Procédés non conventionnels de densification / consolidation des poudres

E. Gaffet

NanoMaterials Research Group – UMR 5060 CNRS / UTBM

Site de Sévenans – F90010 Belfort Cedex

(Eric.Gaffet@utbm.fr)

I. Introduction

Parmi les améliorations et / ou développements récemment mis en œuvre dans le

domaine de la densification / consolidation des poudres, nous privilégierons les procédés

s’appuyant sur l’emploi de courants électriques intenses.

La première mise en oeuvre de courant pulsé ou continu dans le domaine de la

métallurgie des poudres est attribuée à G.F. Taylor [1, 2]. Le brevet portait sur le frittage de

carbures cémentés. Une vingtaine d’année plus tard, F.V. Lenel reprenant ces travaux publie

une étude portant sur le frittage de poudres en mettant en oeuvre un dispositif configuré à

l’origine pour la soudure par points [3].

Plus récemment, et cette fois – ci d’un point de vue nettement plus fondamental, H.

Conrad [4], Y. Dolinski et al. [5] et C.C. Koch [Koch 2000] ont examiné d’un point de vue

thermodynamique, l’influence de champ électrique (et de champ magnétique) sur les

transitions de phases. Les champs électriques considérés dans ces publications concernent de

fortes valeurs de tensions.

Parmi les procédés récents, La méthode dite "Spark Plasma Sintering" (ou encore

dans la suite du document SPS), le champ électrique se caractérise par une tension de

quelques centaines de Volts (au maximum) et l’intensité du courant peut atteindre plusieurs

milliers d’Ampères. Il convient de souligner également que lorsque le courant est de type

continu, il est fait référence au procédé « Resistance Sintering ». C’est tout simplement un

effet Joule classique. Il faut néanmoins indiquer que certains articles peuvent entretenir une

certaine confusion à ce niveau de définition : l’expression Spark Plasma Sintering étant plus

moderne (et attractive) que densification par effet Joule.

En 2004, nous dénombrons plus de 150 machines de type SPS commercialisées par la

société japonaise Sumitomo Coal Mining. Un tiers de ces machines sont localisées sur des

sites industriels en Asie du Sud – Est, un tiers dans les centres de développement industriel et

le dernier tiers est mis en œuvre dans les universités.

Quatre machines (Sumitomo) sont opérationnelles à ce jour en Europe (Cagliari, Dresde,

Stockholm, Toulouse). Au niveau européen, une société allemande (FCT) commercialise ses

propres modèles.

II. Principe du procédé Spark Plasma Sintering

Le principe de cette technique repose sur la combinaison d’une presse uniaxiale (à effet

simple ou à double effets), et d’un passage de courant pulsé de forte intensité (jusqu’à 10.000

A) sous faible tension (inférieure à 50 V).

L’une des particularités est que la pression appliquée est relativement peu élevée (30 à

150 MPa). Un autre avantage réside dans la rapidité du procédé lui –même puisque la

densification est réalisée à l’échelle de la minute, comparativement à l’heure pour les

procédés classiques de densification. Il convient également de noter qu’une automatisation du

procédé a été réalisée et développée par Sumitomo Coal Mining.

II.1. Description du dispositif

Dans les travaux ici reportés

par Matsugi et al. [7], il est décrit une

méthode mettant en œuvre la

technique SPS avec pistons appliquant

la pression à double action symétrique

de part et d’autre de l’échantillon.

Le passage de courant est assuré

par l’intermédiaire des deux

électrodes.

Figure : Schematic of punch -/die - two step

cylindrical titanium compact system. Units are

expressed in mm [7]

Les travaux de Xie et al. [8] permettent d’illustrer concrètement les modulations de

fréquence pour un courant électrique de type sinusoïdal. Ces essais ont été appliqués au

frittage de poudre d’Aluminium, travaux sur lesquels nous reviendrons plus loin.

Au cours des travaux de Xie et al. [8], quatre fréquences ont été mises en œuvre; 0 Hz

(courant continu), 300 Hz, 10 kHz et 40 KHz.

