DEGREE OF TRACE METAL PYRITIZATION IN SEDIMENTS FROM THE PACIFIC COAST OF BAJA CALIFORNIA, MEXICO GRADO DE PIRITIZACIÓN DE METALES TRAZA EN SEDIMENTOS DE LA COSTA DEL PACÍFICO DE

Ciencias Marinas (2001), 27(2): 289–309

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DEGREE OF TRACE METAL PYRITIZATION IN SEDIMENTS FROM THE PACIFIC COAST OF BAJA CALIFORNIA, MEXICO

GRADO DE PIRITIZACIÓN DE METALES TRAZA EN SEDIMENTOS DE LA COSTA DEL PACÍFICO DE BAJA CALIFORNIA, MÉXICO

Carmen Nava-López1, 2

Miguel Angel Huerta-Díaz2*

1 Facultad de Ciencias Marinas2 Instituto de Investigaciones OceanológicasUniversidad Autónoma de Baja California

Apartado postal 453Ensenada, C.P. 22800, Baja California, México

* E-mail: [email protected]

Recibido en agosto de 2000; aceptado en marzo de 2001

ABSTRACT

We analyzed sediments from a core collected on the Pacific coast of Baja California, ~45 km off thecity of Tijuana and at 1257 m water depth (32º29.5′N, 117º28.3′W), for trace metal content in twooperationally-defined fractions, HCl and pyrite. Our results indicate a transference of Cu > Ni > Zn >>Hg and Ag from the HCl to the pyrite fraction. Sediments have degrees of pyritization (DOP) thataveraged 7.2 ± 4.9%, with a maximum value of 18.5%. Average degrees of trace metal pyritization(DTMP) ranged from 6.2 ± 2.1% to 83 ± 18% for Mn and Hg, respectively, although maximum values forsome metals were close to 100%. This transference is apparently a function of the solubility products ofmetal sulfides and the relative abundances of metals in the HCl fraction, as suggested by the significantcorrelation (p < 0.001) observed between these two parameters and the DTMP of a number of tracemetals. A similar correlation was obtained from published data of two cores collected in the Gulf ofMexico.

Key words: trace metals, pyrite, sediment, degree of trace metal pyritization, Baja California.

RESUMEN

Se analizaron sedimentos de un núcleo recolectado en la costa del Pacífico de Baja California,~45 km de la costa de la ciudad de Tijuana y a 1257 m de profundidad del agua (32º29.5′N, 117º28.3′W),para determinar su contenido de metales traza en dos fracciones operacionalmente definidas, HCl y pirita.Los resultados indican una transferencia de Cu > Ni > Zn >> Hg y Ag de la fracción HCl a la fase pirítica.Los grados de piritización (DOP) en los sedimentos promediaron 7.2 ± 4.9%, con un valor máximo de18.5%. Los valores promedio de los grados de piritización de metales traza (DTMP) abarcaron el inter-valo de 6.2 ± 2.1% a 83 ± 18% para Mn y Hg, respectivamente, aunque los valores máximos para algunosmetales estuvieron cercanos al 100%. Esta transferencia aparentemente es función de los productos de

Ciencias Marinas, Vol. 27, No. 2, 2001

290

INTRODUCTION

Knowledge of the distribution of traceelements among major geochemical fractionsof marine sediments is important since thisassociation will determine whether metals willbe preserved in the sediments or recycled backinto the water column. Hence, information onthis subject has important implications forstudies on biogeochemical cycles and residencetime of trace metals in the marine environment.

Pyrite is one of the most important authi-genic minerals found in anoxic-sulfidic marinesediments (Berner, 1981) and is an importantsink for a number of trace metals for Gulf ofMexico sediments (Huerta-Díaz and Morse,1992). However, little is known about thedegree of metal association with sedimentarypyrite along the Pacific coast of NorthAmerica. Although there are a considerablenumber of published studies on sedimentarytrace metal concentrations in this region (Chowet al., 1973; Bruland et al., 1974; Bertine andGoldberg, 1977; Huh et al., 1992; Morford andEmerson, 1999; Schiff, 2000), little is knownabout their degree of association with pyrite,since analyses in these studies included onlytotal trace metal concentrations. Whereas totaltrace metal concentrations can sometimesprovide meaningful information concerningbackground, enrichment and depletion of traceelements in aquatic sediments, they give verylimited information concerning their distribu-tions in the different mineral phases in sedi-ments (see, for example, François, 1988).However, depending on which mineral phasethey are associated with, trace metals in

INTRODUCCIÓN

El conocimiento de la distribución de loselementos traza entre las principales fraccionesgeoquímicas de sedimentos marinos es impor-tante debido a que esta asociación determinarási los metales se preservarán en los sedimentoso serán reciclados de vuelta a la columna deagua. Por tanto, la información en este ámbitotiene importantes aplicaciones para el estudiode los ciclos biogeoquímicos y los tiempos deresidencia de los metales traza en el mediomarino.

La pirita es uno de los minerales autigé-nicos más importantes encontrados en lossedimentos marinos anóxico-sulfídico (Berner,1981) y constituye un sumidero importantepara un buen número de metales traza en lossedimentos del Golfo de México (Huerta-Díazy Morse, 1992). Sin embargo, poco se sabeacerca del grado de asociación de los metalescon la pirita sedimentaria a lo largo de la costadel Pacífico de Norteamérica. Aunque existeun considerable número de estudios publicadossobre las concentraciones de metales traza enesta región (Chow et al., 1973; Bruland et al.,1974; Bertine y Goldberg, 1977; Huh et al.,1992; Morford y Emerson, 1999; Schiff, 2000),se sabe poco acerca del grado de asociacióncon la pirita, pues los análisis en esos estudiosincluyen sólo las concentraciones totales demetales traza. Mientras que las concentracionestotales de metales traza algunas veces puedenproveer información significativa en relacióncon los antecedentes, el enriquecimiento y elagotamiento de metales traza en sedimentosacuáticos, éstas dan información muy limitada

solubilidad de los sulfuros metálicos y de la abundancia relativa de metales en la fracción HCl, comosugiere la correlación significativa (p < 0.001) observada entre estos dos parámetros y los DTMP devarios metales. Una correlación similar se obtuvo a partir de datos publicados en la literatura de dosnúcleos recolectados en el Golfo de México.

Palabras clave: metales traza, pirita, sedimento, grado de piritización de metal traza, Baja California.

Nava-López and Huerta-Díaz: Degree of trace metal pyritization in sediments

291

sediments can possess different degrees ofreactivity and lability toward their incorpora-tion, formation or dissolution of new minerals,or toward their incorporation into living matter.Only a few studies have been made on thedistribution of metals in operationally-definedfractions of sediments along the coasts of BajaCalifornia and California (Villaescusa-Celayaet al., 1997, 2000); however, these studiesinvolved superficial, oxic sediments close tothe sediment-water interface, where pyrite isnot formed diagenetically (Berner, 1981).

