13
Humic complexes of diethyl phthalate: molecular modelling of the sorption process Hans-Rolf Schulten a, * , Marianne Thomsen b , Lars Carlsen b a Institute of Soil Science, University of Rostock, Justus-von-Liebig-Weg 6, D-18051 Rostock, Germany b Department of Environmental Chemistry, National Environmental Research Institute, Frederiksborgvej 399, DK-4000 Roskilde, Denmark Received 12 April 2000; accepted 30 October 2000 Abstract The sorption mechanisms and complex formation between humic acid HA) and a successively increasing number of diethyl phthalate DEP) molecules have been studied theoretically using molecular mechanics, the number n) of DEP molecules being varied from 1 to 30. The energy components of the single HAnDEP complexes have been used as explanatory variables in a principal component analysis for exploring the presence of similarities/dissimilarities in the energetic properties of the individual xenobiotic complexes. The sorption can be explained in terms of a two-step mechanism. Absorption takes place as long as the host humic acid structure oers a) enough internal docking space and b) favorable interactions energy release) with the guest molecule. This takes place for up to 7 DEP molecules. Further increase in the number to 30 DEP molecules will, due to the lack of free available internal voids, lead to surface controlled adsorption. The two-step sorption process apparently results in a) a linear increase in energy gain by DEP bonds, and similarly b) a constant incremental rise in molecular properties of the complexes such as volume and surface area. Three outstanding observations emerge: 1) Structural features at the atomic level nanochemistry), such as partial atomic charges and high aromaticity of the humic acid, are observed to be dominating the intermolecular interactions in the complexes at the speci®c sorption sites. 2) Torsional relief and favorable changes in bonding energy also prevail for the growing complex. The latter indicates both the structural ¯exibility of the HA host and the stabilizing eect of DEP on the complex, by ®lling of the voids within the HA molecule. 3) The intermolecular forces are described mainly by hydrogen bonds electrostatic energy) and interactions between dipole±dipole, such as carboxylic functions and un- charged moieties such as aromatic rings van der Waals energy). Ó 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. Keywords: Absorption; Adsorption; Binding process; Diethyl phthalate; Humic acid; Molecular mechanics; Nanochemistry; Site- speci®city; Xenobiotic complexes 1. Introduction A main topic within the area of environmental chemistry is the structural characteristics of natural or- ganic matter NOM) in water and soil. There are nu- merous reports on investigations of the kinetics and thermodynamics of sorption mechanisms for dierent classes of xenobiotics to NOM which deal with experi- mental as well as modelling approaches for elucidating the mechanisms by which xenobiotics interact with NOM. Thus, signi®cant eorts by several investigators have resulted in knowledge of the possible mechanisms of intermolecular and intramolecular interactions within NOM as well as between xenobiotics and NOM cf. Chemosphere 45 2001) 357±369 www.elsevier.com/locate/chemosphere * Corresponding author. Tel.: +49-0381-498-2137; fax: +49- 0381-498-2137. E-mail address: [email protected] rostock.de H.-R. Schulten). 0045-6535/01/$ - see front matter Ó 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. PII: S 0 0 4 5 - 6 5 3 5 0 0 ) 0 0 5 9 0 - 7

Humic complexes of diethyl phthalate: molecular modelling of the sorption process

Embed Size (px)

Citation preview

����� ������ �� ����� ��������� ���������� ����� �� �� �������� ������

��������� ������� ���� ������� ������ �� ���� ������ �

� ��������� � ��� ������ ���������� � ������� ��������������������� � ������� ������� ��!"��� ��#"��!��� � $������!���"� %&�!����� '"����"� $������!���"� ����"��& ���������

(��)�����������* +,, �-�.��� ������)� ���!"��

��� !" #���� "$$$% ����� &$ '����� "$$$

��������

�� �������� ��������� �� ����� ��������� ��(� ����� ��� )�#* �� � ������� �� ��������� ����� ��

����� �������� )+,-* ������� �� �� ��� � ����������� ����� �������� ��������� �� ����� )�* �� +,-

������� ���� ��� ���� ! �� &$. �� ���� ��������� �� �� ����� �#��+,- ������ �� �� �� ��

��������� ������� �� � ��������� �������� �������� ��� ������� �� ����� �� �����������/ ������������� �� ��

������ �������� �� �� �� � � ��� �������� ������. �� �������� ��� � ����� �� ���� �� � �(�����

��������. #��������� ��0� ���� �� ���� �� �� ���� ����� ��� �������� �1�� )�* ����� ������� ��0��� ����

�� )�* �� ����� ����������� )���� ����* (��� �� ���� ������. ���� ��0� ���� ��� �� �� 2 +,- �������.

3����� ������ �� �� ����� �� &$ +,- ������� (���� � �� �� ���0 �� �� � ������ ������� �� �� �� �� ������

�������� � ��������. �� �(����� �������� ������ ��������� ������ �� )�* � ����� ������ �� ���� ���� �� +,-

��� �� �� ��������� )�* � �������� ��������� ��� �� �������� �������� �� �� ������ ���� �� ���� ��

������ ���.

��� ������� ��� ���� ������ ���� )!* ���������� ������ �� �� ������ � � )������������*� ���� �� �������

������ ������ �� ���� ����������� �� �� ����� ��� � �� ���� �� � ��������� �� ������������ ����������� ��

�� ������ �� �� ����4� �������� ����. )"* ��������� ���� �� �� ����� ������ �� ��� ��� ���� ���� �� ��� ���

�� ���(��� �����. �� ����� �� ����� ���� �� ���������� 5������� �� �� �# ���� �� �� �������6��� 1�� �� +,-

�� �� ������ �� 4����� �� �� �� � (����� �� �# ������. )&* �� ������������ ����� �� ����� ������ ��

�� ���� ��� � )����������� ����* �� ����������� ��(� ����7 ����� ���� �� ��������� ��������� �� ���

����� ������ ���� �� �������� ����� ) �� � 8���� ����*. � "$$! ,�� �� ����� �� . #�� ������ ��� .

-��/��)�0 #���������% # ��������% 9�� ��� ������% +����� ��������% ����� ��� % �������� ��������% :�����������% ����

����4����% ;�������� ������

� ���� ������

# ���� ����� (����� �� ��� �� � ���������

�������� �� �� ���������� �������������� �� ������� ���

����� ����� ):'�* �� (��� �� ����. ��� �� ���

����� ������ �� �� ���������� �� �� 0������ ��

����� ������� �� �������� ��������� ��� �1���

������ �� ��������� �� :'� (���� �� (��� ����

����� �� (�� �� �� ����� ��������� ��� ���� �����

�� ��������� �� (���� ��������� ������� (���

:'�. ����� �����4���� 1���� �� � ��� �� ���������

�� ����� �� 0��(� � �� �� ������� ���������

�� ������������ �� ������������� ����������� (�����

:'� �� (�� �� ��(� ��������� �� :'� )��.

�������� <= )"$$!* &=27&>?