Figure : Measured waveforms of heating (I = 500 A) and sintering stage (I=/100 A) in PECS process. (a) Pulse

frequency of 0 Hz (DC); (b) 10 kHz; (c) 40 kHz [Xie 2003]

Dans le cas du procédé développé par Z.A. Munir [9] connu sous le nom de FAPAS

(pour Field Activated Pressure Assisted Sintering), la fréquence du courant de type sinusoïdal

est nettement plus basse puisque c’est celle du circuit d’alimentation électrique général

américain c'est-à-dire du 60 Hz.

III. Domaines d’applications

Une revue exhaustive et détaillée des domaines d’applications est fournie par [1]. Nous

illustrerons quelques cas particuliers

III.1. Consolidation / Densification des matériaux métalliques

Dans le domaine de la consolidation des matériaux métalliques, les travaux de l’équipe

de J.R. Groza [10], indiquent que des poudres de W pur (sans additif de frittage) présentant

une taille de grains de 4.61 micromètres peuvent être densifiés à 91.5% en 8 min à 2600K .

Les frittages de type conventionnels ne permettent d’atteindre que des valeurs de densité

relative de 84 à 94 % à des températures similaires en 4 heures.

Dans le cas de matériaux densifiés nanostructures à base de Fer pur [11], le module en

traction obtenu est de 975 à 1433 MPa pour des tailles de cristallites de 23 à 30 nm.

Dans le domaine des intermétalliques, Kitaoka et al. [12] ont réussi à élaborer un

composite à matrice NiAl renforcé des additions d’alumine et de zircone stabilisée (10 %

molaire) en appliquant le procédé SPS.

Une avancée récente est à noter. Le procédé d’activation sous champ électrique d’une

reaction de combustion auto propagée a été mis pour la première à contribution afin de

réaliser les synthèse / consolidation simultanée d’un nanomatériau dense de type FeAl [13],

[14]. Les travaux se sont poursuivis plus récemment [15].

Il convient de souligner que c’est l’un des rares procédés permettant d’obtenir des

pièces nanostructurées homogènes et réellement denses puisque les tailles de cristallites

peuvent par exemple dans le cas de FeAl être inférieures à 50 nm. Ce procédé a également été

appliqué avec succès à la synthèse de nanomatériaux massifs denses à base de NbAl3 [16] et

MoSi2.[17].

III.2 Réalisation de structures métalliques Macro – Micro Poreuses

Parmi les nombreuses potentialités de la mise en œuvre du procédé SPS, il convient

l’intérêt de ce procédé pour la réalisation de strucutres Macro – micro poreuses.

Nous citerons en particulier un travail original portant sur la consolidation des sphères

[18] (ici de l’acier 316 L). La machine SPS mise en oeuvre est du type SPS – 1050

(Sumitomo). L’une des applications de ce type de consolidation peut être la réalisation de

tamis, de support pour catalyse ou encore de filtre. D’autres applications peuvent également

être envisagées dans le domaine des barrières thermiques ou encore d’atténuateur de

propagation d’ondes acoustiques.

III.3. Consolidation des matériaux inorganiques

Dans le cadre de l’élaboration d’un composite à base d’alumine renforcé par des

particules de carbures de silicium, un comparatif est réalisé par Oh et al [19] entre un matériau

élaboré par SPS (noté PECS) et un autre obtenu par pressage à chaud (noté Hot pressing ci

après).

Un nanocomposite (< 100 nm) à matrice d’alumine et contenant des particules de 3Y –

TZP (3% mol. Y2O3 – Stabilized Tetragonal ZrO2) a été obtenu par le procédé SPS [20].

Pour réaliser cette densification, une vitesse de montée en température de 500°C / min et

une température de 1100°C (3 min) ont été sélectionnée. Les tailles des cristallites de la

matrice et des renforts sont respectivement de l’ordre de 96 et 265 nm. La tenacité a été

améliorée d’un facteur 3 par rapport à celle observéepour de l’alumine pure pour 20 % en vol.

de la zircone stabilisée. La transition des domaines ferro – élastiques sans induire de

changement de phase de ZrO2 tétragonale est envisagée comme origine de cette amélioration

de la tenacité

Jayaseelan et al. [21] ont étudié l’influence de dopants (200 ppm de MgO et 1000 ppm

de TiO2) ainsi que la présence de particules à 3% vol. de 3 Y – TZP, sur la densification d’une

céramique de type alumine dans l’objectif de réaliser une structure poreuse mais présentant de

bonne caractéristique en terme de tenue mécanique.