The main objective of this study is toevaluate the importance of this mineral phaseas a reservoir of trace metals in sedimentsfrom the Pacific coast of Baja California. Here,we present results from a sediment core col-lected approximately 45 km off Tijuana, BajaCalifornia, Mexico (fig. 1). We analyzed 24samples for trace metals associated with twooperationally-defined fractions, namely HCland pyrite. These two fractions, used in combi-nation with each other, provide informationconcerning the degree of association of tracemetals with pyrite.

MATERIALS AND METHODS

Sediment samples were collected using astainless steel box corer (40 × 40 cm samplingarea and 60 cm in height) at 1257 m waterdepth (32º29.5′N, 117º28.3′W; fig 1), on boardthe oceanographic ship Francisco de Ulloa,as part of the scientific cruise METOX-02(December 1996). Two sub-cores were col-lected simultaneously from the center of thebox corer, using polycarbonate core liners(7.2 cm interior diameter, 60 cm in length). Thetwo cores collected (25 and 28 cm in length)were immediately sliced into individual centi-meter sections with a plastic spatula and eachsection transferred to 50-mL centrifugepolypropylene tubes, and stored at –20ºC forfurther laboratory analysis onshore. No H2S

en relación con su distribución en las diferentesfases minerales de los sedimentos (ver, porejemplo, François, 1988). Sin embargo, depen-diendo de la fase mineral con la que se encuen-tren asociados, los metales traza en lossedimentos pueden poseer diferentes grados dereactividad y labilidad hacia su incorporación,formación o disolución de nuevos minerales, ohacia su incorporación en la materia viva. Sehan hecho pocos estudios sobre la distribu-ción de metales en las fracciones operacional-mente definidas de los sedimentos a lo largode las costas de Baja California y California(Villaescusa-Celaya et al., 1997, 2000); sinembargo, estos estudios involucraron sedimen-tos óxicos superficiales cercanos a la interfasesedimento-agua, donde la pirita no se formadiagenéticamente (Berner, 1981).

El principal objetivo de este estudio es eva-luar la importancia de esta fase mineral comoun reservorio de metales traza en los sedimen-tos de la costa del Pacífico de Baja California.Aquí se presentan los resultados de un núcleode sedimentos recolectados alrededor de 45 kmde las costas de Tijuana, Baja California,México (fig. 1). Se analizaron 24 muestras demetales traza asociadas con dos fraccionesdefinidas operacionalmente, a saber, HCl ypirita. Estas dos fracciones, utilizadas en com-binación una con la otra, proveen informaciónrespecto al grado de asociación de los metalestraza con la pirita.

MATERIALES Y MÉTODOS

Se recolectaron muestras de sedimentosusando un nucleador de caja de acero inoxida-ble (de 40 × 40 cm de área de muestreo y 60 cmde altura) a una profundidad de agua de 1257 m(32°29.5′N, 117º28.3′W; fig. 1), a bordo delbarco oceanográfico Francisco de Ulloa, comoparte del crucero científico METOX-02(diciembre de 1996). Dos subnúcleos fueronrecolectados simultáneamente del centro del


292

smell was detected during slicing the core,suggesting very low concentrations of thisdissolved species in pore water. All laboratorymaterials were previously washed withphosphate-free soap, rinsed three times withdistilled water and left 24 hours in a 5% HClsolution. Next, the material was rinsed threetimes with deionized water Milli-Q grade andleft semi-closed to dry at room temperature.Samples from the first core (25 cm long) were

nucleador de caja, utilizando tubos de poli-carbonato (7.2 cm de diámetro interior, 60 cmde longitud). Los dos núcleos recolectados (25y 28 cm de longitud) fueron rebanados inme-diatamente en secciones individuales de 1 cmcon una espátula de plástico y cada sección fuetransferida a tubos de polipropileno paracentrífuga de 50 mL, y guardados a –20°C parasu posterior análisis en tierra. No se detectóningún olor a H2S durante el seccionado del

ENSENADA

Misión de San Angel

Punta Descanso

TIJUANA1500

500

1000

32° N32°

116° W117°118°

MEXICO

UNITED STATES

Station

Water depth in meters

Station

116°117°118°

10’

30’

20’

40’

50’

40’

10’

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20’

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40’

40’50’ 30’ 10’20’10’20’30’40’50’

40’50’ 30’ 10’20’10’20’30’40’50’ 50’

50’Mexico

USA

Gulfof

California

Figure 1. Location of the sampling station in the Pacific Ocean, off Tijuana, Baja California, Mexico.Figura 1. Ubicación de la estación de muestreo en el Océano Pacífico, frente a Tijuana, Baja California,México.


293

used for all analyses, except for the determina-tion of acid volatile sulfides (AVS), for whichsamples from the second core (28 cm long)were used. In this work, and for all practicalpurposes, all metals associated with sedimentswill be designated as trace metals, indepen-dently of their concentration level. All reagentsused were reagent grade or better. Blanks wereroutinely analyzed and included in each batchof samples, and all were found to be belowtheir lower limit of detection (LLD).

Percentage by weight of water and solidfor each sample was calculated by dryingapproximately 1–2 g of wet sediment in anoven at ~80ºC, until a constant weight wasobtained. AVS was measured with a modifica-tion of the method of Cornwell and Morse(1987), using 50-mL plastic centrifuge tubes asreaction vessels and a trapping solution pre-pared with 64 mL of a 5% zinc acetate solution(m/v) dissolved in 1.25% sodium acetate (m/v),which precipitated the H2S evolved from thesamples as ZnS. The precipitate was later dis-solved with Cline reagent (Cline, 1969), whichreacts with the sulfur from the ZnS to producemethylene blue, whose concentration isdirectly proportional to the H2S concentration.The H2S concentration was determined colori-metrically with a spectrophotometer, UV-VISSpectronic model Genesys 2, using a 670-nmwavelength. The calibration curve was madeusing standards prepared with Na2S⋅9H2O. Ourcalculated LLD of the method was 0.04 µM,equivalent to approximately 4 nmol-AVS g–1

dry sediment. The precision of the method, cal-culated by determining the absorbance of fivereplicate sulfide standards at various concentra-tion levels, indicated that the overall method,not including any sampling errors, gave aprecision of ±3% at the 95% confidence level.Final AVS concentrations on a dry weight basiswere calculated from the percentage by weightdetermined earlier.

núcleo, lo que sugiere muy bajas concentra-ciones de esta especie disueltas en las aguasintersticiales. Todos los materiales de laborato-rio fueron lavados previamente con jabón librede fosfatos, enjuagados tres veces con aguadestilada y dejados 24 horas en una soluciónde HCl al 5%. Posteriormente, el material seenjuagó tres veces con agua desionizada gradoMilli-Q y se dejó secar, semicerrado, a tem-peratura ambiente. Las muestras del primernúcleo (25 cm de largo) se utilizaron paratodos los análisis, a excepción de la determina-ción de sulfuros volátiles en ácido (AVS), parala que se usaron muestras del segundo núcleo(28 cm de largo). En este trabajo, y para todofin práctico, todos los metales asociados conlos sedimentos se denominarán metales traza,independientemente de su nivel de concentra-ción. Todos los reactivos utilizados fueron degrado reactivo o superior. Los testigos fueronanalizados e incluidos de manera rutinaria encada serie de muestras y todos se encontraronpor debajo del límite inferior de detección(LLD).

