267 (12),240 (9), 186 (59), 113 (3), 95 (100), 77 (11), 59 (8), 43 (16). Спектр 1H ЯМР (CDCl3), δ, 7.58 д.д (2Н,Н-2’(Н-6’), J2’,4’=1.3, J2’,3’=8.7), 7.35 д.д (2Н, Н-3’(Н-5’), J3’,4’=7.5, J2’,3’=8.7), 7.14 т (1Н, Н-4’, J3’,4’=J5’,4’=7.5), 6.59 д (1Н, Н-5, J5,4=5.6), 6.22 д (1Н, Н-4, J5,4=5.6), 4.39 д (1Н, Н-3А, J3А,3В=11.8), 4.10 д(1Н, Н-3В, J3А,3В=11.8), 3.70 с (3Н, Ме), 3.23 д (1Н, Н-7, J7,7а=3.7), 3.21 д (1Н, Н-7а, J7,7а=3.7), 1.78 с(3Н, Ме).

Диэпоксиды 6.Раствор 3.3 ммоля изоиндолонов 5a,b и 1.73 г (0.01 моля) мета-хлорпербензойной кислоты

в 50 мл дихлорметана перемешивали в течение 2-20 ч (контроль ТСХ). Затем реакционную массувыливали в 50 мл воды, нейтрализовали 10%-ным водным раствором соды, органический слой от-деляли, а водный экстрагировали дихлорметаном (3´50 мл). Органические фракции объединяли исушили сульфатом магния. Сульфат магния отфильтровывали. После упаривания растворителяполучали диэпоксиды 6a,b в виде белых кристаллов.

Метиловый эфир (1aR*,2R*,3R*,3aS*,6aR*,6bR*)-4-оксо-5-фенилоктагидро-2,6а-эпок-сиоксирено[e]изоиндол-3-карбоновой кислоты (6а). Выход - 69%. Тпл - 213-2140С (этилацетат–гексан). Найдено, %: C 63.11, H 5.44, N 5.12. C16H15NO5. Вычислено, %: C 63.78, H 5.02, N 4.65.ИК-спектр, n, см-1: 1700 (NCO), 1729 (CO2Ме). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 301 [М+] (42), 207 (18),172 (13), 130 (18), 119 (23), 104 (43), 91 (23), 77 (100), 65 (18), 59 (45), 51 (68), 39 (44). Спектр 1HЯМР (CDCl3), δ, 7.55 д.д (2Н, Н-2’(Н-6’), J2’,4’=1.2, J2’,3’=8.7), 7.36 д.д (2Н, Н-3’( Н-5’), J3’,4’=7.5,J2’,3’=8.7), 7.17 т (1Н, Н-4’, J3’,4’= J5’,4’=7.5), 4.81 с (1Н, Н-2), 4.29 д (1Н, Н-6А, J6А,6В=11.5), 4.19 д(1Н, Н-6В, J6А,6В=11.5), 3.56 д (1Н, Н-1а, J1а,6b=3.7), 3.45 д (1Н, Н-6b, J1а,6b=3.7), 3.18 д (1Н, Н-3,J3,3а=9.3), 3.00 д (1Н, Н-3а, J3,3а=9.3). Спектр 13С ЯМР (CDCl3), δ, 170.4 (С-4), 168.9 (CO2Me), 138.9(С-1’), 129.0 (С-3’(С-5’)), 125.2 (С-4’), 120.4 (С-2’(С-6’)), 83.8 (С-6а), 78.1 (С-2), 54.2 (С-1а), 52.3(С-6b), 49.3 (С-3а), 49.0 (CO2Me), 48.9 (С-6), 48.5 (С-3).

