На правах рукописи

Семенов Михаил Юрьевич

БИОЛОГИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ПОВЕРХНОСТНЫХ СТОЧНЫХ ВОД ОТОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ И СОЕДИНЕНИЙ АЗОТА.

05.23.04 – Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны

водных ресурсов

АвторефератДиссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Москва – 2007Работа выполнена в Федеральном Унитарном

Государственном Предприятии Ордена Трудового КрасногоЗнамени комплексном научно-исследовательском иконструкторско-технологическом институте водоснабжения,канализации, гидротехнических сооружений и инженернойгидрогеологии «НИИ ВОДГЕО» (ФГУП «НИИ ВОДГЕО»)

Научный руководитель: доктор технических наук,профессорШвецов Валерий Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наукДрагинский Виктор Львович,ОАО «НИИКВОВ», г. Москва

кандидат технических наукВерещагина ЛидияМихайловна,ОАО «НИИ ВОДГЕО», г.Москва

Ведущая организация: ООО «РОСЭКОСТРОЙ»,г. Москва

Защита состоится «25» апреля 2007 г. в 10-30, назаседании диссертационного совета Д 303.004.01 при ОАО

2

«НИИ ВОДГЕО» по адресу: Комсомольский проспект, 42, стр.2, г. Москва, Г-48, ГСП-2, 119048.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО«НИИ ВОДГЕО», тел. (495) 245-97-87, (495) 245-95-56, факс(495) 245-96-27.

Автореферат разослан "__" ______ 2007 г.

Ученый секретарьдиссертационного совета,кандидат технических наук

КедровЮ.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Сброс поверхностных стоков промышленных предприятия иселитебных зон является существенным фактором, вызвавшимсерьезное загрязнение водоемов. Поверхностные сточные водымогут характеризуются значительными концентрацияминефтепродуктов до 100 мг/л (в среднем 0,5 - 2 мг/л);органических загрязнений по БПК до 300 мг/л, по ХПК до 500мг/л; содержание биогенных элементов в этом случаесоставляет до 70 мг/л аммонийного азота.

Для очистки поверхностного стока применяются в основномфизико-химические методы очистки, недостаточно эффективныедля удаления растворенных органических веществ исоединений азота. Очистка поверхностного стокабиологическими методами имеет ряд преимуществ так какпрактически не требует применения дорогостоящих расходныхматериалов.

3

Актуальность работы вызвана необходимостью развитиятехнологий и эффективных сооружений для очисткиповерхностных сточных вод от органических веществ исоединений азота биологическим методом, а так же созданияметодики расчета сооружений биологической очистки,учитывающей качественные и количественные характеристикиповерхностного стока.

Вопросы биологической очистки поверхностного стокаосвещены недостаточно. Современная литература на темуудаления соединений азота и растворенных органическихвеществ из поверхностных сточных вод практическиотсутствует. Из-за ряда особенностей поверхностных сточныхвод отсутствуют эффективные сооружения для удалениясоединений азота и специфических органических соединенийиз поверхностного стока.Цели и задачи работы.

Цель настоящей работы состояла в создании эффективнойтехнологии биологической очистки поверхностных сточныхвод, в полной мере учитывающей их особенности. Дляреализации поставленной цели были определены следующиезадачи:

обосновать целесообразность и эффективность применениябиосорбционной технологии для очистки поверхностногостока;

обосновать применение наиболее эффективных загрузочныхматериалов в биосорберах, определить ихтехнологические и гидравлические характеристики;

исследовать основные закономерности очисткиповерхностного стока от соединений азота ирастворенных органических соединений;

исследовать влияние температуры на интенсивностьбиосорбционных процессов при очистке поверхностногостока;

4

определить кинетические характеристики процессовбиологической очистки ливневых и талых сточных вод впроточных условиях;

исследовать и обосновать оптимальные технологическиепараметры биосорберов при очистке поверхностногостока;

разработать методику расчета биосорберов для очисткиповерхностного стока от растворенных органическихсоединений, в том числе и специфических(нефтепродукты, этиленгликоль и др.) и соединенийазота;

выполнить технико-экономическую оценку разработаннойтехнологии биосорбционной очистки поверхностныхсточных вод от растворенных органических соединений иазота.

Научная новизна работы заключается в следующем:научно обоснована и экспериментально подтвержденацелесообразность и условия применения биосорберов дляочистки поверхностных сточных вод с территорийпромышленных предприятий и городов от соединений азотаи специфических органических загрязнений;

показано, что в биосорберах процессы биологическогоокисления органических соединений (нефтепродукты,этиленгликоль, формальдегид и др.) и соединений азотаадекватно описываются уравнениями ферментативнойкинетики; впервые экспериментально полученыкинетические характеристики для этих ингредиентовповерхностных сточных вод;

исследована кинетика окисления нефтепродуктов,формальдегида, этиленгликоля и азота аммонийного,содержащихся в поверхностных сточных водах. Установленмеханизм процесса окисления и кинетические константыуравнений ферментативной кинетики, описывающих этипроцессы;

5

получены зависимости удельной скорости окислениязагрязнений и процесса нитрификации от температуры, вдиапазоне от 5оС до 20оС. Экспериментально показано,что процессы нитрификации и окисления органическихзагрязнений на биосорберах достаточно эффективнопротекают при температурах 5-6оС

Практическая ценность работы состоит в следующем:по результатам исследований разработана методикарасчета биосорберов для очистки поверхностного стокаот растворенных органических соединений, в том числе испецифических (нефтепродукты, этиленгликоль и др.) исоединений азота с учетом сезонного изменениятемпературы сточных вод;

на основе проведенных исследований разработан раздел"8.6. Биологическая очистка", "Рекомендаций по расчетусистем сбора, отведения и очистки поверхностного стокас селитебных территорий городов, промышленныхпредприятий и расчету условий выпуска его в водныеобъекты"

определены оптимальные схемы очистки поверхностногостока, включающие ступень биологической очистки набиосорберах, разработано их конструктивное оформление.