Se calculó a cada muestra el porcentaje deagua y sólidos en peso, secando aproxima-damente 1–2 g de sedimento húmedo en unhorno a ~80ºC, a peso constante. Se midieronlos AVS mediante una modificación delmétodo de Cornwell y Morse (1987), utili-zando tubos de plástico para centrífuga de50 mL como cámaras de reacción, y unasolución trampa preparada con 64 mL deacetato de zinc al 5% (m/v) disuelto en acetatode sodio al 1.25% (m/v), la cual precipitó elH2S surgido de las muestras en ZnS. El precipi-tado posteriormente fue disuelto con reactivode Cline (Cline, 1969), el cual reacciona con elazufre del ZnS produciendo azul de metilenocuya concentración es directamente proporcio-nal a la concentración de H2S. La concentra-ción de H2S se determinó por colorimetría conun espectrofotómetro UV-VIS Spectronic


294

A chemical sequential extraction wascarried out to obtain the operationally-definedfractions HCl, silicate and pyrite (Huerta-Díazand Morse, 1990). We used a predeterminedamount of homogenized wet sediment, equiva-lent to 2.5 g dry weight, which was previouslycalculated from the percentage by weight ofwater and solid for each sample. The methodconsists of digesting the sediment during16 hours with 20 mL of 1N HCl to obtain theHCl fraction (which includes carbonates, Feand Mn oxides, and AVS); two successivedigestions using, each time, 30 mL of 10M HF(1 and 16 hours, respectively) to obtain thesilicate fraction (aluminosilicates, mainlyclays); and finally, dissolving the resultingresidue (pyrite fraction) with 10 mL of con-centrated HNO3 during one hour. The silicatefraction was discarded since its associated tracemetals are essentially non-reactive toward theformation of pyrite during early diagenesis(Huerta-Díaz and Morse, 1990).

Results from the HCl and pyrite fractionsfor Fe (Fe-HCl and Fe-pyrite, respectively)are combined to calculate the degree ofpyritization (DOP) of the sediments. Thisterm was introduced by Berner (1970) andused to evaluate the amount of Fe present aspyrite relative to the so-called “reactive Fe”(Fe-pyrite + Fe-HCl). The DOP is calculatedusing the following equation:

(1)

This concept was further extended to othermetals by Huerta-Díaz and Morse (1990), whointroduced the concept of degree of trace metalpyritization (DTMP), which can be calculatedwith the following equation:

(2)

DOP = Fe-pyriteFe-pyrite + Fe-HCl----------------------------------------------

100×

DTMP = Me-pyriteMe-pyrite + Me-HCl--------------------------------------------------

100×

modelo Genesys 2, usando una longitud deonda de 670 nm. La curva de calibración serealizó usando estándares preparados conNa2S⋅9H2O. El LLD que se calculó para estemétodo fue 0.04 µM, equivalente a aproxima-damente 4 nmol-AVS g–1 de sedimento seco.La precisión del método, calculada determi-nando la absorbancia de cinco réplicas deestándares de sulfuro a varios niveles de con-centración, indicó que el método en su con-junto, sin incluir errores de muestreo, dio unaprecisión de ±3% a un nivel de confianza del95%. Las concentraciones finales de AVS conbase en peso seco se calcularon a partir del por-centaje en peso determinado anteriormente.

Se realizó una extracción química secuen-cial para obtener las fracciones definidasoperacionalmente como HCl, silicatos y pirita(Huerta-Díaz y Morse, 1990). Se utilizó unacantidad predeterminada de sedimento húmedohomogeneizado, equivalente a 2.5 g en pesoseco, la cual se estimó previamente a partir delporcentaje de agua y sólidos para cada muestra.El método consiste en digerir el sedimentodurante 16 horas con 20 mL de HCl 1N paraobtener la fracción HCl (que incluye carbona-tos, óxidos de Fe y Mn, y AVS); dos diges-tiones sucesivas usando en cada una 30 mL deHF 10M (1 y 16 horas, respectivamente) paraobtener la fracción de silicatos (alumino-silicatos, principalmente arcillas); y finalmente,el residuo resultante (fracción pirita) es disueltocon 10 mL de HNO3 concentrado, durante unahora. La fracción de silicatos fue desechadadebido a que los metales traza asociados conella son esencialmente no reactivos hacia laformación de pirita durante la diagénesis tem-prana (Huerta-Díaz y Morse, 1990).

Los resultados de las fracciones HCl ypirita para el Fe (Fe-HCl y Fe-pirita, respec-tivamente) se combinan para calcular el gradode piritización (DOP) de los sedimentos. Estetérmino fue introducido por Berner (1970) yutilizado para evaluar la cantidad de Fe


295

where Me-pyrite and Me-HCl represent theconcentrations of a given metal in the pyriteand HCl fractions, respectively.

We measured trace metal concentrations(Ag, Al, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb andZn) with an atomic absorption (AA) spectro-photometer, Thermo Jarrell Ash model SmithHieftje 12 with background correction. Allmetals whose concentrations were below theirrespective flame AA LLD were determined bygraphite furnace atomic absorption (ThermoJarrell Ash model Furnace Atomizer 188).Mercury was measured by AA spectropho-tometry using a cold vapor technique (ThermoJarrell Instrumentation Laboratory model AVA-440). We calculated the LLD for the HCl andpyrite fractions (table 1) as three times the stan-dard deviation of the least concentrated opera-tional standard (Bruland et al., 1979).

RESULTS

The Fe results will be presented first,because this element generally controls thedistribution of trace metals in sediments due toits natural abundance and diagenetic activity.Fe-pyrite concentrations (fig. 2a) remainedrelatively constant at about 3 µmol g–1

during the first 7 cm depth and then at about5 µmol g–1 down to 15 cm depth, after whichtheir values gradually increased until aconcentration of 18 µmol g–1 was reached inthe deepest part of the core. Fe-HCl concen-trations (fig. 2a) remained relatively constant ataround 150 µmol g–1 within the first 5 cm,decreasing rapidly to about 90 µmol g–1

between 5 and 8 cm, after which the valuesremained relatively constant downcore. Therelatively constant Fe-HCl concentrationsobserved from 0 to 5 cm suggests that theaerobic part of the sediment probably extendsdown to this depth, after which the concentra-tions start to decrease due to the reductive

presente como pirita, en relación con elllamado “Fe reactivo” (Fe-pirita + FeHCl). ElDOP se calcula mediante la siguiente ecuación:

(1)

Después, este concepto fue ampliado paraotros metales por Huerta-Díaz y Morse (1990),quienes introdujeron el concepto de grado depiritización de metales traza (DTMP), quepuede ser calculado con la siguiente ecuación:

(2)

donde Me-pirita y Me-HCl representan las con-centraciones de un metal dado en las fraccionespirita y HCl, respectivamente.