(((.�� ��.���/�����/��������

��������� ��� ������. ��.� @<?�$&A!�<?A�"!&2% ��� @<?�

$&A!�<?A�"!&2.

$�!"�� "))����0 ���������.�������B�������0.����

������0. )�.��. �������*.

$$<=�>=&=/$!/C � � ����� ����� � "$$! ,�� �� ����� �� . #�� ������ ��� .

-DD� � $ $ < = � > = & = ) $ $ * $ $ = ? $ � 2

E��6��1 �� ���� !??>% 9����� � �� E����� !??A%

E���� �� 9����� �� !??A% -��������� !??A% 8����(�

!???% :���� "$$!*.3�� � ��� �� � ��������� �� �� �� �� �

(� ����� �� �� ������� �� ������� ��� ��� ���

���������� )F�0��� � ��.� !??A*� �� �� �� �� ����

�� � ��������� �� � ��������� ������� ���� ��

������ � ������ (����� ���� ���������� �������������

�� ����� )������ �� ��+�G� !?A>% F�0��� � ��.�

!???*. ���� ����������� � ���4������ �� ������

��������� �� ��� � ��� ���� ����� �� ����������

�� �������� �� � ����� ��� �� � ��� �� �����

)���(�� � ��.� !??>*. D� ���������� �� �� � ��

�������� ��� �� ��������� �� �� � �( )����

��� � ��.� !??2*. ������������ ��� �� �� ���� ����

��� ��������� ��� ����� (�0 �����������

)��� � � ��.� !??=% ������� � ��.� !??=* �� /��

������ ��������� 1��� )������� � ��.� !??=% :���

�� �� ������ !??>% :�� �� ������� �� ���������

!??>*. ����� ��� �� ��� ������� � ��� ��������

�1�� �� ��� ���� ���� �����.

���� ������� �� ����(�� �������� �������

������� ��������� �� ��� ���������� ��� �� �������

����� ��������� ���� ������������� ��������������/

���� ���������� )-��E�/��* �� ����������4�

����6����� ���� ���������� )-��3D��* �� ��������

���� (��� ��������� �������� ���������� �� �������

������ ������ ����( ���� ��������� )&+* �� �����

�� �������� �������� ������������ �� ����� ����

������ )������� �� ������6�� !??&% ������6� ��

�������� !??A*. ���������� ������� ��� ����� ���������

���� �� ����� ��� � )�#*� ��� �� ��� � )3#*� ����� ��

���� �� ����� ������� ����� )�'�% +'�* ��

�� ������ )������� �� ���(��� "$$$*. ��

����� ��� � ������ �� �� ���������� �� �� ��������

������ �� ������� � ����� �� �� �� &$ +,- ����

���� �� �� ������ �� � �������� �� �# )��������

!??=* ����� �� ��� �� ������ �� ����� �� � 8������

�� ����������� ����� �� (�� �� ������� �������

����� �� ������� �� �� �#��+,- ������ ��

������� ��������. 3���� ������ �� �� �����������

�� +,- (��� �� �# �������� �� ������ � � �� (�� ��

�� ������������ �� �������� �� �� �������� ����

������ ����� �� ���(�� �� �� �#��+,- ������

�� �����6��� �� �������� �� ����� �� ��� ��� ��

�� �������� ������ ������� ����� ����� ��� ��������.

�� ���� ���� �� �� ����� ��� �� ���

7 �� �������� �������� �������� �� �� ������

�� � ��������� �� �������� ������%

7 �� ��������� �� ����� ��������4� ��� ��� ��

+,- �� �� � �� �� ������� �� �� ����� �����

��� �� �% ��

7 �� ����� �� ����� ������������� �� �����

���� ��������� ����� �� ��������� �� �����

���� ������ �� ���������� �� ����� ����

�� ���� ���������.

� ������������� ���������

3�� �� � ����� ���������� �� ������ ������

������6������ ������� ���������� ��� �� �� ��������

�������� ������������� �� �������� ����(�� )���

������H�#% �. =.!! -�� ������������8�� �(� ?A�*

(�� �� . �� ���-���� ) �. &.!* ����(�� (�� �����6

��� ����������� �������� �������� �� �� �� � �����

��� ����� �� ���� �������� �� ���� ��� �. 3�����

������ �� +'� �� �'��� �� ������ �� �����

)�������� !??>� !???���*. �� ���� �� D9�����������

-� I���� (��� � -����� DD� <$$ ��6 ���������

����� ;����� "=> �9 �#�� ,��� F������ DD !> �9�

������� ��� � !2JJ ����� ������� �� !".2 E9 ��� ��0�

(�� ����� ��� &+�� �����. 3�� ���� ���������

� ������� � ��. )!??A*.

12�2 3������"� !��&"���� �"����"�����

�� �������� ���� �� � �������� ����� �� ������

��� �� � �������� �� �� ���� ����� �� ��� ����� ��

���� ���� �� �� ���������� ���� 4� . D� �� �����

(��0� ( �� �� �������� �������� ���� 4�

)��@* �� � ������ ��� ���� ���� 4� . D� ��� ��

� ��� �� ��� �� ��������� ���� )�����

����� �������� H�#* ��� �������� �� �����. ��

����(�� ��� �� ��� ��� ������� �� ���������

������� �� ������ �������� ���� �������� ��

����� ��������� �� ���� �� � �������� ����� (���

� ����� �� � �������� �� �� &� �������� ���� �����.

D� �� � �� ����� ��� ������/���� ������6����� �� �

������� ������������� �� ����� �� ��������� �����

�I��� ��� ������� � �� � ���� ��� ��� ���� ���

��������� ������������ �� �� ����� �� ����� � � ��

��� �� ���� �� ������������ �� � ". �� ��� ���� ����

���� �� �� �� ����������I��� ���� ��� ����

���� �� �� �� ��� �� �� ���� (��� ����� �� ���

�������� ���� �����. D� �� ����� ��� �� �� ����

���� ����� (�� �� �� � ������ �������� ��� ��

�� �� $.$$<!? 0K/)��� ��*. �������� ��������

������������ �� ����� ������ 5��� ��������� ���������

� ��� ����( ������ ������ �� � ���� . ��( �� ��

����� �� ��� ���������� � �� �� 5��� ����� ��

��� �������� �� (�� �� ���� ���������� �� ��������

������ �� (��� �� ���� �� ��� �� ��� �������

����������� �� ����������� ���������� �������.

��� ������ ������ �� �5�� �� �I����� �# ��

+'� �� (�� �� �'�� ����������� ������� �� (���

���� �� �� (���� ������ � ��� LL5���������JJ ������

�� �������� ���� )������� �� ���(��� "$$$%

�������� "$$!*.