Il est montré que la porosité peut être contrôlée entre 30% et 50 % en ajustant la

température de frittage lors de l’application du procédé SPS (Dr. Sinter SPS 2080). Le module

en flexion de l’alumine est de 250 et 177 MPa pour une porosité de 30 et 42 %,

respectivement. L’amélioration des caractéristiques mécaniques est attribuée à la croissance

préférentiel des cols entre particules plutôt qu’à la densification elle – même.

Toujours dans la même perspective de consolider des poudres Al2O3 – ZrO2, Des

poudres d’alumine (Taimicron TM – DAR, Japon) et de 3Y – ZrO2 (Tosoh, Japon) sont

broyées mécaniquement. L’application du procédé SPS (SPS – 2080, Sumitomo Coal Mining)

permet de réaliser un composite dense [22]. Une densification complète (supérieure à 99% de

la densité théorique) est atteinte à 1450°C en moins de 5 minutes. Il convient de souligner que

les composites réalisés avec une forte vitesse de montée en température présentent une

microstructure fine. L’introduction de 3 % en volume de 3Y – ZrO2 est notée améliorer

considérablement la résistance mécanique à la flexion (bending strength = 827 MPa) ainsi que

la tenacité (fracture toughness = 6.1. MPa m ½.). Comparativement, la première valeur dans

le cas d’un monolithe d’alumine est de 400 MPa.Il peut être également observé qu’une

variation de la vitesse de montée en température la taille de grains, la microstructure et la

résistance mécanique. Une telle variation n’affecte cependant pas la résistance à la rupture.

Stanciu et al. [23] se sont intéressés à la consolidation d’un titanate d’aluminium . Un

matériau présentant une structure sous - micronique, dense à 100%, peut être obtenu par

application du procédé FAST à 1425 K, à partir de précurseurs élémentaires nanométriques de

TiO2 et Al2O3 préparés par la méthode sol – gel. La poudre initialement amorphe est

directement transformée en aluminate de titane. Les procédés de frittage conventionnels

conduisent à une densité de 75% à 1575 K avec un taux de conversion de seulement 88%.

Lee et al [24] ont démontré la possibilité de densifier à près de 99% de la densité

théorique des céramiques de type TiO2 avec une taille de cristallite de 200 nm. Les paramètres

SPS ont été une température de consolidation de 700°C maintenue pendant 1 heure sous 62

MPa. ceramics with an average grain size of 200 nm

A titre de comparaison, une céramique a été densifiée de façon classique à 900°C

pendant 1 heure mais la taille des cristallites est dans ce cas de 1 à 2 micromètres. Il est ainsi

démontré que dans le cas d’une céramique TiO2, le procédé SPS est capable de limiter la

croissance des cristaux tout en assurant une densification quasi complète. Nygren et Shen [25] ont étudié la densification des matériaux tels que ZnO, ZrO2 et

Al2O3 (alpha). Gu et al. 5 [26] ont réussi à obtenir un compact d’hydroxyapatite de densité relative

supérieure à 99.5% pour un maintien en température à 950°C pendant 5 min. Il est observé

que la densité, la microdureté et le module d’Young croissent dans un premier temps avec la

température de frittage pour atteindre un maximum vers 950 – 1000°C, puis décroissent avec

une augmentation de la température de densification. L’origine de cette décroissance est liée à

la décomposition de la phase HAP en phosphate tricalcium de type beta.

Dans le prolongement de leurs travaux antérieurs portant sur la consolidaiton d’Hydroxy –

apatite, les travaux récents de Kumar et al. [27] indique que l’ajout de ZrO2 à des teneurs

inférieures à 3% en vol. permettent d’accroître le module d’Young qui atteint la valeur de 130

MPa. La tenacité est démontrée atteindre 1.6 MPa m1/2

. Les poudres sont frittées à 1000°C

pendant 5 min at 11.1 MPa et à 1100°C pendant 5 min sous la même pression.