Se midieron las concentraciones de losmetales (Ag, Al, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni,Pb y Zn) con un espectrofotómetro de absor-ción atómica (AA), Thermo Jarrell Ash modeloSmith Hieftje 12 con corrector de fondo. Todoslos metales cuyas concentraciones estuvieronpor debajo de sus LLD de AA a la flama sedeterminaron por absorción atómica en hornode grafito (Thermo Jarrell Ash modelo FurnaceAtomizer 188). El mercurio se midió porespectrofotometría de AA usando una técnicade vapor frío (Thermo Jarrel InstrumentationLaboratory modelo AVA-440). Se calculó elLLD para las fracciones HCl y pirita (tabla 1)como tres veces la desviación estándaroperacional del estándar menos concentrado(Bruland et al., 1979).

RESULTADOS

Primero se presentarán los resultados parael Fe ya que este elemento generalmente con-trola la distribución de los metales traza en lossedimentos debido a su abundancia natural y a

DOP = Fe-piritaFe-pirita + Fe-HCl---------------------------------------------

100×

DTMP = Me-piritaMe-pirita + Me-HCl-------------------------------------------------

100×


296

dissolution of Fe oxyhydroxides. The presenceof this aerobic zone may also be indirectlyobserved in the low and constant Fe-pyrite con-centrations (probably detrital in origin) foundin the first 7 cm depth. It can be observed infigure 2a that when the Fe-HCl concentrationsdecrease, the corresponding Fe-pyrite concen-trations increase. This behavior has alreadybeen observed in marine sediments, and indi-cates that Fe associated with the HCl fraction isgradually converted to pyritic Fe (Berner,1970, 1984; Rickard et al., 1995). The gradualincorporation of Fe into the pyrite phase is also

su actividad diagenética. Las concentracionesde Fe-pirita (fig. 2a) permanecieron relativa-mente constantes en cerca de 3 µmol g–1

durante los primeros 7 cm de profundidad ydespués alrededor de 5 µmol g–1 hasta una pro-fundidad de 15 cm, debajo de la cual sus valo-res aumentaron gradualmente hasta alcanzaruna concentración de 18 µmol g–1 en la partemás profunda del núcleo. Las concentracionesde Fe-pirita (fig. 2a) permanecieron relativa-mente constantes en alrededor de 150 µmol g–1

dentro de los primeros 5 cm, disminuyendorápidamente hasta cerca de 90 µmol g–1 entre

(b)

DOP (%)0 5 10 15 20

0

5

10

15

20

25

AVS (µmol g-1)0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

(a)

Fe-HCl (µmol g-1)50 100 150 200

Dep

th (c

m)

0

5

10

15

20

25

Fe-pyr (µmol g-1)0 5 10 15 20

Figure 2. Concentrations of Fe in sediment extracted from (a) pyrite and HCl fractions (Fe-pyr and Fe-HCl), and (b) concentrations of acid volatile sulfides (AVS) and degrees of pyritization (DOP). Squaredsymbols represent values below the lower limit of detection (LLD).Figura 2. Concentraciones de Fe en el sedimento extraído de (a) las fracciones pirita y HCl (Fe-pyr y Fe-HCl), y (b) concentraciones de sulfuros volátiles en ácido (AVS) y grados de piritización (DOP). Lossímbolos cuadrados representan valores por debajo del límite inferior de detección (LLD).


297

reflected in the steady increase in DOP valuesbelow the 7 cm depth (fig. 2b), suggestingagain that reductive dissolution of Fe oxyhy-droxides, and transference of Fe to pyrite, startsat this depth.

Results for other trace metals associatedwith the HCl fraction (fig. 3) show enrichmentsclose to the sediment-water interface for essen-tially all of the elements, except Hg, Cr and, toa certain extent, Ag. This enrichment is proba-bly the result of their association with Mn oxy-hydroxides, since this element also displayshigh concentrations in the HCl fraction close tothe sediment-water interface (fig. 3g). Cd, Co,

los 5 y 8 cm, después de lo cual los valorespermanecieron relativamente constantes haciala parte baja del núcleo. Las concentracionesrelativamente constantes de Fe-HCl observadasde 0 a 5 cm sugieren que la porción aeróbicadel sedimento probablemente se extiende hastaesta profundidad, después de la cual las con-centraciones empiezan a disminuir debido a ladisolución reductiva de los oxihidróxidos deFe. La presencia de esta zona aeróbica puedetambién ser observada indirectamente en lasbajas y constantes concentraciones de Fe-pirita(probablemente de origen detrítico) encontra-das en los primeros 7 cm de profundidad. En la

Co-HCl (µmol g-1)0.00 0.04 0.08

Co-pyr (µmol g-1)0.000 0.030 0.060

Ag-HCl (nmol g-1)0 5 10

Dep

th (c

m)

0

5

10

15

20

25

Ag-pyr (nmol g-1)0 10 20

Cd-HCl (nmol g-1)0.0 12.5 25.0

Cd-pyr (nmol g-1)0.0 2.5 5.0

Cr-HCl (µmol g-1)0.0 0.2 0.4

Cr-pyr (µmol g-1)0.0 0.2 0.4

Cu-HCl (µmol g-1)0.0 0.1 0.2

Cu-pyr (µmol g-1)0.2 0.3 0.4

Hg-HCl (nmol g-1)0.0 1.0 2.0

Dep

th (c

m)

0

5

10

15

20

25

Hg-pyr (nmol g-1)0.0 0.5 1.0

Mn-HCl (µmol g-1)0 3 6

Mn-pyr (µmol g-1)0.0 0.3 0.6

Ni-HCl (µmol g-1)0.250 0.375 0.500

Ni-pyr (µmol g-1)0.10 0.15 0.20

Pb-HCl (µmol g-1)0.00 0.01 0.02

Pb-pyr (µmol g-1)0.00 0.01 0.02

Zn-HCl (µmol g-1)0.4 0.5 0.6 0.7

Zn-pyr (µmol g-1)0.15 0.20 0.25

(a) (b) (c) (d) (e)

(f) (g) (h) (i) (j)

Figure 3. Concentrations of trace metals in sediment extracted from HCl and pyrite fractions. Squaredsymbols represent values below the lower limit of detection (LLD).Figura 3. Concentraciones de metales traza en sedimento extraído de las fracciones HCl y pirita. Lossímbolos cuadrados representan valores por debajo del límite inferior de detección (LLD).