1212 4��"� ������ "�) ������ ��!#������

�������� �������� ���� 4� � ����� �� I�������

�� ��������� �������� �� �������� �� �������� ����

&=A 52��2 �&����� �� "�2 6 %&�!��#&��� .� 71���8 +�9:+�,

������� �� �������� �������� �� �������� �����

�� � ��������� �� ����� ���� ������� (��� ��� ���� ��

����� ���������� ���������. �� �������� ����� ����� ��

� �������� ����� �� ���� ���� 4� �� �� ��� �� ���

� � ��� ��������� �� �� �������� ����. �� ����

������������� �� ��� �������� �� �� ��@ ����

4� �� �� � �� ,I. )!*.

���� � ���� � ����� � � �� ��� � � 8 � �������

� ����������� �!�

���� �� �� ��� ��������� ����� ����� �� ����

�� ��� ����� � �� ��� �� ��������� ���� �� �� ���

������ ����� �� � 8 �� �� � 8���� ���� ��

������� ���� �����. ������� �� � ��������� �����

������ ���� ���� � ��� ������ �� ���� �� ���

����� ���. ����������� �� ����������� ����� �� ��@ ��

��� ��� �� �����7����� ������������ ��� �� ������

��� ���� � �� �� 4� ��� ���� ������ �����

���� (��� ����� ��� �. �� ����� �� �� �� � � ���

��� ��� ��������� )��� �� ������ �� �� ����* ��

��������� �� �� ������ �� � ������ ���� � �����

������� ������� ���� ��� ��� ����������� ��

������� ����.

� ����������� �� ��� ��������� ������

+2�2 4&� &��� !������� 75;8

�� ������� ����� ��� �� ����� �������� �� �

��������� �� ������� ������� ����� �� ������ �� ��

�������� ���������� ������ �� �� ���� ������.

�� �# �� � ������ �� ������� �� ������6�

)!??&* �� ��( ���� �� �� �� �� � ��������� ����

�������� �� ���0� )��. �� ����� !??<% ����0��

!??=% 9������ �� M�����0�� !??>*. �� ������

��� �� �4� ������� �� �� ��������� �#�

�'� �� ���� �� �� �� �� ����� �� ����

)������� � ��.� !??A% ������� �� ���(���

"$$$*. �� &+��� � �������� �� �# ����� ��

�� ����� ��� � ��� � �������� (���� ��

==<2.$"2> �/���. D� �� ������� ������� ����������

�� )�����. &?�& ��&* �� ������� �� �� ������

�� ��� �� �������� �� � � "�>=2< ��� � � !�AA>"��� �� � � =�!"<$ ��. �������� �������� �� ��

�# ���� ���� �� ��� �� �������� )<$�=2$" ��"*

�� �� � 8���� )=&�?&"2 ��"* ������ ���� ��

�� �������� ��� ����������� �������� ���

��� )!!�$A!& ��& �� <�AA<$ ��&� ������ ��* ��

������ ����� �� ���-��� ����(��. �� ������

����������� �� �������� �� �� >.$?N� �� >>.>?N�

:� !.">N �� '� "=.?>N. ��� �� ��� ��������

������ �� ���� ��� � (����� �� �# ��������

��������.

+212 ��������� � ����� !�������� 7�$<8 ���� �&� &���

75;8

D������� �� �� ���� ������ )+,-* �� ������ ��

�� �����

!. �� ���� �������� )�#* �� ������/���� �����

��6 �� �"��� �� �������� �������� ����� ��

��@ �����4� (��� � ��� ���� ��� ��� ������

���� $.$$<!? 0K/)��� ��*.

". �� �������� �������� ������������ �� ����� ���

��� ��� �� �� ������� ��.

&. F�� ��6� �� �� ���� �������� �� ����� ��

�� ������ ��(� ���� ����� �� �� �� ����

���.

<. �� ������ �� �� �� �� � ���� �� ���� � �����

�� �� ���������� �� �������� ���� ������ ����

����� �� �� &+� �� �� ����� �� ����������� ����

� ������ �� �� �������� ���0��. #�� ����

��������� �� ��� ����� ��������� ��� ����� ��

��������� ����������� ������6 �� ����� ��

��� ! ��� �� ���� ������.

=. 9� =��������� �� �� ������ �� ����� ���� ����

���� �� �� ���� ���� �� ���� ������ �� 4 ��

� ������ �������� �� �� �� ����� �� �� 4��� �������

6�����.

>. �� �������� ����� �� ������/���� �����

��6 �� �������� �������� ����� � ��� ����

��� ��� ������ ���� $.$$<!? 0K/)��� ��*� ��

����� ���� �� (�� �� �� �� � � ��� ���� �������

������� )��. ,I. )!** ���� ���� . �� ��������

���� ������ ��� �� ����� �� ��0��� ��� ��

�I��� �� ����� ��������� �� �� ������6�����

�� ����� ���� )����* �� ���� ������6����� �� ��

�� � � ��� ���� ������������� �� �� �� � � ���

�������� ����. ���� ���� �� (�� ��������������

��� �1� ���� ��������� �� ��������4���� �� ��

������ � �.

�� �������� �� ��� ��� �� �� 4��� ��� +,-

������� )����� "� & �� <* �� �� �# ���� ����

���� )����� !* �� ������6 �� 3��. !. #���� ��� ��

�� (� �� �� �� �� � �������� �������� ��������

����� �� �� ���� ���� �� �2."& 0K/��� ��� ������

"� �">.A= 0K ��� ������ &� �� �!!!.&A 0K/��� ���

������ <. �� (� �� � �� �� ����� �� � ������

��� �� ����������� �� ���� ����� ������� �����

����� �� (�� ���� �� ����� �� +,- �������.

3����(��� �� ����� �� �� �������� �������� ������

�������� �� ������� ��� ������ �� ����� ���� �� ��

�#�&+,- ����� �� ���� . ����I������ ����

������ �� ������������� �������� ��(� �� +,-

�� �# ������� �� �5�� �� � ������ ���� ��

����� ���� �� ����� ���� �� ������ ������6�����.

��� �� ���� �� �� +,- ������ "�) �� �#

�������� �� � 4��� � �� ���� �� 5������� �� ��

� �������� �� �� ����� �������� �� �� �������

�����. #� �� 4� ��� ���� ��� ��� �� ��@

52��2 �&����� �� "�2 6 %&�!��#&��� .� 71���8 +�9:+�, &=?

������������ �� ����� �� �� ���� ���� )�����*

�������� ���� �� ����� ��������� �� ���� )��.

��� �� ���� ! �� 3��. "*.

�� ��� �������� ����� ������������ ��� ��

�� ������� �� � ����� ��������4� ����������� �� �

����� ��� ��� �� (�� �� ����� ����� �� ���������

�� �# )�������� !??=% :���� "$$!*� ����� �������

����� �� (��� )+'�� ��. �������� !???�*� �� ����

������� ����� )�'�� ��. ������� �� ���(���

"$$$*. '� � ����� �� �� ������ ���� �� �� ����

������� �� ������� ���������� �� ����� ������6

���� ����������� ������� �����. �� ���� ���� ��

������� ���� �� ������� �� ����� ��������� ��

������ ������6����� �� ������ �� �� � ����

����������� �� ��� ��� ���� �� ����� �� ��������

:'� ������.