в результате исследований установлена целесообразностьочистки поверхностного стока от органическихсоединений и азота биологическим (биосорбционным)методом. Разработанная технология позволяет отказатьсяот сложных и дорогостоящих физико-химических методовочистки для удаления этих загрязнений изповерхностного стока. Разработанная технология и методрасчета сооружений могут быть использованы проектнымии эксплуатирующими организациями при проектировании иреконструкции систем очистки поверхностного стока стерриторий городов и промпредприятий. Внедрениеразработанной технологии биологической очисткиповерхностного стока существенно улучшит санитарное и

6

экологическое состояние водоемов – приемников сточныхвод.

Достоверность полученных результатов подтверждаетсябольшим объемом и длительностью экспериментальныхисследований на лабораторных и пилотных установках среальными сточными водами в различные сезоны года,сходимостью расчетных и экспериментальных результатов,применением стандартизированных методов измерений ианализа, статистической обработкой результатов.

Обоснованность предлагаемых технологических иконструктивных решений подтверждена лабораторными иполупроизводственными испытаниями с реальными сточнымиводами.

Апробация работы и публикации:Основные результаты данной работы докладывались на

научно-практическом семинаре НИИ «ВОДГЕО» (Москва, апрель2004 г., май 2006г.) и на 6-ом Международном конгрессе"ЭКВАТЕК-2004" (июнь-2004г).

По теме выполненных исследований опубликовано 4 работы.Реализация результатов исследований:Результаты исследований использованы при разработке

раздела "8.6. Биологическая очистка" новых "Рекомендацийпо расчету систем сбора, отведения и очисткиповерхностного стока с селитебных территорий городов,промышленных предприятий и расчету условий выпуска его вводные объекты"

По разработанным рекомендациям выполнены проектыочистных сооружений обработки поверхностного стока стерриторий аэропортов Домодедово и Шереметьево.

На защиту выносятся:Результаты теоретических и экспериментальных исследованийпо:

7

обоснованию целесообразности и эффективностьприменения биосорбционной технологии для очисткиповерхностного стока;

обоснованию применения наиболее эффективныхзагрузочных материалов в биосорберах, определению ихтехнологических и гидравлических характеристик;

результаты исследований основных закономерностейочистки поверхностного стока от соединений азота ирастворенных органических соединений биосорбционнымметодом;

результаты исследований влияния температуры наинтенсивность биосорбционных процессов при очисткеповерхностного стока;

исследования кинетических характеристик процессовбиологической очистки ливневых и талых сточных вод;

оптимальные технологические параметры биосорберов приочистке поверхностного стока;

методика расчета биосорберов для очисткиповерхностного стока от растворенных органическихсоединений, в том числе и специфических (нефтепродукты,этиленгликоль и др.) и соединений азота;Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, общих выводов,

списка литературы из 136 наименований и приложений. Общийобъем диссертации 133 страницы, 54.рисунка и 13 таблиц.

Содержание работыВо введении обоснована актуальность темы диссертационнойработы, сформулирована цель и задачи исследований, еенаучная новизна и практическая значимость, а такжеосновные положения диссертации, вынесенные на защиту.В первой главе диссертации приведены характеристикиповерхностного стока с территорий городов и промышленныхплощадок, представлен анализ литературных данных посуществующим методам очистки поверхностного стока.

8

Показано, что поверхностный сток с селитебныхтерриторий городов и промышленных предприятий представляетсобой особый вид сточных вод с присущими только емуособенностями формирования и режима поступления в водныеобъекты и характеризуется крайней нестационарностью вовремени как по расходам, так и по концентрациямзагрязнений. Особую сложность представляет удаление изповерхностного стока соединений азота, нефтепродуктов,СПАВ и других специфических растворенных органическихзагрязнений.

Отмечены особенности биологической очисткиповерхностных сточных вод. Для самостоятельной очисткиповерхностного стока в России настоящее время в основномиспользуются сооружения механической и физико-химическойочистки, а для доочистки - сорбция на синтетических илиприродных сорбентах. Недостатком физико-химических методовочистки является и то, что они не эффективны для удаленияиз сточных вод соединений азота, растворенныхспецифических загрязнений, таких как фенол, СПАВ,нефтепродукты и др. Для этих целей перспективно применениебиологических методов очистки, однако крайняянестационарность ливневого стока по расходам,концентрациям и температуре, а также относительно низкиеконцентрации органических загрязнений не позволяютэффективно использовать обычные сооружения биологическойочистки с активным илом.

Показана перспективность и целесообразность применениядля очистки поверхностных стоков биосорбционного метода,реализованного в аппаратах с псевдоожиженным слоемактивированного угля или цеолитов, либо в биомембранныхреакторах с порошкообразной загрузкой. Однако недостаточнаятеоретическая изученность вопросов, ограниченность данныхпо биосорбционной очистке поверхностных сточных вод, в томчисле в условиях низких температур, потребовало проведенияспециальных исследований.

Во второй главе представлен анализ теоретическихпредпосылок использования биосорбционного метода для

9

очистки поверхностного стока, а также методов ихматематического описания.

Процессы биологической очистки сточных вод, протекающиев свободном объеме или на поверхности носителя, являютсярезультатом метаболической деятельности микроорганизмов,основу которых составляют реакции, катализируемыеферментами как внутри клетки, так и за ее пределами.Математическое описание кинетики ферментативных реакцийосновано на предположении существования комплекса ферментас субстратом и зависимости скорости реакции от скоростираспада этого комплекса с образованием продукта реакции исвободного фермента. Согласно этой гипотезе дляферментативных реакций, протекающих по схеме1:

Е+S Е S E +P (2-1)Михаэлисом и Ментен выведено известное уравнение:

(2-2)

Согласно этому уравнению зависимость скорости реакцииот концентрации органического вещества выражаетсягиперболической функцией.