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2


299

Mn, Pb and, possibly, Cr have similar profileshapes in both fractions, whereas Cu, Ni, Znand, to a certain extent, Hg have profilesshowing mirror image shapes, i.e., when theconcentration in one fraction increases, theconcentration in the other fraction decreases.Co, Ni, Pb and Zn in the HCl fraction show agradual decrease between 8 and 9 cm, andbelow that depth either show constant con-centrations (Co and Pb in the HCl fraction) ora constant increase (Cu and Zn in the HClfraction) to the end of the core. These profilesare similar to the Fe-HCl profile (fig. 2a),which decreases in the first 8 cm and belowthat keeps approximately a constant concen-tration (5 µmol g–1). The average metal con-centration in the HCl fraction (table 1, fig. 3)followed the order Fe > Mn > Zn > Ni > Cr >Cu > Co > Cd > Pb > Ag > Hg, whereas forthe pyrite fraction, the abundance order wasFe > Cu > Zn > Ni > Cr > Mn > Co > Ag >Pb > Cd > Hg. Use of t-tests or Mann-WhitneyRank Sum tests (if a normality test failed) gavesignificant differences (p < 0.001) betweeneach group of data, indicating the existence ofreal differences among the different averagemetal concentrations. The most abundantelement in both fractions was Fe, whereasMn and Cu were the second most abundantelements in the HCl and pyrite fractions,respectively (table 1).

Relatively constant low values of DOP(about 2%) were observed during the first 7 cmdepth; they then increased gradually with depthto about 19% until the end of the core (fig. 2b).These values are low compared to DOP levelsof up to 40% in some anoxic-sulfidic sediments(Huerta-Díaz and Morse, 1992). DTMP resultsshow an increase in pyritization with depth forMn and Ni, whereas Cd, Co and Cr maintainrelatively constant DTMP values throughoutthe core (fig. 4). Cu and Zn showed maximumvalues at 5 and 9 cm depth, respectively, whileAg levels decreased during the first 5 cm,

figura 2a se puede observar que cuando lasconcentraciones de Fe-HCl disminuyen, lasconcentraciones de Fe-pirita aumentan. Estecomportamiento ya ha sido observado en sedi-mentos marinos, e indica que el Fe asociadocon la fracción HCl se convierte gradualmenteen Fe pirítico (Berner, 1970, 1984; Rickard etal., 1995). La incorporación gradual del Fe a lafase pirítica también se refleja en el incrementoconstante de los valores de DOP abajo de los7 cm de profundidad (fig. 2b), lo que sugiereotra vez que la disolución reductiva de losoxihidróxidos de Fe, y la transferencia de Fe ala pirita, comienzan a esta profundidad.

Los resultados para otros metales trazaasociados con la fracción HCl (fig. 3)muestran enriquecimientos cercanos a lainterfase sedimento-agua prácticamente paratodos los elementos, a excepción del Hg, el Cry, hasta cierto punto, la Ag. Este enriqueci-miento es probablemente el resultado de suasociación con los oxihidróxidos de Mn, yaque este elemento también presenta elevadasconcentraciones en la fracción HCl cercana ala interfase sedimento-agua (fig. 3g). El Cd,Co, Mn, Pb y, posiblemente, Cr tienen perfilesde forma similar en ambas fracciones, mientrasque el Cu, Ni, Zn y, hasta cierto punto, Hgtienen perfiles de imágenes en espejo, es decir,cuando su concentración aumenta en unafracción, en la otra disminuye. El Co, Ni, Pb yZn en la fracción HCl muestran una disminu-ción gradual entre los 8 y 9 cm y debajo de estaprofundidad, o bien presentan concentracio-nes constantes (Co y Pb de la fracción HCl), obien aumentan de manera constante hacia elfinal del núcleo (Cu y Zn en la fracción HCl).Estos perfiles tienen similitud con el perfil Fe-HCl (fig. 2a), el cual disminuye en los primeros8 cm y más abajo mantiene una concentraciónmás o menos constante (5 µmol g–1). Laconcentración promedio de los metales en lafracción HCl (tabla 1, fig. 3) siguió el ordenFe > Mn > Zn > Ni > Cr > Cu > Co > Cd >


300

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.2


301

increasing rapidly in the next sample, and thenremained approximately constant for the rest ofthe core, except for two points (fig. 4). Hg andPb showed DTMP values going from about25% to 100% and from 20% to 90%, respec-tively, throughout the core. Finally, the orderin which trace elements were pyritized wasMn < Fe < Cd < Zn < Pb < Co < Ni < Cr <Ag < Cu < Hg (table 2).

DISCUSSION

Sediments from the core analyzed in thisstudy are probably suboxic because of theobserved lack of dissolved H2S in their porewaters, the presence of AVS in the sediment,and the absence of measurable sulfate depletionwith depth (average of 31.8 ± 1.5 mM ofsulfate in the interstitial water along the core;unpublished data by the authors). Hence, pyriteproduction is probably low, as suggested alsoby its relatively slow increase in concentra-tion with depth compared to the fast decreasein Fe-HCl (fig. 2a). Furthermore, consideringthat the concentrations of AVS (<0.003 to0.46 µmol g–1; fig. 2b) were well below themeasured levels for Fe-pyrite along all thecore, it is reasonable to assume that thetransference of Fe is essentially towards pyriteformation (Howarth, 1978; Luther et al., 1982;Raiswell, 1982), or alternatively, that the trans-formation from Fe-AVS to Fe-pyrite is fasterthan the formation of AVS in these sediments.The increasing AVS concentration observed atthe deepest part of the core could be due tohigher concentrations of labile organic matter,which in turn can enhance the production ofH2S, a process that may promote the trans-ference of sulfur to AVS (Thode-Andersen andJørgensen, 1989). However, the degree of asso-ciation of some metals with pyrite can reach, insome cases, levels as high as 100% (e.g., Hg;fig. 4e), although there are other elements that

Pb > Ag > Hg, mientras que en la fracciónpirita el orden de abundancia fue Fe > Cu >Zn > Ni > Cr > Mn > Co > Ag > Pb > Cd > Hg.El uso de pruebas-t o de pruebas de Suma deRangos de Mann-Whitney (en caso de fallar laprueba de normalidad) dio diferencias signifi-cativas (p < 0.001) entre cada grupo de datos,lo que indica la existencia de diferencias realesentre las diversas concentraciones promedio demetales. El elemento más abundante en ambasfracciones fue el Fe, mientras que Mn y Cufueron los segundos elementos más abundantesen las fracciones HCl y pirita, respectivamente(tabla 1).