+2+2 $����� "�) !������"� )�����#����

3����(��� �� ���� ������6����� �� �� ���4���

������ �� ��� �#�+,- ������ ( �� �� ������

�� ���� ���� �� ������ �� �� ����� �� ����

+,- ������� ����� ��� �� �� ������

+,-� ��# � ��� !�+,-����# � �+,-�� !� �� &$ �"�

�� ����� �� ���� )��* �� +,- ������ ���� � ��

�������� ����� ��� �� ,I. )&*.

��� � ��#�+,-� � ��#

�

� � � � �+,-�

�� �&�

(�� �� ��������� > ���� �� �1��� ���� ����

���������� �� � �� ,I. )!*.

D� �� �������� �� �� ������� �� �� �������� ��

+,- ������� �� �# �� (�� ���� ���� �� ����� ����

��� �� �# (� ����� . ���� (�� ���4�� �� ��

������ �� ����� �� +,- ������� ���� ��

�# � !$+,-������� �� ��������6��� �� �# ����

���. ��������6��� �� �# ������ ����� �� ��

��� ���� ������ �� ����� �� �������� �� +,- �� �

���� . �� ��� O����4 ��� �������� ����� ����

��� ������6����� �� ��@ (������ � ������� �������

6����� ���� �.

D� ���� ! �� ���� �� �������� ��������� ��

�������6 . # ���� �� �������� ��������� ����� �

��� �� �� � 8���� �� ������ �������� �����

�� ������� �� �� �������� ����� �� �������

3��. !. +���� �� �� �#�&+,- ����� �� ��������� �� �� ���(�� �������� �� ��� +,- ������� )����� "� & �� <* ���� ��

�# �������� �������� )������ ����� !*. �� ����0/(��� ���� ������ ��� ����0 )����� �� �� ���� +,- �������*% ��0 ����

)����*% � ��� ���� )������*% ����� ���� )�������*% �� (��� )�� ����*.

&>$ 52��2 �&����� �� "�2 6 %&�!��#&��� .� 71���8 +�9:+�,

���� !

������ �� ����� ���� �� ���� ������������� ��� ����/�������������6 ������ ����� ��� �� ,I. )"*� ��� �� �������� ������� �� ������ ������������ �� ����

+,- �� �� ����������� )����. �� ��' ������*. 3�� ����� )����� ����* �� ����� � ������� �� �� ����� �� 8� ��������� �� ����������� )���� �� ��� �* �� ������ �� ���� ��

�� � �� 0K/���% ��#� �� � 8 )��� �� �������� �� �� � 8����* ������ ���� �� ��"% ��#F �� � 8 )��� ����������� �� �� � 8����* ����������� �������� ����

�� ��&� �� +,-��#� )������������ �� ���� +,- �� ��/�*

�+,- ����� ����� ������ �� �� ���� �� 8 �������� ����������� ��#� ��#F � 8 � 8 +,-��#� ��'

! �A&."2 �&.=$ �!?.=$ �2<.?A �<?.!" �"&.>> $.2> <"."! !!.>! =>."A =.$? <$.$> &.<"

" �?2.>= �A.$A �A.&" �!$=.>" �??.=> �"=.A? $."$ <".=> !".$< =A.A< =."? A$.!& &.<$

& �!<=.2< �!$.$" !>.>A �!AA.$$ �!$2.$= �"&.A2 �<>.<? <&."A !"."A >$.&2 =.<2 !"$.!? &.&?

< �!2!.!" �!!.A" "&.$< �""=.A" �!>&.=< �"".&$ �=?.&2 <<.&& !".A! >&.=> =.>? !>$."> &.&2

= �"&=.!$ �!<.=> <&.!& �"2!.=! �"=!.&& �"!.22 �=A.&= <<.=? !&.$A >=.?2 =.?$ "$$.&" &.&>

> �&&!.&2 �"!.=" =$.2= �&!&.>? �&>?.AA �"".<> �=2.!$ <<."$ !&.&< >A."& >.!$ "<$.&? &.&=

2 �&A2.2> �"&.>< =$.$? �&>>.$$ �<"<.<A �"!.A2 �>2.=< <<.>& !&.2& 2$.A$ >.&! "A$.<= &.&&

A �>!<.A< �&".?= �&!.>? �=$2.&! �==!.!" �"!.&! <.<& <2."A !<."= 2&.>= >.=" &"$.=" &.&"

? �>?>.?! �<$.>< �"A.>< �=<A.$! �>=A.!? �">.$& A.2= <>.?? !<.<? 2>.$& >.2" &>$.=A &.&!

!$ �2A?.?< �<$.&? �"A.<! �>$&.A> �2==.?> �">.$" A.>? <2."& !<.A$ 2A.<A >.?& <$$.>= &.&$

!! �A><.?< �<>.A> �<<.>? �>>!.&2 �A!?.2< �">.>< >.?A <A."2 !=."& A$.?? 2.!& <<$.2! &."?

!" �?&<.?? �<?.!< �"&.A? �2><.2! �A>!.A& �">.&! A.?> <?.!! !=.>< A&.&! 2.&< <A$.2A &."A

!& �??2.!< �=".!= �!<.>" �A&".!= �?"=."" �">."! A.&= <?.=? !>.$" A=.2" 2.=< ="$.A< &."A

!< �!$>!.>> �==.=> �&$.=" �A>A.&= �??<.$$ �">.<2 <.2! =$.?! !>.<" AA."< 2.2< =>$.?! &."2

!= �!!&A.>2 �=?.?? �&$.?! �?"?.2> �!$>A."$ �">.>$ =.&$ =!.2! !>.A" ?$.>$ 2.?= >$$.?2 &.">

!> �!""2.>? �><.A> �<".?? �?2$.<& �!!>&."$ �"2.=$ >.>" =!.>! !2.!! ?".?> A.!= ><!.$< &."=

!2 �!&$?.$$ �>A.&> �&?.!= �!$&2."? �!"<!.!" �"A.$$ 2.$& =&."! !2.=> ?=."! A.&= >A!.!$ &."=

!A �!&22.2$ �>?.$! �!&.?> �!!==.&< �!"2?.2? �">.A" >.!2 =&.&? !2.?$ ?2.=< A.=> 2"!.!2 &."<

!? �!<<!.<= �2".&2 �!&.$> �!""!.&! �!&&A.?& �">.?" =.?? =<."= !A.&! !$$.$" A.2> 2>!."& &."&

"$ �!<?".2& �22.>< �!<."= �!"2".?$ �!&?=.<2 �"2.A! 2.>> ==.$2 !A.2! !$".=< A.?2 A$!.&$ &."&

"! �!=>?.>$ �A!.?> �!!.>" �!&&&.<> �!<2<.<2 �">.?= A."> ==.=> !?.$2 !$=.$= ?.!2 A<!.&> &.""

"" �!><&.AA �A<."> �!$.?> �!<$&.22 �!=&?."= �"2.$< 2.=A =>.<= !?.<& !$2.&A ?.&2 AA!.<& &.""