AlN peut être densifié à des valeurs proches de la valeur théorique en 5 min à des

températures de 2000 K sans additif [28]. Les densités obtenues évoluent de 3,18 à 3,24 g cm-

3 (soit 97,5 à 99,3 %, respectivement). Comparativement, les procédés de frittage

conventionnels d’AlN non dopé permettent d’atteindre des valeurs de la densité relative de

95% pour des maintiens à 2200K pendant 30 h. Lorsque des dopants sont introduits, des

densités relatives de l’ordre de 97 – 98% peuvent être atteintes en 3 – 4 heures pour des

températures de 2070 à 2220 K. Qiao et al. [29] ont également étudié la mise en oeuvre du

procédé SPS afin de conduire la densification d’AlN. L’appareil utilise est du type SPS –

1050 de Sumitomo Coal Mining. Les températures de frittage sont 1600°C et 1800°C,

maintenues pendant 5 min. La vitesse de montée en tempéture est de 160 à 180°C. La

dimension des échantillons est de 20 mm de diamètre. Une densité relative supérieure à

99.5% est obtenue par densification à des températures de 1600°C, sans additif de frittage.Il

est à noter que la conductivité thermique du matériau ainsi densifié est plus faible que celles

pour des matériaux frittés de manière classique. Ceci est attribué à une taille de cristallites

plus faible pour le matériau obtenu par SPS (comparativement à celle obtenue par les

procédés classiques).

Aizawa et al. [30] ont étudié les caractéristiques mécaniques d’un composite CrN / Cr2N

obtenus par la méthode SPS. Il convient de noter qu’aucun additif de frittage n’a été introduit

dans le moule. Une pré étape de mise en forme a été réalisée par application d’une pression de

16,64 MPa sous un vide partiel inférieur à 10 Pa.

Le procédé FAST a été mis en œuvre afin de réaliser un revêtement à base de BN de

structure cubique sur des substrats métalliques [31] . Preuve une nouvelle fois s’il en est, que

ce procédé permet de lier des composés métalliques et céramiques.

Dans le même champ d’application des matériaux durs s’appuyant sur les mêmes

constituants élémentaires, il convient de signaler les travaux de Kaga et al. [32] ayant permis

d’obtenir par l’application du procédé SPS (10 min – 64 MPa) une densité de près de 94%

pour un composite présentant une dureté de près de 22.7 GPa. Une solution solide est

obtenue contenant quelques traces de beta – WB.

L’influence de la température de consolidation a été étudiée. L’effet induit sur la

microdureté a également été analysé au cours de cette étude. La densité du produit croit de 78

à 94 % pour une température de consolidation évoluant de 1400°C à 1900°C. Il est noté

parallèlement à cette augmentation de densité relative que la micro - dureté atteint près de

22.7 GPa pour des températures de consolidation atteignant les 1900°C (7 GPa pour 1400°C).

Afin d’étudier l’influence d’AlN sur la formation du carbure de Silicium Carrillo –

Heian et al. ont étudié la formation du composite AlN – SiC [33]

Différentes voies ont été expérimentées ;

i) d’une part, la réaction Si3N4 + 4Al + 3C 3SiC + 4 AlN par deux voies, l’une par

recuit sous vide, l’autre par activation sous champ électrique de la réaction auto – propagée.

ii) D’autre part, ce composite a été réalisé par recuit à 1500°C d’un mélange constitué

de Si + C + x AlN (x = 0, 10, 57 % Molaire). Des mélanges stoechiométriques ont été

chauffés à 1500°C pendant 20 minutes.

Cette étude indique qu’à partir du mélange (Si, C et xAlN), le recuit indui, en

l’absence d’AlN, la formation de beta SiC. Avec 10 % molaire d’AlN, la réaction n’est pas

complète et elle conduit à la formation de SiC de structure cubique. Pour 57 % molaire

d’AlN, la réaction est encore plus incomplète.

A partir du mélange (Si3N4, 4Al et 3C), un recuit de 30 minutes à 1130 °C et 1400 °C

conduit à une réaction incomplète de formation d’AlN et de la phase cubique SiC. A 1600°C,

cette conversion est pratiquement complète avec en plus des traces de SiC hexagonale.

A1650°C, le produit est composé d’une couche externe ne contenant que la phase beta SiC et

une zone interne constituée de AlN hexagonale et de SiC cubique.

L’application d’un champ électrique permet de réaliser une réaction auto – propagée

de ce mélange (Si3N4, 4Al et 3C). Le produit final contient AlN et la phase 2H – SiC, ou une

solution solide des deux phases. L’intensité du champ électrique appliquée est démontrée

contrôler la nature du produit final. Recuit à 1700°C, seule la phase cubique SiC est observée.