Для описания более сложных ферментативных реакций былоразработано множество соответствующих модификаций этогоуравнения, отражающих механизмы взаимодействия фермента,субстрата, ингибиторов и других компонентов реакции.

Показана важная роль отбора видов микроорганизмов впроцессе формирования биопленки в зависимости откачественного состава субстрата и условий проведенияпроцесса очистки. Важнейшей характеристикой процессабиологической очистки является скорость приростамикроорганизмов.

В популяции микроорганизмов имеется целый спектрисходных медленнорастущих видов. Замещение ими исходныхформ приводит к перестройке популяции. Согласно анализуМозера, один вид (А) вытесняет другой (В) при условии а>в. Давление отбора () характеризуется как разница вудельных скоростях роста рассматриваемых видов:

1 Нумерация таблиц, рисунков и формул принята в соответствии с диссертацией.

10

= а - в , (2-15)При отсутствии лимитирования процесса концентрацией

субстрата, скорости роста и скорости окисления близки кмаксимальным и отбор происходит в пользу микроорганизмов,растущих с максимальной скоростью (max).

При окислении трудноокисляемых органических веществ илипри работе реактора в режиме глубокой очистки автоселекцияи отбор видов направлен на уменьшение константы Km, наснижение концентрации субстрата, лимитирующего рост.

Сущность биосорбционного метода состоит в совмещении впространстве и во времени процессов адсорбции органическихзагрязнений из обрабатываемой воды с их биологическимокислением микроорганизмами и их экзоферментами,иммобилизованными на поверхности и в микропористойструктуре пористого гранулированного носителя. Этопозволяет непрерывно осуществлять эффективную и глубокуюочистку воды от органических трудноокисляемых и токсичныхсоединений без необходимости термической регенерации илизамены сорбента. Принципы данного метода защищеныпатентами. Разработана концептуальная модель процессабиосорбционного окисления.

В зависимости от качественного состава окисляемыхсубстратов и физико-химических свойств материалов-носителей форма кинетических зависимостей в соответствии сэтой моделью имеют различный характер. При одновременномприсутствии в составе субстрата биоразлагаемых и биорези-стентных компонент и использовании в качестве материала-носителя гранулированного активированного угля этазависимость должна иметь S – образный характер, отражающийкинетику окисления биорезистентных веществ в стадии глубо-кой доочистки (зона 1) при минимальной толщине биопленки ипитании ее с внутренней стороны. Кинетика окисления в этойзоне должна описываться (в простейшем случае) уравнениемтипа Михаэлиса-Ментен с кинетическими параметрами,зависящими о природы экзоферментов, иммобилизованных вмикропористой структуре активированного угля, с учетом

11

влияния на эти параметры специфических сорбционныхвзаимодействий и диффузионных ограничений.

В зоне 3 этой кривой, характеризующей окислениебиоразлагаемых компонент, окисление протекает помеханизму, характерному для биофильтров или аэротенков, акинетика аналогична модели; Ритмана и Мак-Карти.

В переходной зоны 2 происходит резкое изменение толщиныбиопленки, а также другие сложные явления, связанные свозможными переходами системы от диффузионного режима ккинетического и наоборот.

Основным механизмом удаления биорезистентныхкомпонентов сточных вод является их модификация вбиоразлагаемую форму в адсорбированном состоянииэкзоферментами микроорганизмов, иммобилизованными вмикропористой структуре сорбента с последующей десорбциейбиоразлагаемых продуктов в биопленку и окислением.

Одним из существенных факторов, влияющих на кинетикуферментативных реакций, является температура. Изменениетемпературы влияет на ферментативную реакцию или наторможение потому, что при этом изменяются константыскорости отдельных стадий, например константы образованияи диссоциации комплексов. Процесс биологической очисткисточных вод, как регулируемая ферментами реакциядостаточно четко описывается уравнением Аррениуса,определяющим зависимость скорости химической реакции оттемпературы.

(2-47)где: k – константа скорости реакции; А – константа специфическая для данной реакции; Еа –энергия активации; R –газовая постоянная; Т –абсолютная температура.

Величину энергии активации можно определить для систем слюбой степенью сложности. Для упрощенной оценки влияниятемпературы на процесс биологической очистки сточных водчасто используют уравнение Ван-Гоффа:

12

(2-56)

где χ - константа в уравнении Ван-Гоффа, характеризующаявид субстрата.

Анализ теоретических закономерностей технологиибиологической очистки применительно к особенностямповерхностных сточных вод показал, что фундаментальныезакономерности ферментативной кинетики наиболее полноотражают физическую сущность процессов биологическойочистки. Использование этих закономерностей дляисследования, описания и анализа процессов биологическойочистки может дать необходимую информацию для разработкина научной основе технологических схем очисткиповерхностного стока и методики расчета сооружений симмобилизованной микрофлорой. Процессы автоселекции играютсущественную роль в формировании биохимических икинетических характеристик биоценозов. Температураоказывает существенное влияние на процессы биохимическогоокисления. Учет этого фактора крайне важен при очисткеповерхностного стока в условиях сезонных измененийтемпературы.

В третьей главе изложены результаты исследованийосновных закономерностей процессов очистки разных типовповерхностных сточных вод.

Исследования проводилась в непрерывно-проточных условияхна лабораторных и пилотной установках биосорберов и намембранном биореакторе с реальными поверхностными стокамис территорий аэропортов Шереметьево и Домодедово,мебельной фабрики, третьего транспортного кольца г.Москвы. Были разработаны и испытаны три вида лабораторныхустановок: биосорбер с гранулированной загрузкой (БС);мембранные биореакторы со свободноплавающей микрофлорой(МБ) и с порошкообразным углем марки (МБ с ПАУ),оборудованные половолоконными микрофильтрационнымимембранами с размером пор 0,22 мкм.