Se observaron valores bajos relativamenteconstantes de DOP (alrededor de 2%) durantelos primeros 7 cm de profundidad y despuéséstos incrementaron gradualmente con la pro-fundidad hasta cerca de 19% en el extremofinal del núcleo (fig. 2b). Estos valores sonbajos, en comparación con los niveles dehasta 40% de DOP en algunos sedimentosanóxico-sulfídico (Huerta-Díaz y Morse,1992). Los resultados de DTMP muestran unincremento en la piritización con la profun-didad para Mn y Ni, mientras que el Cd, Co yCr mantuvieron valores relativamente constan-tes de DTMP a lo largo de todo el núcleo(fig. 4). El Cu y Zn mostraron valores máximosa 5 y 9 cm de profundidad, respectivamente,mientras que los niveles de Ag disminuyerondurante los primeros 5 cm, aumentando rápida-mente en la siguiente muestra, y despuéspermanecieron aproximadamente constantes enel resto del núcleo, excepto en dos puntos.El Hg y Pb mostraron valores de DTMP queiban de cerca de 25% a 100% y de 20% a 90%,respectivamente, a lo largo de todo elnúcleo. Finalmente, el orden en que los ele-mentos traza fueron piritizados fue Mn < Fe <Cd < Zn < Pb < Co < Ni < Cr < Ag < Cu < Hg(tabla 2).


302

have much lower DTMPs (e.g., Cd; fig. 4b).Despite the apparent variability in the degreesof pyritization, the elements analyzed can begrouped according to their different levels ofassociation with pyrite, if average DTMP (andDOP) values are plotted against each metal, asshown in figure 5a. Three groups can be readilydistinguished: group 1 includes the extensivelypyritized metals Ag, Cu and Hg, with averageDTMP values in the range of 50–85%; group 2comprises those elements with intermediateDTMP levels (20–40%), namely Zn, Pb, Co, Niand Cr; and finally, group 3 includes Mn, Feand Cd, which are very weakly pyritized(<10% on average).

Our results indicate that a transference ofCu, Zn and, to a certain extent, Ni, Hg and Ag,exists from the mineral phases dissolved in theHCl fraction (carbonates, Fe and Mn oxides,and AVS) to the pyrite phase, as indicated bythe mirror-image shape of the Me-HCl and Me-pyrite profiles (figs. 2a, 3). The extent of thistransference appears to be a function of twofactors: the solubility products of metal sulfidesand the relative abundances of metals in theHCl fraction. We plotted the average DTMP(and DOP) against their respective solubilityproduct (–log Ksp, or pKsp) of the different

DISCUSIÓN

Los sedimentos del núcleo analizado eneste estudio probablemente son subóxicos,debido a la falta de H2S disuelto en sus aguasintersticiales, la presencia de AVS en elsedimento y la ausencia de una disminuciónmedible de sulfatos con la profundidad (31.8 ±1.5 mM, en promedio, de sulfatos en las aguasintersticiales a lo largo del núcleo; datos de losautores sin publicar). Por esta razón, laproducción de pirita probablemente es baja,como también lo sugiere el lento incremento ensu concentración con la profundidad, compa-rado con la rápida disminución en Fe-HCl(fig. 2a). Además, tomando en consideraciónque las concentraciones de AVS (<0.003 a0.46 µmol g–1; fig. 2b) estuvieron bastante pordebajo de los niveles medidos de Fe-pirita a lolargo del núcleo, es razonable suponer que latransferencia de Fe es esencialmente hacia laformación de pirita (Howarth, 1978; Luther etal., 1982; Raiswell, 1982) o, dicho de otramanera, que la transformación de Fe-AVS a Fe-pirita en estos sedimentos es más rápida que laformación de AVS. La creciente concentraciónde AVS observada en la parte más profunda delnúcleo pudo deberse a mayores concentracio-

Ag-DTMP (%)0 50 100

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Cr-DTMP (%)0 25 50

Ni-DTMP (%)20 30 40 50

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Hg-DTMP (%)0 50 100

Pb-DTMP (%)0 25 50

(a) (b) (c) (d) (e)

Figure 4. Degrees of trace metal pyritization as a function of sediment depth.Figura 4. Grados de piritización de metales traza en función de la profundidad del sedimento.


303

metals considered in this study (Ksp values forAg and Cr sulfides are not available), andfound a strong correlation (r2 = 0.853, n = 9,p < 0.001) with most of the points within the95% confidence level (dashed line in fig. 5b),suggesting the existence of an associationbetween these two parameters. We selected val-ues for the different Ksp of sulfides and gavepreference to minerals kinetically favored inmarine sediments (e.g., amorphous FeS insteadof FeS2; Morse and Casey, 1988), or those inthe reduced state (e.g., Cu2S instead of CuS),considering that trace metals in oxic seawaterexist dominantly as cations (Hg2+, Cu2+ or 3+,Co2+, Mn2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+) or oxyanions(AsO4

2–, MoO42–, CrO4

2–), and that As(V),Mo(VI) and Cr(VI) must be reduced to As(III),Mo(IV) and Cr(III) prior to incorporation intosulfide minerals (Morse and Luther, 1999).Figure 6a shows the result of plotting the log ofaverage concentrations in the pyrite fractionagainst the log of average concentrations in theHCl fraction for each element analyzed in oursediment core. The high correlation coefficientbetween these sediments (r2 = 0.904, n = 11,p < 0.001) and the inclusion of most of the dataplotted within the 95% confidence level of thelinear regression curves (dashed line in fig. 6),suggest the existence of an association betweenthese two fractions. Furthermore, this type ofassociation (r2 = 0.702, n = 12, p < 0.001) isalso observed in sediments from the southernpart of the Gulf of Mexico (table 2), asshown in figure 6b, for two cores collected byHuerta-Díaz (1989). Hence, the higher theconcentration of a given trace metal in theHCl fraction, the higher its concentration willbe in the pyrite fraction. However, we do notobserve the high linear correlations obtained inthe log-log plots of figure 6 when data fromshallower water sediments (50, 200 and 500 m)from the Gulf of Mexico (Huerta-Díaz, 1989)are plotted in a similar plot as figure 6

nes de materia orgánica lábil que, a su vez,puede potenciar la producción de H2S, un pro-ceso que puede promover la transferencia deazufre a AVS (Thode-Andersen y Jørgensen,1989). Sin embargo, el grado de asociación dealgunos metales con la pirita puede alcanzar, enalgunos casos, niveles tan altos como el 100%(e.g., el Hg; fig. 4e), aunque hay otros elemen-tos que tienen DTMPs mucho menores (e.g., elCd; fig. 4b). A pesar de la aparente variabilidaden los grados de piritización, los elementosanalizados pueden ser agrupados de acuerdocon sus diferentes niveles de asociación con lapirita, si se grafican los valores promedio deDTMP (y DOP) contra cada metal, como semuestra en la figura 5a. Se pueden distinguirfácilmente tres grupos: el grupo 1 incluye losmetales Ag, Cu y Hg, ampliamente piritizadoscon valores promedio de DTMP en el intervalode 50% a 85%; el grupo 2 comprende aquelloselementos con niveles intermedios de DTMP(20–40%), a saber, Zn, Pb, Co, Ni y Cr; final-mente, el grupo 3 incluye a Mn, Fe y Cd, quese encuentran muy débilmente piritizados (enpromedio <10%).