"& �!2$>.>! �A>.2$ �?.!= �!<><."A �!>$<.== �">.?& 2.?" =2.!$ !?.A$ !$?.<> ?.=A ?"!.<? &."!

"< �!2A=.$? �?".&= �&.22 �!=$A.2$ �!2$".$? �">.A< A.<A =2.$2 "$.!" !!".&= ?.2? ?>!.=> &."!

"= �!A&&.2? �?&.2A �!=.?! �!=>$.!= �!2<2.A$ �"2.<& 2.?< =A.2= "$.>$ !!=.$! ?.?? !$$!."" &."$

&$ �""<$.22 �!!".&2 �!".A? �!A>$.>A �"!=&.?= �"A."? A.$2 =?.!! ""."< !"2.!" !!.$! !"$!.?= &."$

52��2�&�����

��"�26%&�!��#&���

.�71���8+�9:+�,

&>!

�� �������� ����(�� �� �� ������ ������

������� �� �� ���(��� ����� �� �� ����� .

�� �������� ��' ����� ��� �� �� �� ��������

��� �� �� ����������� �� �� ������� �������� �� ���

�������� ���. D� � ������ ��� ��� ��� �� ������

������� �� ���� +,- �� � �� �� +,-/� �# ���

�� �������� .

� ������� �� ���������

.2�2 ;�"����� � �&� �&"��� �� ���"� ������ #�� �$<

!������� �������) �� 5;

�� ����� �� ����� ����� �������� ����� ��� ��

,I. )&*� �� �������� �� �� ����� �� +,- �������

���� �� ������6 �� 3��. ". �� ������� ���� �� ����

�� �������� �� �� 4��� +,- ������ )� � !* �� ���

��������� �A& 0K/���� �� ������ ���� )� � &$*

���� ����������� �""<! 0K/��� )���� !*. 9�� �

�� ����� ������������ ����������� �� ����� ���� ��

���� �� ������ �5��� �� ������ �� ���� ����

�� �� ������ (����� �� ���� ���������� ��(��0 ��

�� ���� �# ������. �� ����� �� � ����� �� ����

����6������ ���� �� �� ������ �� �� ����� ��

+,- ������� �������� �� �� ����� �� �

��������.

# ��� ����� ������ ���� �� ���� �� �� ���

������ ����� ��� � ��� �� �������� �� �� �� A

+,- �������. 3����� � ����� �� +,- �������

��������� �� �� � �������6����� �� �� ����� ���� ��

����� (���� �������� ������� ������� ��� ������

�������� �� +,- ������� �� �� � � &$ )3��. "*. ����

��� � ����� ������ �� �� ���� ���� �� �� �� �

� ������ (����� �� �# �������� ����( �������� �� ��

�� 2 +,- �������� (���� � ������� +,- ����

���� (��� � ���� �� �� ����� ������� �� �� �#

��������. ����� �������� �������� ��� ���� �� ��(

������������ �� +,-� ������ �� )���� "*� ������

���� �� ���� ����������� ��������

� 8������������������� ���( � �����4���� ����� �� ��

���� �� �� ���� ����� �� +,- ������� ����

����� � � 2 �� ?.

.212 '"���&�!�����

3����(��� �� �������� �� ! �� &$ ����� ��������

)+,-* ������� �� �� �# ���� �������� �� ��������

��������� �� ����� �# � �+,- ������ (� �

���� �� �� ������ �� �������� � �. ����� (

��� � �� �� � � ��� ���� ������������� �� �����

���� "

���������� �������� �� ���� ��������� �� �� ����� � � $ ��

� � A� �� � � ? �� � � &$� ������ ��

���� )� � $�A* ���� )� � ?�&$*

���� ! !

���� �$.?<2 �$.??A����� �$.?<? �$.??&� �� ���� $.?&? $.??&

� 8 $.2< $.?AA

������� $.< �$.2!=���������� $.A"= �$.!=2

3��. ". ����� �� ����� ���� ������ )0K/���** ���� (��� ��������� ����� �� +,- ������� )� � !7&$* ����� �� �� �#

������. ,����� ��� �� ����������� �� ��� �� ���� �� �� ��� ���� ������ �� ��( ���� �� �� ���� �� ����(� )�#�&+,-

�� �#�!$+,-� ������ ��*. D������������ �� �� ����4� ���� �� ���������� �� �� � �� 3���. " �� <.

&>" 52��2 �&����� �� "�2 6 %&�!��#&��� .� 71���8 +�9:+�,

3��. &. '�����)�) ���������"��� ����������� �� �� �#�!$+,-������ �� ��������� ���� )�* ������������ ��������� �� �� ����

��� � ��(� �(� ��� �������� ��������� �� +,- �� �� ��� �� �� ���� �� � ��6� ������� �������� �� �#% )�* ������������

�� � 8���� ����������� ��(� �� ��6� ���� �� �� ����� +,- ������ �� �(� ��������� ��6� �������� ����� �� �

�# ����% �� )�* ������������� �� � 8���� ����������� ��(� �� �������� ����� �� � +,- ��� �����(��� �� �������� �� � �#

�� . -������������ ����� �� ��������� �� ����0 ���� �� ���� �������.

52��2 �&����� �� "�2 6 %&�!��#&��� .� 71���8 +�9:+�, &>&

������ ���� ������ �� ����� ������������ (�����

�� �# ���� �� ���� ������ ���� �� �� �. ,���

�� ����� �� ��������4� ��� ��� �� (�� �� �� ���

����� �� +,- ����� �� �������� �� ��������

������� ��� ���� ���� ����������� �� �����

���� ������.

3�� ����� ������� �� �������� ������ � ����

����� �� ������� �������� �� ��� ��� �������

�� �� ����� )������� �� ������6�� !??&*.

9��������� ������� ���� �� ���� � �� ������ ��

�������� �� ������� �� ������ ����� ���� ��

�� ���� ��� �. #������� �� �������� �� �� ����

��� � ������ ����� ��@ ������������� �� ��O��

����� ��� ��������6����� �� ����� �� � ����� �� �����

��������� �� ���� ��� � 0� �� ���� ������� ��

�� � (��� ����� �������. #� �� ���������� ����

3��. &)�* ���(� �� �������� �� �� ���������� )�&���

�����* +,- ������ �� � ����� �� �� �� �#!$+,-

�����. �� &$ ����� �� +,- �� !$ ����� �� ��

��6� ��������� �# ����� �� ���� �� ����0

���� �� ���0 �� ���� �������. '� ����������

��������� �� �� �(� +,- �������� ���� �� ��

��� ���0��� (���� O������ �� ������ �� �� ����

��� (��� �� �� ���� �� �� �������� �������

�������� )� ��� ����% 3��. &)�**. �� ����

������� �� �� ����� ���������� �� ����� �� ����

���� �� ����� �>< 0K/��� �� �� �������6����� �� ��

�������� �����.