13

Длительность экспериментов составляла от 50 до 250 дней,что обеспечивало необходимые промежутки времени дляформирования на поверхности загрузки устойчивых биоценозови исключало влияние на результаты экспериментов начальнойсорбционной емкости загрузки. Контроль за работойустановок осуществлялся на основе стандартных методованализа, результаты которых подвергались статистическойобработке. Кинетические параметры зависимостейопределялись графо-аналитическим методом.

Приведены характеристики экспериментальных установок.Установки работали при температуре 20оС, за исключениемспециальных исследований при исследовании влияния напроцесс очистки низких температур.

В ходе исследований контролировалось качество исходнойи очищенной воды по следующим показателям: ХПК, БПК, азотаммонийный, нитриты, нитраты, фосфор, нефтепродуктов.

Процесс биосорбционной очистки основан на совмещениипроцессов сорбции и биологического окисления загрязненийна поверхности загрузки. Поэтому для подбора загрузочногоматериала биосорберов были проведены исследования,направленные на определение сорбционных и гидравлическиххарактеристик различных марок цеолитов и гранулированногоактивированного угля, выпускаемых промышленностью.

В качестве исследуемых материалов были выбранысинтетический цеолит марки NаА, природные цеолитыЧанканайского (Сев. Казакстан) и Приморскогоместорождений.

Технологическая оценка применения биосорбционнойтехнологи для очистки поверхностных сточных вод.

Особенностью поверхностного стока с территорииаэропорта «Домодедово» является значительное загрязнениеорганическими веществами (по ХПК)- до 220 мг/л,нефтепродуктами до 15 мг/л, этиленгликолем. СоотношениеБПК/ХПК исходной воды составляло 0,55 мг/л. Концентрацияазота аммонийного в стоке составляла до 8 мг/л, рH воды7,7.

14

В процессе работы биосорбера в четырех режимах спостепенным увеличением нагрузки по нефтепродуктам с 0,1до 1 мг/г.сут (рис 3.2.4.) снижение эффективности удалениянефтепродуктов было незначительным: с 98 до 96 % . Приэтом при нагрузках менее 0,5 мг/г.сут очисткапроизводилась с 1,54 –3,7 мг/л до 0,03 –0,04 мг/л (ПДКр.х.– 0,05 мг/л).

Наличие нефтепродуктов в сточной воде не сказываласьнеблагоприятным образом на эффективности процессовнитрификации. При работе с нагрузкой 0,2 мгN/г.сут (рис.3.2.6) концентрация азота аммонийного снижалась с 4,8 до0,27 мг/л (ПДКр.х. – 0,39мг/л).

Исследования на реальном поверхностном стоке стерритории аэропорта «Домодедово» показали возможностьглубокой очистки поверхностного стока в аппаратах спсевдоожиженным слоем загрузочного материала оторганических веществ, соединений азота и специфическихзагрязнений, в том числе нефтепродуктов, до нормативов ПДКрыбохозяйственного назначения.

Поверхностный сток с территории аэропорта «Шереметьево»содержит азот аммонийный в концентрациях до 30 мг/л (ввесенний период), органические вещества по ХПК до 500мг/л. В стоке присутствовали нефтепродукты, этиленгликоль.Соотношение БПК/ХПК исходной воды составляло 0,6 мг/л, рH- 7,5. На лабораторных биосорберах, загруженных цеолитом и

активированным углем, были проведены сравнительныеисследования эффективности материалов-носителей.

Снижение концентраций органических загрязнений по ХПКпри различных нагрузках представлено на рис. 3.2.8.Эффективность удаления органических загрязнений по ХПК,

15

при одинаковых нагрузках, составляет для биосорбера сцеолитом 30 - 70 %, для биосорбера с активированным углем48-76 % (рис. 3.2.9.).

При содержании аммонийного азота в исходной воде от 5,2до 16,7 мг/л (рис. 3.2.10.) его содержание в очищенномстоке при нагрузке 0,15 мг/г.сут. составляло 0,1 и 0,2мг/л для биосорбера с цеолитом и углем соответственно(ПДКр.х.- 0,39 мг/л). Эффективность очистки составляласоответственно 95 - 96 %, и 93-94% (рис. 3.2.11) .

Таким образом, при очистке поверхностного стока отаммонийного азота несколько более эффективны биосорберы сцеолитом, а от органических загрязнений - с активированным

углем.Поверхностный сток с территории мебельной фабрики

«Сходнямебель» характеризуется содержанием органическихвеществ по БПК с максимальными значениями осенью и зимой

до 42 мг/л, и средних значениях в зимний период 20 мг/л. Встоке содержатся нефтепродукты в концентрациях до 2,5мг/л, формальдегид до 0,5 мг/л, фенол. Средняяконцентрация азота аммонийного 7 мг/л, рH - 8.

16

Исследования по очистке поверхностного стока стерритории мебельной фабрики были проведены в условияхпромышленного предприятия на пилотных биосорберах,загруженных цеолитом и активированным углем. Времяпребывания воды в активной зоне биосорберов составляло 25-90 минут.

При нагрузке на цеолит 0,6 мг/г.сут, нагрузке на уголь1 мг/г/сут и концентрации органических веществ в исходнойводе 16,7 мг/л (по БПК) концентрация загрязнений вочищенной воде составляла 2,2-2,4 мг/л (ПДКр.х.- 3 мг/л),эффективность очистки при этом составляла 84-85 %. Во

втором режиме при нагрузках на цеолит 2,4 мг/л и на уголь3,8 мг/л эффективность очистки составляла, соответственно,72 и 80 % (рис. 3.2.12.).