Nuestros resultados indican que existe unatransferencia de Cu, Zn y, hasta cierto punto, deNi, Hg y Ag, de las fases minerales disueltas enla fracción HCl (carbonatos, óxidos de Fe yMn, y AVS) a la fase pirítica, como lo indicanlas formas de imagen en espejo de los perfilesde Me-HCl y Me-pirita (figs. 2a, 3). La mag-nitud de esta transferencia parece estar enfunción de dos factores: los productos desolubilidad de los sulfuros metálicos y lasabundancias relativas de los metales en la frac-ción HCl. Se graficaron los DTMP promedio (yDOP) contra su respectivo producto de solubi-lidad (–log Kps, o pKps) de los diferentes meta-les considerados en este estudio (los valores delKps para los sulfuros de Ag y Cr no están dis-ponibles), y se encontró una fuerte correlación(r2 = 0.853, n = 9, p < 0.001) con la mayoría delos puntos dentro del intervalo de confianza del


304

Figure 5. (a) Average degrees of pyritization as a function of the trace metals analyzed (see text forexplanation of each group). (b) Average degrees of pyritization plotted against the solubility products oftheir metal sulfides (–log pKsp or pKsp), taken from Emerson et al. (1983), Morse et al. (1987) and Di Toroet al. (1990). The metal sulfides considered included alabandite (MnS), amorphous iron sulfide(FeS(am)), millerite (NiS), wurtzite (ZnS), greenockite (CdS), galena (PbS), α-CoS, chalcocite (Cu2S),and cinnabar (HgS). Linear regression analysis and its 95% confidence level are represented by thecontinuous and dashed lines, respectively. Error bars represent one standard deviation.Figura 5. (a) Grados de piritización promedio en función de los metales traza analizados (ver el texto parala explicación de cada grupo). (b) Grados de piritización promedio graficados contra los productos desolubilidad de sus sulfuros metálicos (–log pKps o pKps), tomados de Emerson et al. (1983), Morse et al.(1987) y Di Toro et al. (1990). Los sulfuros considerados incluyeron alabandita (MnS), sulfuro de hierroamorfo (FeS(am)), milerita (NiS), wurtzita (ZnS), greenoquita (CdS), galena (PbS), α-CoS, calcocita(Cu2S) y cinabrio (HgS). El análisis de regresión lineal y su intervalo de confianza del 95% se representanpor las líneas continua y puntuada, respectivamente. Las barras de error representan una desviaciónestándar.

MetalMn Fe Cd Zn Pb Co Ni Cr Ag Cu Hg

Ave

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0

10

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(a)

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MnSFeS(am) CdS

ZnS

NiSPbS

α -CoS

Cu2S

HgSr2 = 0.853p < 0.001n = 9

(b)


305

Figure 6. Average trace metal concentrations in the HCl fraction plotted against average trace metalconcentrations in the pyrite fraction of (a) this study and (b) Gulf of Mexico sediments (data taken fromHuerta-Díaz and Morse, 1992). Log-log linear regression analysis and its 95% confidence level arerepresented by the continuous and dashed lines, respectively. Error bars represent one standard deviation.Figura 6. Concentraciones promedio de metales traza en la fracción HCl graficadas contra lasconcentraciones promedio de metales traza en la fracción pirita (a) de este estudio y (b) en sedimentos delGolfo de México (datos tomados de Huerta-Díaz y Morse, 1992). El análisis de regresión lineallogaritmo-logaritmo y su intervalo de confianza del 95% están representados por las líneas continua ypunteada, respectivamente. Las barras de error representan una desviación estándar.

10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102

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(a)

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(b)

r2 = 0.904p < 0.001n = 11

Pacific

r2 = 0.702p < 0.001n = 12

Gulf of Mexico


306

(data not shown). A possible explanation forthis behavior may be a difference related toshallow vs deep water environments. From adiagenetic point of view, the deeper the sedi-ment, the closer it is to a closed system due toits lower sedimentation rate, lower reactiveorganic matter content and lower benthicactivity, all of which tend to restrict the flowof chemical constituents among neighboringlayers (Goldhaber and Kaplan, 1974; Thode,1991). Additionally, the distribution of metalsfound in sedimentary pyrite can only beexplained using both thermodynamic andkinetic approaches. It has been postulated thatmetals (e.g., Pb, Zn and Cd) that have fasterwater exchange reaction kinetics than Fe2+ arenot significantly pyritized because they tend toform discrete sulfide mineral phases (MeS)prior to FeS formation and subsequent pyriteformation (Morse and Luther, 1999). Con-versely, metals that have slower reactionkinetics than Fe2+ are incorporated into pyrite.Reactions that are important in shallower sedi-ments due to their higher diagenetic and bio-turbation activity (e.g., AVS formation, pyriteoxidation) may not be important in deeper, sub-oxic sediments where pyrite formation is slowand AVS concentrations tend to be low. Forexample, Mn2+ does not form a MnS phaseeasily, but it may be incorporated into pyrite inshallow, organic-rich sediments where highDOP levels can be reached (Morse and Luther,1999). However, Mn may be preferentiallyincorporated into carbonate phases in deepersediments where carbonate precipitation pro-cesses are more important, as may be the casefor the samples from the Pacific continentalborderland studied here.

CONCLUSIONS

Sediments from the Pacific coast of BajaCalifornia are not pyritized to a great extent(average of 7.2 ± 4.9%, with a maximum of

95% (línea punteada de la fig. 5b), lo quesugiere la existencia de una asociación entreambos parámetros. Se seleccionaron valorespara los diferentes Kps de los sulfuros y se diopreferencia a los minerales cinéticamente favo-recidos en los sedimentos marinos (e.g., FeSamorfo en lugar de FeS2; Morse y Casey, 1988)o los que se encuentran en estado reducido(e.g., Cu2S en lugar de CuS), considerando quelos metales traza en el agua de mar óxica pre-dominan como cationes (Hg2+, Cu2+ o 3+, Co2+,Mn2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+) u oxianiones (AsO4