Un nanocomposite du type Si –C – N (-O) [34] est obtenu par la mise en œuvre du

procédé SPS appliqué à des poudres de Si3N4 et SiC. La machine est du type Dr Sinter 1050.

III.3. Consolidation de matériaux organiques

Différents auteurs se sont efforcés d’appliquer le procédé de consolidation sous champ

électrique aux matériaux organiques [35]. Omori [35] rapporte également l’intérêt présenté

par le procédé SPS afin de densifier des matériaux de type polyimides (formule chimique ci

contre

IV. Autres champs d’applications des procédés SPS

IV.1 Mise en œuvre du procédé SPS pour la soudure de constituants conduisant à la

réalisation de composites mono - directionnels (dits à 1 Dimension, multicouches,

sandwiches ou encore matériaux à gradients).

Le procédé SPS permet de réaliser de composites 1 D à partir de feuillards. L’intérêt

majeur mis en évidence l’étude réalisée par Matsugi et al. [36] porte sur la réalisation d’un

sandwich soudé constitué par des feuilles laminés d’aluminium (de type A1100) et d’acier à

haute limite élastique (de type SUS 430), ceci sans réduction des épaisseurs initiales des deux

feuillards. Ce dernier aspect est tout à fait pertinent dans la mesure où les travaux portant sur

la réalisation de tels sandwiches permettaient de les obtenir par co-laminage induisant une

réduction d’épaisseur de près de 40 % pour ce qui est du feuillard d’aluminium et de 12 à 14

% pour le feuillard d’acier.

Ce procédé permet également la réalisation de de composites 1 D à partir de poudres

élémentaires. Les travaux de Maki et al. [37] permettent d’introduire la méthode mise en

œuvre afin de réaliser des composites 1D à partir de poudres élémentaires.

Le composite étudié [38]: est le suivant Ni3Al / Ni3Al – 40 % TiC. Les poudres

élémentaires avant densification par SPS sont activées mécaniquement. Cette pré étape

permet d’obtenir une distribution spatiale nanométrique des constituants élémentaires,

constituant les poudres mécaniques à dimension micronique. L’optimisation des différents

paramètres SPS permet d’obtenir un composite 1 D nanostructuré Ni3Al Ni3Al/TiC pour des

températures de 1000°C à 1100°C pour des temps de maintien de 5 min. De tels joints

optimisés présentent un module de cisaillement de 765 MPa.

IV 2Traitement de surface avec l’aide du procédé SPS

Yu et al [39] ont étudié l’intérêt d’un post traitement par SPS d’un revêtement d’HA

obtenu par projection plasma. Pour mémoire les conditions des différentes étapes sont reprises

dans les deux tableaux ci après. Les post traitements réalisés à 700°C pendant 30 min

permettent d’accroître la teneur en HA. Néanmoins, il est observé une couche de HA plus

épaisse dans le cas des post traitements réalisés à 700°C pendant 5 min. Il est noté que des

traitements conventionnelsà 700°C pendant 1 heure conduisent au même effet.

Grâce à la mise en oeuvre du procédé SPS [40], des composites à gradient constitués

de neuf couches de matériau bio active de type HA (100 – 60 % pds) et Y – TZP (0 – 40 %

pds) ont pu être obtenus.

Les principaux résultats de l’étude peuvent ainsi être résumés :

i) La densification peut être réalisé en 5 min à 1200°C conduisant à une distribution uniforme

de grains équiaxes de Y – TZP. La taille moyenne des grains de HA dans un composite à 10

% de Y – TZP est la moitié de celle observée pour un matériau pur de HA. L’effet

d’inhibition de croissance joué par l’élément d’addition est donc notable.

ii) Au cours d’une réalisation à 1100°C, aucune transition de phase de la matrice n’est

observée. Une décomposition n’est notée qu’à partir de 1200°C. Il convient de noter que les

particules de Y – TZP restent sous la forme t – ZrO2 même après que la température

maximale de 1250°C ait été atteinte. Une couche mince de CaZrO3 est alors observée à

l’interface des grains de HA et de zircone.