Как видно из графика (рис.3.2.13.), при нагрузках менее0,03 мг/г/сут концентрация нефтепродуктов снижается с 0,41мг/л до 0,04 – 0,06 мг/л (ПДКр.х.- 0,05 мг/л).Эффективность очистки при этом составляет порядка 87 % для

биосорбера с углем и 82 % для биосорбера с цеолитом.Концентрация азота аммонийного в очищенном стоке при

нагрузке 0,1 мг/г.сут составляла 0,29 и 0,32 мг/л длябиосорбера с цеолитом и углем (ПДКр.х.- 0,39 мг/л), а

17

эффективность очистки 81 - 94 % и 80-91% соответственно(рис. 3.2.15).

При нагрузках по формальдегиду менее 0,005 мг/г/сут.(рис. 3.2.16.) его концентрация снижается с 0,121 мг/л до0,064 – 0,056 мг/л (ПДКр.х.- 0,05 мг/л). Эффективностьочистки при этом составляет 63 % для биосорбера с углем и57 % для биосорбера с цеолитом.

Таким образом, исследования с поверхностным стоком стерритории мебельной фабрики подтвердили возможностьглубокой очистки данного стока биосорбционным методом оторганических веществ, соединений азота и специфическихзагрязнений, на примере нефтепродуктов и формальдегида, донормативов ПДК рыбохозяйственного водоема. Сравнение двухзагрузочных материалов в биосорберах выявило преимуществаактивированного угля для удаления трудноокисляемыхорганических веществ и специфических загрязнений, ацеолита – для процесса нитрификации

Кинетика окисления загрязняющих веществ в биосорберах.Основой технологического расчета любого сооружения

биологической очистки является кинетика процесса,определяющая взаимосвязь удельной скорости окисленияпримесей сточных вод с их концентрацией в реакторе(очищенной воде).

На рисунке 3.3.1 представлена кинетика окисленияорганических загрязнений поверхностного стока аэропорта«Домодедово» по ХПК, которые демонстрируют работубиосорбера в двух различных режимах. Зависимости удельнойскорости окисления от концентрации субстрата в очищеннойводе имеют S-образный характер. На графиках можно выделить3 зоны, отражающие работу биосорбера в режиме глубокойочистки, переходном, и режиме очистки воды.

18

Режим первой зоны поддерживается при ХПК до 40 мг/л ипо БПК до 5 мг/л, соотношение БПК/ХПК составляет от 0,15до 0,24, что соответствует максимальной степени окислениякак биоразлагаемых, так и биорезистентных соединений. Зона2 характеризует переходный режим, с нестабильнымсостоянием биопленки. соответствует режиму очистки. Припереходе порогового значения (зона 3) происходиткачественное изменение процессов в биопленке и в структуресорбента. По мере увеличения нагрузки соотношение БПК/ХПКизменяется от 0,25 до 0,5 и происходит переход в режимочистки и удаления в основном легкоокисляемых органическихвеществ.

Различия режимов очистки и глубокой доочисткипредставлены на рис 3.3.3., демонстрирующем изменениесоотношений БПК/ХПК при смене режимов.

Методом двойных обратных величин определеныкинетические константы: Км и Vmax, приведенные в табл. 3.1.В режиме глубокой очистки скорость окисления органическихзагрязнений в стоке с территорий аэропортов Шереметьево иДомодедово практически идентичны. Удельная скоростьокисления в биосорбере с цеолитом ниже и составляет 1,2мг/г.сут. при Кm=18,2 мг/л.

График (рис 3.3.6.) показывает, что удельная скоростьокисления аммонийного азота в биосорберах с цеолитом(Vmax=0,4 мг/г/сут) несколько больше, чем в биосорберах сактивированным углем (Vmax=0,34 - 0,35 мг/г/сут).

19

Поверхностный сток с мебельной фабрики «Сходнямебель»значительно отличается от стока с территорий аэропортов,однако, несмотря на сложный состав и наличие в нем смол иформальдегида общая скорость окисления органическихзагрязнений остается достаточно высокой (табл. 3.1.).Максимальные скорости окисления (по БПК) составляют дляцеолита 1,17 и для угля 2,63 мг/г.сут.

Скорость окисления нефтепродуктов в биосорбере с углемв 2,2 раза выше, чем в биосорбере с цеолитом (рис. 3.3.9).Можно отметить, что удельная скорость окислениянефтепродуктов с территории аэропортов и мебельной фабрикиотличается практически на порядок, что обусловлено,вероятно, тем, что на каждом из объектов преобладаютразличные фракции нефтепродуктов обладающие,соответственно, различными свойствами.

Скорость окисления формальдегида (Рис. 3.3.10.) вбиосорбере с углем в 1,3 раза выше, чем в биосорбере с

цеолитом.

20

Полученные значения кинетических констант в уравненииМихаэлиса-Ментен для различных видов поверхностного стокав биосорберах загруженных углем АГМ и цеолитомпредставлены в таблице 3.1.

Таблица 3.1.Значение кинетических констант окисления веществ-

загрязнителей поверхностного стока в биосорберахОбъект исследования и тип загрузки биосорбера

Vmax, мг/г.сут Km, мг/л

Органические загрязнения по ХПКАэропорт Шереметьево- уголь(доочистка) 2,43 17,7

Аэропорт Шереметьево- цеолит(доочистка) 1,2 18,2

Аэропорт Домодедово- уголь(доочистка) 2,27 11,2

Аэропорт Домодедово- уголь(очистка) 32,7 10,7

Органические загрязнения по БПКАэропорт Домодедово- уголь(доочистка) 2,15 1,83

Аэропорт Домодедово- уголь(очистка) 29,9 6

Фабрика Сходнямебель - уголь(доочистка) 2,63 3,9

Фабрика Сходнямебель - цеолит(доочистка) 1,17 2,03

НефтепродуктыАэропорт Домодедово- уголь 2,4 0,35Фабрика Сходнямебель- уголь 0,18 0,21Фабрика Сходнямебель- цеолит 0,15 0,24ФормальдегидФабрика Сходнямебель- уголь 0,053 0,14Фабрика Сходнямебель- цеолит 0,04 0,1НитрификацияАэропорт Шереметьево- уголь 0,35 0,15Аэропорт Шереметьево- цеолит 0,4 0,15Аэропорт Домодедово- уголь 0,34 0,1 21

Нестационарность температуры поверхностного стока посезонам потребовала проведения исследований влияниятемпературы на интенсивность процессов биологическойочистки в биосорберах.