Метиловый эфир (1aR*,2R*,3R*,3aS*,6aR*,6bR*)-2-метил-4-оксо-5-фенилоктагидро-2,6а-эпоксиоксирено[e]изоиндол-3-карбоновой кислоты (6b). Выход - 82%. Тпл - 210-2110С(этилацетат–гексан). Найдено, %: C 64.10, H 5.04, N 4.13. C17H17NO5. Вычислено, %: C 64.75, H5.43, N 4.44. ИК-спектр, n, см-1: 1708 (NCO), 1735 (CO2Ме). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 315 [М+](61), 240 (45), 212 (57), 184 (29), 156 (14), 124 (37), 104 (36), 91 (20), 77 (85), 51 (30), 43 (100).Спектр 1H ЯМР (CDCl3), δ, 7.55 д.д (2Н, Н-2’(Н-6’), J2’,4’=1.2, J2’,3’=8.6), 7.36 д.д (2Н, Н-3’(Н-5’),J3’,4’=7.5, J2’,3’=8.6), 7.14 уш.т (1Н, Н-4’, J3’,4’= J5’,4’=7.5), 4.28 д (1Н, Н-6А, J6А,6В=11.8), 4.16 д (1Н, Н-6В, J6А,6В=11.8), 3.76 с (3Н, СО2Ме), 3.59 д (1Н, Н-1а, J1а,6b=3.1), 3.30 д (1Н, Н-6b, J1а,6b=3.1), 3.13 д(1Н, Н-3, J3,3а=9.3), 2.97 д (1Н, Н-3а, J3,3а=9.3), 1.58 с (3Н, Ме). Спектр 13С ЯМР (CDCl3), δ, 169.3(С-4), 169.2 (CO2Me), 138.9 (С-1’), 128.9 (С-3’(С-5’)), 125.1 (С-4’), 120.3 (С-2’(С-6’)), 85.5 (С-6а),83.2 (С-2), 55.4 (С-1а), 52.6 (С-6b), 51.9 (С-3а), 51.9 (CO2Me), 51.1 (С-6), 49.3 (С-3), 13.8 (Ме).

Продукты перегруппировки Вагнера–Меервейна 7.К раствору 1.6 ммоля диэпоксидов 6a,b в 15 мл уксусного ангидрида прибавляли 0.4 мл

(3.2 ммоля) эфирата трехфтористого бора и перемешивали в течение 2 ч при 200С (контроль -ТСХ). Реакционную массу выливали в 100 мл воды, нейтрализовали насыщенным раствором соды,



74

экстрагировали хлороформом (3´50 мл), экстракт сушили сульфатом магния. Осушитель отфильт-ровывали, после упаривания растворителя получали пиридопираны 7a,b в виде белых кристаллов.

Метиловый эфир (4R*,4aR*,5R*,6S*,7S*,7aR*)-4,5-бис-(ацетокси)-1-оксо-2-фенилокта-гидро-1Н-4,6-эпоксициклопента[c]пиридин-7-карбоновой кислоты (7а). Выход - 75%. Тпл -190-1910С (этилацетат–гексан). Найдено, %: C 60.12, H 5.00, N 4.01. C20H21NO8. Вычислено, %: C59.55, H 5.25, N 3.47. ИК-спектр, n, см-1: 1665, 1738 (NCO, CO2Ме, СОМе). Масс-спектр, m/z (Iотн,%): 403 [М+] (1), 343 (5), 256 (4), 230 (5), 188 (16), 168 (6), 124 (20), 104 (17), 77 (22), 43 (100).Спектр 1H ЯМР (CDCl3), δ, 7.39 м (4Н, Н-Ar), 7.28 м (1Н, Н-4’), 4.90 д (1Н, Н-5, J5,4а=1.3), 4.84 с(1Н, Н-6), 4.47 д (1Н, Н-3А, J3А,3В=13.4), 4.01 д (1Н, Н-3В, J3А,3В=13.4), 3.73 с (3Н, СО2Ме), 3.65 м(1Н, Н-4а), 3.29 д (1Н, Н-7а, J7,7а=11.4), 3.28 д (1Н, Н-7, J7,7а=11.4), 2.11 и 2.04 два с (по 3Н, СОМе).Спектр 13С ЯМР (CDCl3), δ, 170.1 (С-1), 168.8 (CO2Me), 168.3, 166.9 (ОСОМе), 141.5 (С-1’), 129.4(С-3’(С-5’)), 127.5 (С-4’), 126.7 (С-2’(С-6’)), 104.5 (С-4), 82.2 (С-6), 76.6 (С-5), 57.6 (С-3), 52.5(CO2Me), 46.2 (С-7), 44.8 (С-4а), 39.0 (С-7а), 21.7, 20.8 (ОСОМе).