�� ��� ������ �� ���� ��������� � ���������

������ ������ �� �� ��������� �� :'� ����

�� �� ����������� �� :'� �� �� �� � ���� ��� ��

��������� �� �� �������� ��������� ��� �� ��(�

� ��������� ����������� �� (�� �� �� ������� ��

������ ����� ��������� ������� �������� �� ����

�������� ����������� ������� �������� �� � ����

������� ������ �������� )��. F�0��� � ��.� !???*.

����� ��� � ���� �� ����� ��� �� �� ������ ��

� ��������� �������� �� ��������4���� �� �� �

�������� ��� � �� �� �������6��� ���� �� �� �����

����� ����� �� ������� ��������.

�� ���� ��� � �� ���� ������ ����� �� �������

����� �� ��@ ������������ )��. 3��. &)�** �� ��� ���

����� ��������� (��� ���������� ������ ������6��

����. �� �� � 8���� ����� ��(� �� ��������

����� �� �� +,- ������� �� ���������6 �� � ����

�� �� ������� �� ���������� �� ����( ����0���

�� ��������� ��������������������� ������ �� ���� �

����� )8����(� !???*. ���� � ����������� �������

������ �� ������ �� �� �������6����� �� �� ��������

������ ���� �� �� ��(� ��� ���� ��� ����. #�

����� ���������� �� ���������� �#� �� ���� � �

����� ���� ��������� �������� ��������� �� � �������

�������� �� �������� �������� ����� �� ��� �� �

8���� �����������. #� ���(� �� 3��. &)�*� �� +,-

������ ��� �� ����� �� � �# ���� (���� ��

���� ��������� �� �(� ��������� ��6� �����. E�

����� ������6����� �� �� ��� ��������� ��6�

����� )!A �����* �� � �� �� ���� ���� �� �!"<.&2 0K/

��� ������ � �� 8���� ����� �������6��� ��

�#�!$+,-������. D� �� ��������� ����� )>" ������

�&��� �����* �� ���� �� �������� �� ���� ����

���� �� �?A.=& 0K/���. �� ������ ��(� �� ����

����� ������� �� +,- �� �� �(� �# ������� ��6�

�� �� ���� �� �� ���� �� $.&<7$.<" ��

�������� ��� �� �� ������ ������� ������� ��������

�� �� �(� �������� �����.

3��. <. ���� ����� ������������ �� �������� �� �� �#��+,- ������ ���� �(� ���� ������. �� ������ �� �� 4��� ��� �� ��

����� �� +,- ������� �� �� �����.

&>< 52��2 �&����� �� "�2 6 %&�!��#&��� .� 71���8 +�9:+�,

8��� ��������� ������ �� ������ +,- �������

�� �� ���� �# ��������� �� ����������� ��(� ����

������� �� ����� �� �� �� ��������� �� +,-

��������. D� ������ �� � ��� ������ ������6��

���� �� ��������� �� �� � 8���� ����� �� �� ���

��� ����� �������� �� ���� ����������� (��� ��

�# ������. #� ���(� �� 3��. &)�*� ��������� �� ��

��� +,- �� ���� ������6����� �� �� �# �� � ��

�������. �� ���� ���� ��� �������� �� ��� ��� ��

������ ��� ��� �� �������� ������� ����@(���

�!2<.$? 0K/���. D� ���� �� �(� ��6� ����� �� �� +,-

��� �� ���� � �� ���� ���� ��� �������6����� �� ��

�#�!$+,-������ �� ����� �!!!.2> 0K/���. +�����

������ �� �� �� � 8���� ���� �� ��� � ��� ��

��� +,- �� �� ����� ����� ���(� ���� ��������

�� � 8���� ����� ��������� (��� �!=2.!! 0K/��� ��

+,- ��� ��� �� �I���������. �� ���������� �� ��

��� �� �� �# �� ������� )�* �� �� ���� ��� � ��

�� ����� ���� �� )�* � ���� �� ����������� ��

�� �������� ��� 5��� � �������� �� �� �# �� .

.2+2 <�����#"� ��!#����� "�"����� 7<%;8 �� �>#������

����#���� �� ��!#��> #��#������

# -�# ����� �� ���� ������������� ��� ���

�������� �� ����������� � �� ��������� �������������

3��. =. ;����#���� #������� �(� �������� �� � I���������� �� ����� �� ����� ���� �� +,- ������ ����� �� �� �� � �� ��

�# ������� )�* �� ������� ����� � ������� �� �� ���� �� 8� ��������� ������������ ��#�� ��#�� � 8� � 8� ��� �� ��' �����

�� �� � �� ;!7;!"� ������ ��� �� �� ��� ��� ����. �� 4��� ��������� �������� ������ ?!N �� �� �������� �� �� ������� �� �� ���� ��������� �������� ������ >N �� �� �������� �� �����% �� )�* D����������� �� ��@��������� ?J� ���� �� �� ���

?J�� �� �� � ��� �� ���I��� �� $.??A� �� � @��I��� �� $.?A2. �� ������ �� �� 4��� ���� �� �� ����� �� +,- ������� ��

�� �����.

52��2 �&����� �� "�2 6 %&�!��#&��� .� 71���8 +�9:+�, &>=

�� �� �������� ��������� )��. ���� !* �� �����

����� ������� � �� ���� �� ����� ������ ��

A$N �� "$N �� �� 4��� �� ���� ��������� ����

������ ������ ��. D� 3��. <� �� �� ��������� ���� ��

��� �� ����� ���� �(� ������� �..� � ��( ������������

����� )�� ����� �� +,- ������� ���� �������

���� ! �� 2*� �� � ���� ������������ ����� )��

����� �� +,- ������� ���� ������� ���� A ��

&$*. �� ����� ���������� ������ (��� ��� ���� 2

+,- ������� ������ �� ����� � ������ ��� � �����

���� �(� ���������. ����� �� ��������� ��������

��������� �� ����������� (��� �� ������ �� ��

��� ���� ���� +,- �������� )3��. "* ��� � �����

�� ���� �� �(� ��� �������� �1��� ��������

���������� �..� ���������� �� +,- )�� �� 2 �����* ��

�� � (����� �� �# �������� �� � �������� �� ��

3��. >. ;)���#���� #������� '� �������� �� � I���������� �� ����� �� ����� ���� �� +,- ������ ���� �� �� ������ �� ��

�# ������� )�* �� ������� ����� � ������� �� �� ���� �� 8� ��������� ������������ ��#�� ��#�� � 8� � 8� ��� �� ��' �����

�� �� � �� ;!7;!"� ������ ��� �� �� ��� ��� ����. �� 4��� ��������� �������� ������ ��� )??N* �� �� �������� �� ����� �� � ��

? �� �� ����. )�* F��� ����� �� �� �� � �� ��� �� ����� ��� ����� ��������� �� �� ��@��������� ?J� ���� �� �� ��� ?J�.

�� �� � ��� �� ���I��� �� $.??>� �� � @��I��� �� $.?AA.