Кинетика окисления органических загрязнений по БПК притемпературах от 5 до 17 0С представлена на рис 3.4.2.Температурная характеристика Еа (энергия активации) былиопределены графическим методом.

Влияние температуры на скорость окисления органическихвеществ в биосорбере приведено на рис. 3.4.2., которыйпоказывает что при снижении температуры с 18 0С до 8 0Сзначения Еа в выражении (2-26) составляет ~ 39 - kJ/mol,что соответствует температурному коэффициенту χ =0,053 вуравнении Ван-Гоффа (2-35). Для процесса нитрификациизначения Еа составляет ~ 41 - kJ/mol, коэффициент χ -0,055.

В результате поведенных исследований подтверждено, чтобиосорбционный процесс протекает достаточно эффективно притемпературах до 5оС, полученные данные обеспечивают учеттемпературы поверхностного стока при технологическомрасчете биосорберов. Полученные коэффициенты и константыпозволяют рассчитать биосорбер на очистку воды оторганических загрязнений, соединений азота и специфическихингредиентов (нефтепродуктов, формальдегида и др.) донормативов, предъявляемых к воде, сбрасываемой в водоемырыбохозяйственного назначения, с учетом температурыобрабатываемой воды.

Исследования очистка поверхностного стока проведены наустановке с порошкообразным активированным углем сотстойником.

Работа биореактора с порошкообразным углем (приотделении угольной смеси в отстойнике) продемонстрировала,что максимальная удельная скорость окисления (Vmax) по ХПКсоставляла для биореактора с ПАУ 13 мг/г.сут, в то времякак биосорберах с ГАУ в режиме доочистки составляла 2,27-2,43 мг/г.сут (таблица 3.1.).

22

Кинетика нитрификации также демонстрирует значительноеувеличение скорости окисления загрязнений напорошкообразном активированном угле. Максимальная удельнаяскорость нитрификации (Vmax) составляет для ПАУ 1,84мг/г.сут; в то время как на биосорберах с углем в режимедоочистки (таблица 3.1.) она составляла 0,35 мг/г.сут.

Эти данные продемонстрировали перспективностьприменения порошкообразных носителей для интенсификациипроцесса биосорбции, удельная скорость окисленияорганических веществ и скорость нитрификации напорошкообразной загрузке в 5-6 раз выше, чем награнулированной. В то же время возможность выноса ПАУ изотстойника ограничивает применение метода для очисткиповерхностного стока, решением этой проблемы может бытьприменение половолоконных мембран для разделения очищеннойводы и суспензии ПАУ.

Мембранная технология, совмещенная с адсорбционнойочисткой на порошкообразном угле, может рассматриватьсякак дальнейшее развитее биосорбционного метода. Наповерхностном стоке с территории аэропорта Домодедовопараллельно с биосорбционной установкой были запущены двамембранных биореактора.

Из рис. 3.5.3 видно, что самый высокий эффект очисткипо ХПК до 70 % получен на мембранном биореакторе с ПАУ.Эффективность очистки по БПК в мембранном биореакторе сПАУ достигала 97% и в среднем БПК снижалось с 41,5 мг/л до1,4 мг/л. (рис. 3.5.4.)

Эффективность очистки поверхностного стока отнефтепродуктов достигала 98-99% (рис. 3.5.5.) в МБР сактивированным углем и концентрация нефтепродуктов вочищенной воде не превышала 0,05мг/л, т.е. ПДК.Концентрация азота аммонийного в мембранном биореакторе сПАУ снижалась с 7, 5 мг/л до 0,4 мг/л, на 96% (рис.3.5.6.).

23

Удельная скорость окисления органических загрязнений поБПК на порошкообразном активированном угле в 5-6 раз (рис3.5.7.), нефтепродуктов в 2-3 раза выше, чем на ГАУ (рис.3.5.8.).

Проведенные исследования с реальным поверхностнымстоком продемонстрировали, что в мембранных биореакторахпрактически полностью удаляются взвешенные вещества, а вприсутствии порошкообразного активированного углянефтепродукты снижаются до нормативом ПДК (0,05 мг/л) иниже, снижение ХПК достигает 70%, а БПК –98%, удельнаяскорость окисления субстрата в биореакторах спорошкообразной загрузкой в 2-8 раза выше, чем вбиореакторах с гранулированной загрузкой.

24

Глава 4 посвящена разработке технологической схемыочистки поверхностного стока на биосорберах и методикерасчета очистных сооружений, технико-экономическомуобоснованию применения биосорбционной технологии.

В технологической схеме очистных сооруженийповерхностного стока стадию биологической очистки следуетвключать после механической очистки. При этом содержаниевзвешенных веществ при их поступлении на биосорберы недолжно превышать 25-30 мг/л, нефтепродуктов - 5,0 мг/л,других специфических загрязнений - в концентрациях, непревышающих максимально допустимые для сооруженийбиологической очистки. В случае превышения этихпоказателей, технологическая схема очистки поверхностногостока должна включать другие сооружения предварительнойфизико-химической очистки.