Метиловый эфир (4R*,4aR*,5R*,6S*,7R*,7aR*)-6-метил-4,5-бис-(ацетокси)-1-оксо-2-фенилоктагидро-1Н-4,6-эпоксициклопента[c]пиридин-7-карбоновой кислоты (7b). Выход -79%. Тпл - 2070С (этилацетат–гексан). Найдено, %: C 60.15, H 5.21, N 3.78. C21H23NO8. Вычислено,%: C 60.43, H 5.55, N 3.36. ИК-спектр, n, см-1: 1666, 1745 (NCO, CO2Ме, СОМе). Масс-спектр, m/z(Iотн, %): 417 [М+] (1), 357 (3), 315 (4), 187 (6), 104 (7), 77 (16), 43 (100). Спектр 1H ЯМР (CDCl3), δ,7.40 м (4Н, Н-Ar), 7.28 м (1Н, Н-4’), 4.84 д (1Н, Н-5, J5,4а=1.3), 4.48 д (1Н, Н-3А, J3А,3В=13.4), 3.98 д(1Н, Н-3В, J3А,3В=13.4), 3.74 с (3Н, СО2Ме), 3.66 д.д (1Н, Н-4а, J5,4а=1.3, J4а,7а=4.4), 3.31 д.д (1Н, Н-7а, J4а,7а=4.4, J7,7а=11.2), 3.15 д (1Н, Н-7, J7,7а=11.2), 2.15 и 2.05 два с (по 3Н, СОМе), 1.47 с (3Н, Ме).Спектр 13С ЯМР (CDCl3), δ, 169.9 (С-1), 168.7 (CO2Me), 168.2, 167.3 (ОСОМе), 141.5 (С-1’), 129.4(С-3’(С-5’)), 127.5 (С-4’), 126.7 (С-2’(С-6’)), 104.9 (С-4), 88.6 (С-6), 77.9 (С-5), 57.8 (С-3), 52.2(CO2Me), 50.1 (С-7), 45.2 (С-4а), 39.3 (С-7а), 21.7, 20.8 (ОСОМе), 14.5 (Ме).

Рентгеноструктурное исследование соединения 7a.Бесцветные кристаллы (C20H21NO8×C2H5OH, M=449.45) – моноклинные, пространственная

группа C2/c; при T=100 K: a=23.2211(13), b=14.9519(8), c=12.9201(7) Å, β=107.735(1)0,V =4272.7(4) Å3, Z =8, dc =1.397 г/см3, F(000)=1904, m=0.109 мм-1.

Параметры элементарной ячейки и интенсивности 26806 отражений (6173 независимыхотражений, Rint=0.034) измерены на автоматическом трехкружном дифрактометре Bruker SMARTAPEX II CCD (lMoKa-излучение, графитовый монохроматор, q/2q- сканирование, qmax=300).Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным методом наименьшихквадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристалл соединения 7a со-держит сольватную молекулу этилового спирта. Атом водорода гидроксильной группы сольват-ной молекулы этилового спирта выявлен объективно в разностных Фурье-синтезах и уточнен визотропном приближении с фиксированными позиционными и тепловыми (Uэкв(H)=1.5Uэкв(O))параметрами. Положения остальных атомов водорода рассчитаны геометрически и уточнены визотропном приближении с фиксированными позиционными (модель "наездника") и тепловыми(Uизо(H)=1.5Uэкв(C) для CH3-групп и Uизо(H)=1.2Uэкв(C) для всех остальных групп) параметрами.Окончательные факторы расходимости R1=0.037 для 5073 независимых отражений с I > 2s(I) иwR2=0.097 для всех независимых отражений, S=1.000. Все расчеты проведены с использованиемкомплекса программ SHELXTL [21]. Таблицы координат атомов, длин связей, валентных и торси-онных углов и параметров анизотропных смещений для соединения 7a×C2H5OH депонированы вКембриджском Банке Структурных Данных (CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Vogel P., Cossy J., Plumet J. et al. // Tetrahedron. 1999. V. 55. P. 13521.2. Reymond J.-L., Pinkerton A.A., Vogel P. // J. Org. Chem. 1991. V. 56. P. 2128.3. Collins C.J., Cheema Z. K., Werth R.G. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. P. 4913.4. Berson J.A., Hammons J.H., McRowe A.W. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89. P. 2590.5. Campbell M., Sainsbury M., West R. // Tetrahedron Lett. 1987. V. 28. P. 3865.6. Shoppee C.W. // Proc. Leeds. Phil. Soc.Sci. Sect. 1988. V. 1. P. 301.