&>> 52��2 �&����� �� "�2 6 %&�!��#&��� .� 71���8 +�9:+�,

����� �# ������ ��� ����� ����� �� +,- ����

����. �� ����� ����� �� ������ ��� � � (����

���� � ����� �� ���� �� �1��� ����� �� ����

+,- �������.

.2.2 <"���"� ��"�� �A�"��� ���������� �� �>#������ �&�

)�!��"���� !��&"���!� � ���#����

9� ������� ���� �I���� ���� ����� ��������� )-��*�

( �� ��� �� ����� ��������� �� �� ��� ��������

���� ���� �� B ����� ���������� �� ���� ���������

����� �� ������������ ������ �� ���� ���������

)���� !*� �� �� ����� �� ������� ��(� ��� ����

���� �� �� ����� �� ����� ����. �� ������ �� ��

-�� �������� �� �� ���� �� ��( ������������ ������

������ ��� �� ���(� �� 3���. = �� >. 3�� �� ��(

������������ ����� �..� �� ���������� �� �� � �(�

�������� �� � �� ���� )3��. =*. 3�� �� ����

������������ ����� �..� �� � �������� �� � )3��. >*�

�� ����� �� ����� ���� �� ����� �� � �������

����� �� �.

.2�2 ;����#���� !�)��

3��� �� ��� ��� (����� )3��. =* �� �� �� ���� ��

4��� �� ���� ��������� ��������� �..� -�! ��

-�"� ����� ?!N �� >N �� �� ������ �� ������ ��

����� ��. �� �������� ������� �� �� ����� �� ��

�� ���� )����� � �� 8� �� �� ���� ������������ �� ��

��' �����* �� ������������ �� �� ����� �� ����� ��

���� ������ (���� �� �������� ������� �� �� ��� ��

�� �� ���� )����� ����� � 8� � 8� ���� ���������������* �� �� ���� ���� �� ������. 3��� �� ����

������� ������� �� �����4���� �� �������� ��������

��������� �� 3��. =� �� �� �� ���� ���� �� ��������

������ �� �� � �� �� ����� �� � 8���� ��

����������� �����������. ��������� ���� �� �� �����

������ �� ��� ��� ���� ���� �� ��� ��� �� ���(���

�����. �� ����� �� ����� ���� �� ���������� 5��

������ �� �� �# ���� �� �� �������6��� 1�� �� +,-

�� �� ������ �� 4����� �� �� �� � (����� �� �#

������. ���� �� ������ �5�� �� �� ���� �����4�

���� �� �� ������ �������� ������ ���� ����� ��

-�"� (���� ����� (��� �� ������ �� �� �����

����������� (����� �� �� � �� �#. 3����� �� �����

���������� ��(� ���� �� �������� )3��. =* ����

�� ���� ���������� ������ (����� �� ����� ��� ���

����6��� �� �� � � ��� �������� ���� (����� �� �� �

�� �� �# ������.

-������ ���������� ��� �� ������� ���� ��

����������� ���� ���� 4����� �� �� � �� �� �#

�������� )���� !* (��� ������ ������� �� )!* ���

����� ����7 ����� �� �� ����7 ���� �������

������ �� /�� ����� ��������� ��(� +,- �������

�� ��(� +,- ������� �� �������� ���� (����� ��

�# )��. 3��. " �� /�� 3��. &)�** �� ����� ������ �� +,-

������� �� �� �� � �� �� 5��� �# ��������

������� �������������� ����������� �� �� (���

�#.

.2�2 ;)���#���� !�)��

#� �� �� 3��. >� ??N �� �� ������ �� ����� ��

����� �� �� 4��� -� �� �� ���� ������������

����� �� �. ������ �� �� � 8����� ���

��������� �� ��������� ����� �� (�� �� �� �� ���

��������� )��' �����* �� ������������ �� �� ������

�� ������ (���� �� ����� �� ����� �� �� ���� ��

��� �� ������ �� �� ���� �� ������ ������

����. �� ������ �� ����������� ���� �� ����� ��

������ � �� �� �� ��������� �����4����� �..� ��

?� ������ ����� �� -�" �� 6�� )3��. >*. ��( ��

�� � ����� �� +,- ������� ������ �� � ����������

��"����="���� �� �� �#��+,- ������ )���� !*.

�� � �������� ������ �� ������ �� �� ����� ��

� 8���� ����������� �� �� ����� ������ �� ����

������ ���� )��. ������� ������ �� ����� �� ���

�� !*. # ���� �� ��������� ���� )� �� ���* ��

���� �� ���� ������������ ������� �������� �� ��

� ������ �� &7< ��� �����4���� ��� �� � ��������

������.

� �����������

�� ����������� �� �������� �� �� ����� ����

���������� �������� �������� �� �� ����� �� �����

���� �������� ���

!. '�� ����� �������� �������� �� ������� 4�����

�� �� �� �� � �� �� �# �� � �������� ���� ��

���� � �������� �� ����������� �� ���� ��

��0�� �1����� ������ ���� �� ���� ������ ��

�# �� ���� �� � �� �#. ��( �� ��� �� � ��

5��� �� ���������� �� �������� ���� ������� ��

����� �������� �� �# �� �����4���� �1����

�� �������� ��������� �� �������� �� �������� ����

���������.

". , � ������ �� ������������ �� �# �� � ������

��� �� �"��� ����� �1� �����4������ ���� �� ���

�������� �� ����� ������������ �� �I���� � ���

�� �1��� �������������� �� �� �������� ���� �����

�� ���. -��������� ������� (��� ������ �����

������� ���� �� (��� ���( ��������� �� �� ��

�� ������ �� ����� ��������� �� ��������� ����

�� � �� ��G���� (� �� �� ����� ��������� �� ����

���� ������ ���������.

&. 9� ��� ��� (��� ���� �� ����� ������������ (

�� ������� �� ��5��� �� ���������� ��� �����

���� �� �� ����� �������������� �� � (����� �� �#

��������� �� �� �������� �������� �� �� �# �� ���

���� (�� ������ �� �I���� � ��. 3�����

������ ������������ ����� ��� (��� (��� ����� �

52��2 �&����� �� "�2 6 %&�!��#&��� .� 71���8 +�9:+�, &>2

����������� �� �� ����� ���� ������� ���� ���

��� ��� � �� �������� ����� (��� (��� ����

����� ��� �� ����� �� �� �� ���� �����

�� �� �I��� ����� �� ���� ���� �����������

����.

<. '�� ��� � ��� �������� �� ������� ������

����� ��(� ����� ��� � �� ����� ���������

�� ������� ��0��� ���� �� �(� ��������� �1���

���������. ����� ��� ��( +,- ������������� ��

���������� ��0� ����� �� "����#���� �� +,- ����

���� ���� ������� �� � �� �� ����� ��� ��������.

9� ������ +,- ������������� ")���#���� �� ��

���� ������ �� �� ����� ��� �������� ���������

�� ����.

�������� ������

�� ������� �� ������� �� �� +����� 3����

����������������� 9����9� E� ����� E�����

)�� ���� ���O�� ���� <!>/&* �� �� +����� ������

#�� �� )�� ��* ��� 4������� �������.