При удалении органических загрязнений (СПАВ,нефтепродукты и т.д.) в качестве загрузочного материалацелесообразно использовать активированный угль(гранулированный фракцией 1-3 мм или порошкообразный

Технологическая схема рассчитана на очисткуповерхностного стока от растворенных органическихпримесей, нефтепродуктов и соединений азота до нормативовна сброс в водоем рыбохозяйственного назначения.

Основу технологического расчета биосорбера составляетопределение требуемого количества активированного угля(или клиноптилолита) на основе экспериментальноопределенной или рассчитанной удельной скорости окисления( ) по заданному лимитирующему показателю (БПК, азотаммонийный или другие лимитирующие компоненты) взависимости от требований, предъявляемых к качествуочищенной воды.

Необходимое количество загрузочного материла P (т)определяется по формуле:

, (4.1)Где: S0 и St - расчетная концентрация загрязнений в

исходной и очищенной воде (г/м3);

25

Q – расход очищаемой воды (м3/сут.)20 – удельная скорость окисления загрязнения при

температуре стока 20 0С (г загрязнения/кг угля (цеолита) всут.).

- константа уравнения Ван-Гоффаt – температура поверхностного стока 0С

Величина для любой степени очистки рассчитывается наоснове кинетики окисления для каждого компонентазагрязнений сточных вод. Кинетические параметры уравненияферментативной кинетики (2-2) полученные в процессеисследований приведены в таблице 3.1.

Расчет требуемого количества загрузочного материала(активированный уголь или цеолит) следует проводить длякаждого вида загрязнений и принимать в качестве расчетногомаксимальное значение.

При расчете следует рассматривать целесообразностьочистки в двухступенчатых биосорберах. При этом расчеткаждой ступени проводится по данным кинетики окислениякомпонентов загрязнений. В ряде случаев при высокихисходных концентрациях такие оптимизационные расчетыпозволяют существенно снизить требуемые объемы очистныхсооружений.

Полученное в результате расчетов требуемое количество итип загрузочного материала достаточны для полноготехнологического расчета ступени биологической очистки.Конструктивные параметры биосорберов (диаметр реактора иего высота, высота псевдоожиженного слоя сорбента,скорость восходящего потока жидкости в реакторе, высота идиаметр аэрационной колонны, требуемый расход воздуха нааэрацию, водораспределительные системы и др.)рассчитываются на основе гидравлических характеристикзагрузочного материала - оптимальная степень расширенияпсевдоожиженного слоя, требуемая скорость восходящегопотока в реакторе (V м/с), удельные потери напора впсевдоожиженном слое загрузочного материала (H, м.в.ст.).

26

Расчетные концентрации целесообразно определять спомощью гистограмм плотности распределения концентраций свероятностью превышения 15 % (85 % обеспеченности).

В качестве примера приведен технологический расчетлинии биосорбционной очистки для ЗАО аэропорт«Домодедово». На сооружения биологической очистки стокпоступает после ступени физико-химической очистки. Расчеттребуемого количества загрузочного материала (т) показал,что при данных условиях наиболее эффективно осуществлятьпроцесс в две ступени (биосорберы 1 и 2 ступени).Результаты расчетов представлены в таблице 4.2 .

Рассчитаны основные конструктивные параметрыбиосорберов.

Схема выполнена на базе установок полной заводскойготовности и предполагает наличие двух технологическихлиний с биосорбером первой ступени и биосорбером второйступени в каждой. Биосорбер первой ступени работает врежиме повышенных нагрузок и в нем происходит окисление 85% органических загрязнений с высокой скоростью; биосорбервторой ступени работает в режиме низких нагрузок(окисление около 10 % органических загрязнений) иобеспечивает доочистку до требуемых нормативов.

Таблица 4.2.Технологические параметры биосорберов 1 и 2 ступени для

очистки поверхностного стока.

27

Технологический расчет мембранного биореактора спорошкообразным активированным углем заключается вопределении количества загрузочного материала, объемабиореактора и требуемой площади мембран. Количествозагрузочного материала PПАУ, т. определяется по формуле4.11.

Объем зоны окисления Wреак, м3 определяется по формуле:

(4.11.)СПАУ - концентрация порошкообразного активированного

угля г/л;

Требуемая площадь фильтрации (м2) половолоконныхмикрофильтрационных мембран определяется как отношение

Исходные данные и технологическиепараметры

Биосорбер 1ступени

Биосорбер 2ступени

Расход воды на биосорберы, м3/ч 35Количество биосорберов, шт. 2 2Расход воды на одну линию, м3/ч. 17,5 17,5БПК поступающей воды, мг/л. 60 8,65БПК воды после биосорберов, мг/л. 8,65 3Нефтепродукты в поступающей воде,мг/л. 6 0,43

Нефтепродукты в очищенной воде,мг/л. 0,43 0,015-0,05

Азот аммонийный пост. воды, мг/л. 10,6 0,65Азот аммонийный в очищенной. воде,мг/л . 0,65 0,2-0,39

Количество угля в биосорбере, т. 2,89 2,89Общее количество угля во всехбиосорберах, т 11,58

Общее количество биосорберов, шт. 4

28

расхода воды на сооружение (м3/сут.) и оптимальной скоростифильтрования через мембраны от 0,3 до 0,5 м3/м2.сут.

Для технико-экономической оценки применениябиосорбционной технологии при очистке поверхностного стокарассмотрена технологическая схема очистки поверхностныхсточных вод аэропорта, включающая предварительную очистку(нефтесборное устройство, отстойник комбинированныйсекционный ОКС-65, флотатор ФлКС, сатуратор СФлР) иглубокую очистку стока, по одной из трех технологическихсхем:

очистка на осветлительных фильтрах, сорбционныхфильтрах с ГАУ, установке УФ-обеззараживания;

очистка на биосорберах первой и второй ступени,установке УФ-обеззараживания;

очистка в биосорбционно–мембранном биореакторе,установке УФ-обеззараживания.