75

7. Quarroz D., Vogel P. // Helvetica Chim. Acta. 1979. V. 62. Fasc.1. P. 335.8. Kirmse W., Mrotzeck U., Siegfried R. // Angew. Chem. 1985. V. 97. P. 51.9. Le Drian C., Vogel P. // Helvetica Chim. Acta. 1987. V. 70. P. 1703.10. Keay B.A., Rogers C., Bontront J.-L.J. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989. P. 1782.11. Jung M.E., Street L. J. // Tetrahedron Lett. 1985. V. 26. P. 3639.12. Lindberg T. Strategies and Tactics in Organic Synthesis ed. New York: Academic Press, 1980. V. 2.

P. 221.13. Zubkov F.I., Nikitina E.V., Turchin K.F. et al. // J. Org. Chem. 2004. V. 69. P. 432.14. Zubkov F.I., Ershova J.D., Orlova A.A. et al. // Tetrahedron. 2009. V. 65. P. 3789.15. Varlamov A.V., Boltukhina E.V., Zubkov F.I. et al. // Chem. Heterocycl. Compd. (Engl. transl.).

2004. V. 40. P. 22.16. Bilović D. // Croat. Chem. Acta. 1966. V. 38. P. 293 [Chem. Abstr. 1967. V. 66. 55416].17. Zubkov F.I., Boltukhina E.V., Turchin K.F. et al. // Tetrahedron. 2005. V. 61. P. 4099.18. Zubkov F.I., Nikitina E.V., Varlamov A.V. // Russ. Chem. Rev. (Engl. transl.). 2005. V. 74. P. 639.19. Bilović D. // Croat. Chem. Acta. 1968. V. 40. P. 15 [Chem. Abstr. 1968. V. 69. 486751].20. Sader-Bakaouni L., Charton O., Kunesch N. et al. // Tetrahedron. 1998. V. 54. P. 1773.21. Sheldrick G.M. // Acta Cryst. 2008. V. A64. P. 112.

3a,6;4,5-DIEPOKSIIZOINDOLON-1 SIRASINDA VAQNER–MEYERVEYN QRUPLAŞMASI

A.V.Qurbanov, V.N.Xrustalyov, V.P.Zaytsev, Y.V.Nikitina, F.İ.Zubkov, A.V.Varlamov

İlk dəfə olaraq perhidro-1-okso-3a,6;4,5-diepoksiizoindol-7-karbon turşularının efirlərinin turşu katalizatoruiştirakında Vaqner–Meyerveyn qruplaşması öyrənilmişdir. Müəyyən edilmişdir ki, üçflüorlu borun efiratınıntəsirindən qruplaşma daha asan şəraitdə (Ac2O, 250С) və daha yüksək regio- və stereoselektivliklə baş verir.Reaksiya məhsulları – əvəzlənmiş və hidrogenləşmiş 4,5-bis-(asetoksi)-1H-4,6-epoksitsiklopenta[c]piridin-7-karbonturşularının efirləri 75–80% cıxımla alınmış və onların quruluşu RQA üsulu ilə təsdiq edilmişdir.

WAGNER–MEERWEIN SKELETAL REARRANGEMENT IN A SERIES OF 3a,6;4,5-DIEPOXYISOINDOLONES-1

A.V.Gurbanov, V.N.Khrustalev, V.P.Zaytsev, E.V.Nikitina, F.I.Zubkov, A.V.Varlamov

The acid-catalyzed Wagner–Meerwein skeletal rearrangement for ethers of perhydro-1-oxo-3a,6;4,5-diepoxyisoindolo-7-carboxylic acids has been studied for the first time. It has been shown that this rearrangementproceeds in mild conditions (Ac2O, 250С) with the high regio- and stereo-selectivity under action of etherate of bo-ron trifluoride. The reaction products – substituted or hydrogenated ethers of 4,5-bis-(acetoxy)-1Н-4,6-epoxycyclopenta[c]pyridin-7-carboxylic acids have been isolated in the 75-80% yields. Their structures have beenunambiguously determined by X-ray diffraction analysis.

Documents

Aзербайджанский химический журнал 2009, №4, 66-75