����������

9����� �� �.+.� E����� ,.�.� !??A. '������ �������

�������� ������� �� �������� ��������� �� ���� �������

�����. K. ,� ����. P���. "2� &!"7&!2.

9������� �.8.� M�����0�� �.�D.� !??>. ���� ���������� ��

�����. ����� +00�� :( M��0.

E����� ,.�.� 9����� �� �.+.� !??A. , �������� �� �� ������/

������ �� � ��� ���� ������� �����. ,� ����. ���.

������. &"� &"A>7&"?".

E��6��1� �.3.� ���� K.#.� !??>. ������� ����� �� �����

������ �. D�� E�1��� K.�.� ������ :.#.� ����0� �.9.� ), �.*�

����� �� 3�� �� #�� �% D��������� �������� �� ,� �����

����� ���. #�. ���. ���. ����. ��. >=!� #���

8��������� +�� ��. <"7=> )������ <*.

���(��� -.� 9��������� '.� �������� �.��.� !??>. '������

����� ����������� �� �(�� ���� ������ D� ���������� ��!&��:�� �� ����������4� ����6����� ���� ����������.

,����. K. ���� ���. <2� 2!7A$.

:���� �.� �������� �.��.� E������ �.� F�� ����� +.� "$$!.

D��������� �� ��� �6������ ������ � (��� ���� �����

��� �� ,�������� ������ �� �������� �� �����. K.

,� ����. ���. ����� 9 &> )"*.

:����� ,.� ������ -.9.� !??>. ������������ �������� ��

����� ���� ��� +,�- �� ���������� ���� ���� +,�-.

,� ��������� � �( :�. >� +����� ,� ��������� -���

������ #����� ��������� +����0.

:�� �� ������� �� �������� !??>� �������� (��� ,�������

��0 ,1���� ���:�� � :�. =A$.

-��������� K.K.� !??A. ���� ������� ����� �� � ����������

������ �� ������� ����������. # ���� �� ������ ��

D������ ����� 2>722� <<=7<>2.

��� �� K.,.� # ���� 8.K.� 9� ����� E.�.� �������� � Q.#.�

E������� K.8.� !??=. ������� ������� �� !< �������� ����

�� +������ ����� �� ������( ����� )������������

��0���*. ,� ����. ������. ���. !<� !?>27!?2>.

������� +.K.� ��+�G� 9.� !?A>. ���� ������ �������� ��

�������� ����� -����������� �� ���� ���������. �����

���� !=� !$$&7!$"!.

������6�� �.� �������� �.��.� !??A. :( � �� �� ��

������� ��0��� �� ���� ����� �� ��� �� ��� �. D�� ������

-.�.� ����0�� +.�.� 9�� � �.#. ), �.*� 3���� -������� ���

���� ��������. ���� ���. ���. #�.� �� ����� 8D. ���#

���. -���. ==� ��. !=&7!22 )������ A*.

�������� �.��.� !??=. �� ���� ��������� �������� ��

����� ��������� �� ���� ������� ����� ��� � ��

������������� ���������� ��������. 3������ K. #���.

���. &=!� 2"72&.

�������� ���.� !??>. # �( �������� �� �� ���������� ��������

�� ����� ��������� �� (��� �� ������ ����� ���

��������. D�� E�1��� K.�.� ������ :.#.� ����0� �.9.�

), �.*� ����� �� 3�� �� #�� �% D��������� �������� ��

,� ��������� ���. #�. ���. ���. ����. ��. >=!� #���

8��������� +� ��. <"�=> )������ <*.

�������� �.��.� !???�. #��������� ��������� �� �������������

�������� �� �I����� ����� ��������� �� �����

������� �����. K. #���. #���� -�������� <?� &A=7<!=.

�������� �.��.� !???�. D���������� �� ����� �������

����� (��� �������� ������� �� �������� �� �����

�� (���. ,� ����. ������. ���. !A� !><&7!>==.

�������� �.��.� "$$!� :( ��������� �� �� ��������

�������� �� �������� �� ���� ������� ������ �������

���������� ������������ �� ���������� �. D�� F������� #.

), .*� + ������� �� ���� ������. ,�� ��� )�� ����*.

�������� �.��.� ���(��� -.� ������6�� �.� !??A. #���������

��������� �� ��������� ����� �� ����� �� ���� ��������.

D�� ������ -.�.� ����� :.� 9�R� K. ), �.*� ,� ���������

-�������� �������� �� ������ �������� �� ���� -�������.

K��� 8���� ��������� ,����� � ��. "A!7&"<.

�������� �.��.� ���(��� -.� "$$$. :( �������� �� ��������

������ ��������� ������������ �������� �� ��������

��������. 9���. 3����. ����� &$� &??7<&".

�������� �.��.� ������6�� �.� !??&. # ���� �� �� ���

���������� ������ ��� ����� ���������. :����(����������

�� A$� "?7&$.

����0�� +.�.� !??=. ,� ��������� ���� ��������. #�� ���

-���� :( M��0� �. >>.

������� �.#.� -������ +.�.� -��0����� �.3.� # ���� 8.K.�

!??2. �� � ��������� ��� �� �������� ����� # ������

��� � �(. �������� &=� >>272<?.

�� ����� 3.K.� !??<. ����� ��������� E����� ��������

����� ��������. 8���� :( M��0� �. !?!.

�������� K.� ������ K.�.� ������������ -.� E�(������ #.�

E��� O��� -.� E�������� �.K. K�.� K����� 9.� K���� �.Q.�

K�������� -.� Q� ���� :.� �1��� �.� ���������� K.#.�

���� '.� ������� K.� ����� ,.�.� ����0� �.� ������ �.�

������� K.� �0�00�S0� :.,.� !??=. ��� ���� ����

����� �� ,� ��������� �������� (��� ,��������

,1���. ���OT���O�� :�. "?$� +����� ,� ��������� -���

������ #����� ��������� +����0.

F�0��T� K.� ������� �.� K������� ,.� ������� �.� !???.

-�������� �� ����������� �� ����. # 4� ��� � �� �1���

���� ���4��.:,�D�������������:�. ">A�+������� ��

,� ��������� ��������� :������� ,� ��������� ��

����� D�������� ���0�� � +����0� ��. !7!">.

&>A 52��2 �&����� �� "�2 6 %&�!��#&��� .� 71���8 +�9:+�,

F�0��T� K.� ������� �.� K������� ,.� !??A. ������ ��

��������� �� ����������� �� ��������� (��� (���. #

��� � �� � ����� � �������. :,�D �������� ����� :�.

""=� +������� �� ,� ��������� ��������� :�������

,� ��������� ������ D�������� ���0�� � +����0� ��.

!7=$.

8����(� �.�.� !???. �������� ���������� �� ����� ����

������. ���� ���. !><� A$&7A!&.

52��2 �&����� �� "�2 6 %&�!��#&��� .� 71���8 +�9:+�, &>?