2–,MoO4

2–, CrO42–), y que As(V), Mo(VI) y

Cr(VI) se deben reducir a As(III), Mo(IV) yCr(III) antes de incorporarse a los mineralessulfurosos (Morse y Luther, 1999). La figura 6amuestra el resultado de graficar el logaritmo delas concentraciones promedio en la fracciónpirita contra el logaritmo de las concentracio-nes promedio de la fracción HCl para cada ele-mento analizado en el núcleo de sedimentos. Elelevado coeficiente de correlación entre estossedimentos (r2 = 0.904, n = 11, p < 0.001) y laincidencia de la mayoría de los datos grafica-dos dentro del intervalo de confianza del 95%de las curvas de regresión lineal (línea pun-teada de la fig. 6) sugieren la existencia de unaasociación entre estas dos fracciones. Además,este tipo de asociación (r2 = 0.702, n = 12,p < 0.001) también se observa en sedimentosde la parte sur del Golfo de México (tabla 2),como se muestra en la figura 6b, para dosnúcleos recolectados por Huerta-Díaz (1989).Por lo tanto, mientras mayor sea la concen-tración de un determinado metal traza en lafracción HCl, mayor será su concentración enla fracción pirita. Sin embargo, en las gráficaslogaritmo-logaritmo de la figura 6 no se obser-van las elevadas correlaciones lineales observa-das cuando se trazan los datos de sedimentos deaguas más someras (50, 200 y 500 m) del Golfode México (Huerta-Díaz, 1989) en una gráficasimilar a la figura 6 (datos no mostrados). Unaposible explicación para este comportamiento


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18.5%), and have a low value compared withDOP levels of up to 40% in some anoxic-sulfidic coastal sediments from the Gulf ofMexico (Huerta-Díaz and Morse, 1992). Theextent of pyritization of the rest of the tracemetals, however, was generally high, withaverage DTMP values that ranged from6.2 ± 2.1% to 83 ± 18% for Mn and Hg, res-pectively. This transference of trace metalsfrom mineral phases like Mn and Fe oxidesto pyrite apparently is a function of thesolubility products of metal sulfides, thethermodynamics and kinetics of mineral forma-tion in shallow vs deep sediments, as well asthe relative abundances of metals in theHCl fraction. The relationships found betweenthese two parameters and the DTMP valuesare apparently more evident in suboxic(anoxic-nonsulfidic) sediments than in themore diagenetically-active sediments closer tothe coastal zone. This difference may be dueto the near-closed system characteristics ofdeep sediments that allow a more effectivescavenging of metals by diagenetic pyrite, aswell as to the relative importance of certainmineral-forming reactions (e.g., carbonate andAVS precipitation) in this type of marineenvironments.

ACKNOWLEDGEMENTS

The authors would like to thank S.P. Vermaand A. Martín Barajas for offering commentsthat substantially improved the content of thiswork. Collection of the samples was possibledue to the ship-handling skills of the crew ofthe R/V Francisco de Ulloa during theMETOX 2 cruise. The first author benefitedfrom a scholarship from Consejo Nacional deCiencia y Tecnología (CONACYT). Thisresearch was funded by CONACYT grant431100-5-4958T to the second author.

puede ser debido a una diferencia entre losambientes de aguas someras y los de aguas pro-fundas. Desde un punto de vista diagenético,mientras más profundo sea el sedimento, máscerca se encuentra de un sistema cerradodebido a su menor tasa de sedimentación,menor contenido de materia orgánica reactiva ymenor actividad bentónica, todo lo cual tiendea restringir el flujo de constituyentes químicosentre capas vecinas (Goldhaber y Kaplan,1974; Thode, 1991). Adicionalmente, la distri-bución de los metales encontrados en la piritasedimentaria sólo puede ser explicada pormedio de aproximaciones tanto termodinámi-cas como cinéticas. Se ha postulado que losmetales (e.g., Pb, Zn y Cd) que tienen una ciné-tica de reacción de intercambio de agua másrápida que el Fe2+ no se piritizan significativa-mente porque tienden a formar fases mineralessulfurosas discretas (MeS) antes de formar FeSy, subsecuentemente, pirita (Morse y Luther,1999). Por lo contrario, los metales que tienencinéticas de reacción más lentas que el Fe2+ seincorporan a la pirita. Las reacciones importan-tes en sedimentos más someros debido a lamayor actividad diagenética y bioturbación(e.g., formación de AVS, oxidación de pirita)pueden no ser importantes en sedimentossubóxicos más profundos, donde la formaciónde pirita es lenta y las concentraciones de AVStienden a ser bajas. Por ejemplo, el Mn2+ noforma fácilmente la fase MnS, pero se puedeincorporar a la pirita en sedimentos someros,ricos en materia orgánica, donde se puedenalcanzar elevados niveles de DOP (Morse yLuther, 1999). Sin embargo, el Mn puede serincorporado preferentemente a las fases carbo-natadas de los sedimentos más profundos,donde los procesos de precipitación de carbo-natos son más importantes. Éste podría ser elcaso de las muestras del margen continental delPacífico aquí estudiadas.


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CONCLUSIONES

Los sedimentos de la costa del Pacífico deBaja California no se encuentran ampliamentepiritizados (7.2 ± 4.9% en promedio, con unmáximo de 18.5%) y tienen un valor bajo deDOP, comparado con los niveles de hasta40% en algunos sedimentos anóxico-sulfídicocosteros del Golfo de México (Huerta-Díaz yMorse, 1992). No obstante, la magnitud de lapiritización del resto de los metales traza fuegeneralmente mayor, con valores promediode DTMP que variaron desde 6.2 ± 2.1% a83 ± 18% para el Mn y el Hg, respectivamente.Esta transferencia de metales traza de fasesminerales como los óxidos de Mn y Fe a piritaaparentemente está en función de los productosde solubilidad de los sulfuros metálicos, de latermodinámica y cinética de la formación deminerales en sedimentos someros contra las delos sedimentos profundos, así como de lasabundancias relativas de los metales en lafracción HCl. Las relaciones encontradas entreestos dos parámetros y los valores de DTMPaparentemente son más evidentes en sedimen-tos subóxicos (anóxicos no sulfurosos) que ensedimentos diagenéticamente más activoscercanos a la zona costera. Esta diferencia sepuede deber a las características de un sistemacasi cerrado como los sedimentos profundos,que permiten una remoción más efectiva de losmetales por la pirita diagenética, así como a laimportancia relativa de ciertas reacciones deformación de minerales (e.g., precipitación decarbonatos y AVS) en este tipo de ambientesmarinos.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a S.P. Verma y aA. Martín Barajas sus comentarios que mejo-raron sustancialmente el contenido de este tra-bajo. La recolección de muestras fue posiblegracias a la dedicación de la tripulación del


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B/I Francisco de Ulloa en el crucero oceano-gráfico METOX 2. El primer autor recibió elapoyo de una beca del Consejo Nacional deCiencia y Tecnología (CONACYT). Estainvestigación fue financiada por CONACYT,proyecto 431100-5-4958T otorgada al segundoautor.

Traducido al español por Manuel Gardea._____________________________________

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DEGREE OF TRACE METAL PYRITIZATION IN SEDIMENTS FROM THE PACIFIC COAST OF BAJA CALIFORNIA, MEXICO GRADO DE PIRITIZACIÓN DE METALES TRAZA EN SEDIMENTOS DE LA COSTA DEL PACÍFICO DE