Расчет производился для всей технологической схемы сальтернативными вариантами блока глубокой очистки стока.При расчете не учитывались расходы на здание, отопление изаработную плату обслуживающего персонала очистныхсооружений.

Критерием сравнительной экономической эффективностиявляется годовой экономический эффект:

Э=(C1+En*K1)-(C2+En*K2) (5.1.)где:C1 и C2 – годовые эксплуатационные затраты по

сравниваемым вариантам;K1 и K2 – капитальные затраты по вариантам технологии

обработки поверхностного стока.En – нормативный коэффициент, принимаемый 0,12.

Результаты расчетов экономической эффективности системыочистки поверхностного стока при применении различныхтехнологий глубокой доочистки для станции,производительностью 840 м3/сут. представлены в таблице 4.6.

29

Таблица 4.6.Сравнительная экономическая оценка альтернативных методов

очистки поверхностного стока.

при сроке эксплуатации 10 лет

ОБЩИЕ ВЫВОДЫВпервые теоретически и экспериментально обоснована

целесообразность и условия применения биосорбционногометода для очистки поверхностных сточных вод,характеризующихся значительной загрязненностьюорганическими веществами и соединениями азота, в том числев условиях низких температур.

1.Анализ отечественных и зарубежных источников показал,что для очистки поверхностного стока от органическихзагрязнений и соединений азота целесообразно применятьбиологические методы. Наиболее эффективнореализовывать биологическую очистку поверхностногостока в биологических реакторах на носителях,обладающих сорбционной активностью по отношению кудаляемым загрязнениям и не требующих регенерации.

2.Исследования с поверхностным стоком с территорийаэропортов Домодедово, Шереметьево, третьеготранспортного кольца г.Москвы и мебельной фабрикиподтвердили высокую эффективность биосорбционногометода для глубокой очистки поверхностного стока отрастворенных органических веществ, соединений азота испецифических органических загрязнений (нефтепродуктов

Метод глубокой очисткиСебестоимость1 м3 воды*,руб.

Экономическийэффект,тыс.руб./год

Сорбционная доочистка 17,36 базовый вариантБиосорбционная доочистка 13,32 1260Биосорбционно-мембраннаядоочистка 13,19 1449

30

и формальдегида этиленгликоля и др.) до нормативов ПДКрыбохозяйственного водоема.

3.Сравнение двух загрузочных материалов в биосорберахвыявило преимущества активированного угля для удалениятрудноокисляемых органических веществ и специфическихзагрязнений, а цеолита – для процесса нитрификации.

4.Исследования влияния температуры на процессбиосорбционной очистки поверхностного стока позволиливпервые определить кинетические зависимости иконстанты, позволяющие рассчитывать скорость окислениязагрязнений в широком диапазоне температур. Полученызависимости удельной скорости окисления органическихзагрязнений и процесса нитрификации от температуры вдиапазоне от 5 до 20 оС. Экспериментально показано,что процессы нитрификации и окисления органическихзагрязнений на биосорберах достаточно эффективнопротекают при температурах 5-6оС.

5.Исследована кинетика окисления нефтепродуктов, фенола,этиленгликоля и азота аммонийного, содержащихся вповерхностных сточных водах. Установлен механизмокисления и кинетические константы уравненийферментативной кинетики, описывающих эти процессы.Показано, что в биосорберах процессы биологическогоокисления органических соединений (нефтепродукты,этиленгликоль, формальдегид и др.) и соединений азотаадекватно описываются уравнениями ферментативнойкинетики. Впервые экспериментально полученыкинетические характеристики окисления этихингредиентов, которые позволяют рассчитывать очистныесооружения в широком диапазоне варьированияхарактеристик сточных вод при их очистке до нормативовПДК.

6.Впервые в отечественной практике показанаперспективность применения биореакторов сиспользованием порошкообразных сорбентов иполоволоконных микрофильтрационных мембран.

31

7.По результатам исследований разработана методикарасчета биосорберов для глубокой очисткиповерхностного стока от растворенных органическихсоединений, в том числе специфических (нефтепродукты,этиленгликоль и др.) и соединений азота с учетомсезонного изменения температуры сточных вод.

8.Экономический эффект от применения биосорберов настанциях очистки (производительностью 840 м3/сут)поверхностного стока с территории аэропорта составит1260 тыс.руб., а биосорбционно-мембранной технологии -1449 тыс.руб.по сравнению с сорбционным методомдоочистки.

Публикации по теме диссертации:1.Швецов В.Н., Пушников М.Ю., Семенов М.Ю. Очистка

поверхностного стока биологическим методом. // Сборникнаучных трудов НИИ ВОДГЕО «Очистка сточных вод» выпуск7, Москва 2004 г.

2.Швецов В.Н., Морозова К.М., Семенов М.Ю. Биологическаяочистка поверхностного стока. // Журнал «Водоснабжениеи санитарная техника», 2005 г №7.

3.Швецов В.Н., Морозова К.М., Пушников М.Ю., КиристаевА.В., Семенов М.Ю. Перспективные технологиибиологической очистки сточных и природных вод. //Журнал «Водоснабжение и санитарная техника», 2005 г.№12.

4.Швецов В.Н., Морозова К.М., Семенов М.Ю. Биологическаяочистка поверхностного стока. // Тезисы докладов«Вода: экология и технология Акватэк-2006» Москва,2006 г

32

БИОЛОГИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ПОВЕРХНОСТНЫХ СТОЧНЫХ ВОД ОТОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ И СОЕДИНЕНИЙ АЗОТА.

Семенов Михаил Юрьевич

05.23.04. Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ

33

Подписано к печати

20.03.07 г.

Бумага офсетная.

Печать офсетная.

Заказ №

Тираж: 100 экз.

34