Les composites à gradients ainsi réalisés développent une remarquable amélioration des

caractéristiques mécaniques comparativement à la céramique constituée de HA pure. La

micro - dureté et le module d’Young croissent progressivement depuis les valeurs de la

céramique constituée de HA pure jusqu’à celles correspondant à 40 % de Y – TZP. La

caractéristique en flexion atteint pour le matériau réalisé à 1200°C, 200MPa soit le double de

la valeur de la céramique pure [Guo 2003].

Le procédé SPS a été mis en œuvre [41] de façon plus originale dans la perspective de

densifier des revêtements. Dans le cas traité, ces revêtements à base de ZrO2 – 25 % pds

MgO, ont été préalablement déposés par projection thermique sur un substrat de type acier. La

porosité initiale du revêtement est notée de l’ordre de 22%, est ramenée après densification à

une valeur minimale de 5%. Il est notée qu’un accroissement de la température du procédé

SPS au-delà d’une valeur critique ne conduit pas à une amélioration de la densité du

revêtement. En effet, l’apparition de la phase monoclinique induit des fissures et des porosités

dans le dépôt. L’autre fait notable concerne la liaison substrat – dépôt qui est multipliée par un

facteur 3. Cette meilleure adhérence est cependant affaiblie si l’apparition de la phase

monoclinique a lieu lors du traitement de densification par SPS.

Khor et al. [42] se sont attachés à densifier des revêtements d’YSZ obtenu par

projection plasma. Afin de réaliser un tel objectif, le procédé SPS a été employé de façon très

efficace. Au-delà de 1200°C, la structure initiale de type lamellaire se transforme

complètement en une structure de type granulaire. Ceci est réalisé par une diffusion atomique

aux joints de grains YSZ. Parallèlement à cette transformation microstructurale, la porosité est

réduite et une amélioration notable de la dureté et du module d’Young est observée. Il

convient de souligner que tous ces événements se déroulent sans modification de la

composition du dépôt initial. Un traitement de type multi - cycles SPS (chacun des cycles

étant d’une durée de 3 min) permet d’améliorer très nettement la densité sans affecter

particulièrement la dimension des cristallites.

V. Conclusion

Comme illustré très rapidement (mais plus détaillé en [1]), le procédé de consolidation /

densification par courant électrique intense pulsé ou continu peut être appliqué avec succésbà

l’ensemble des matériaux (métalliques, inorganiques et organiques). Ce procédé permet de

conserver la structure des poudres initiales puisque sa durée est relativement limité. Une

optimisation permet également de conserver l’aspect nanostructural des composants initiaux.

Par ailleurs, il est également adapté à la réalisation de structure poreuse (macro et micro) ainsi

qu’à la densification de surfaces.

Références

[1] "Spark Plasma Sintering" - E. Gaffet - Eds. Innovation 128 - ISBN 2-906024-31-7 -

Janvier 2004 - 211 pages

[2 “Apparatus for making hard metal compositions” G.F. Taylor - US patent N°

1,896,854, 7 Fev. 1933

[3] "Resistance sintering under pressure" - F.V. Lenel – J. Metals, JOM, 7 (1955) 158 - 167

[4 “Influence of an electric or magnetic field on the liquid–solid transformation in

materials and on the microstructure of the solid” - Hans Conrad - Materials Science and

Engineering A287 (2000) 205–212

[5] “Peculiarities of coexistence of phases with different electric conductivities under the

influence of electric current” - Y. Dolinsky, T. Elperin - Materials Science and

Engineering A287 (2000) 219–226

[6] “Experimental evidence for magnetic or electric field effects on phase transformations”

- C.C. Koch - Materials Science and Engineering A287 (2000) 213–218

[7] "A case study for production of perfectly sintered complex compacts in rapid

consolidation by spark sintering" - K. Matsugi, H. Kuramoto, O. Yanagisawa, M.

Kiritani - Mater. Sci. Eng., A354 (2003) 234 – 242.

[8] “Frequency effect on pulse electric current sintering process of pure aluminium

powder” - G. Xie, O. Ohashi, K. Chiba, N. Yamguchi, M. Song, K. Furuya, T. Noda-

Mater. Sci. Eng., A359 (2003) 384 – 390

[9] “The effect of external electric fields on the nature and properties of materials

synthesized by self-propagating combustion” - Z.A. Munir - Materials Science and

Engineering A287 (2000) 125–137 [10] “Field Activation provides improved sintering” - J. R. Groza - MPR July, August

(2000) 16 – 18 [11] "Preparation and mechanical properties of nanocrystalline bulk materials by spark

plasma sintering process" - K. Ichikawa, T. Murakami, Y. Nakayama, S. Miyamoto, M. Tokita - Materials Science Forum, 424 – 426 (2003) 2375 - 2380

[12] “Toughening and Strengthening of NiAl with Al2O3 by the addition of ZrO2(3Y)” A. Kitaoka, K. Hirota, M. Yoshinaka, Y. Miyamoto,O. Yamaguchi - J. Am. Ceram. Soc., 83 [5] (2000) 1311 - 1313

[13] "One step synthesis and consolidation of nanophase materials" F. Charlot, E. Gaffet, F. Bernard, Z.A. Munir - J. American Ceramics Society , 84(5) (2001) 910 - 914

[14] “One step synthesis and consolidation of nanophase materials Z.A. Munir, F. Charlot, F. Bernard, E. Gaffet - US Pat. 6,200,515 le 13/03/2001, Intern. Patent WO 0112366 (2001)

[15] “Investigation of mechanically activated field- pressure-assisted synthesis processing parameters producing dense nanostructured FeAl” - S. Paris, Ch. Valot and L. Gosmain, E. Gaffet, F. Bernard, Z. Munir - J. Mater. Soc. - 18 (2003) 2331 - 2338

[16] “Synthesis of nanocrystalline NbAl3 by mechanical and field activation” - V. Gauthier, F. Bernard, E. Gaffet, Z.A. Munir, J.P. Larpin - Intermetallics 9 (2001) 571–580

[17] “Simultaneous synthesis and consolidation of nanostructured MoSi2” - Ch. Gras, F Charlot, F.Bernard, E. Gaffet, Z.A. Munird - J. Mater. Res, 13(3) (2002) 542 – 549

[18] “Effect of spark plasma sintering (SPS) on the microstructure and mechanical

properties of randomly packed hollow sphere (RHS) cell wall” - K.A. Khor L.G. Yu, O.

Andersen, G. Stephani - Materials Science and Engineering A00 (2003) 1-/6

[19] “Strengthening of porous alumina by pulse electric current sintering and

nanocomposite processing” - S.-T. Oh, K.-I. Tajima, M. Ando, T. Ohji - J. Amer.

Ceram. Soc., 83(5) (2000) 1314 - 1316

[20] “A Novel Processing Route to Develop a Dense Nanocrystalline Alumina Matrix (<100

nm) Nanocomposite Material” - G.-D. Zhan, J. Kuntz, J. Wan, J. Garay, A. K.

Mukherjee - J. Am. Ceram. Soc., 86 [1] 200–202 (2002) 200 – 202

[21] “High-Strength Porous Alumina Ceramics by the Pulse Electric Current Sintering

Technique” - D. Doni Jayaseelan, N. Kondo, M. E. Brito, T. Ohji - J. Am. Ceram. Soc.,

85 [1] (2002) 267 – 269

[22] “Pulse Electric Current Sintering of Al2O3/3 vol% ZrO2 with Constrained Grains and

High Strength” - D. D. Jayaseelan, N. Kondo, D. A. Rani, S. Ueno, T. Ohji, S. Kanzaki -

J. Am. Ceram. Soc., 85 [11] (2002) 2870 – 2872

[23] "Electrical field effects in sintering and reaction to from aluminum titanate from binary

Al2O3 et TiO2 sol – gel powders” - L.A. Stanciu, J.R. Groza, V.Y. Kodash, M. Crisan,

M. Zaharescu - J. Amer. Ceram. Soc., 84(5) (2001) 983 - 985

[24] “Preparation of nanostructured TiO2 ceramics by spark plasma sintering” - Y. Lee, J.-

H. Lee*, S. -H. Hong, D. -Y. Kim - Materials Research Bulletin 38 (2003) 925–930 [25] “On the preparation of bio-, nano- and structural ceramics and composites by spark

plasma sintering” - Mats Nygren, Zhijian Shen - Solid State Sciences 5 (2003) 125–13 [26] "Spark plasma sintering of hydroyapatite powders" - Y.W. Gu, N.H. Loh, K.A. Khor,

S.B. Tor, P. Cheang - Biomaterials, 23 (2002) 37 – 43

[27] "Spark plasma sintering and in vitro study of ultra – fine HA and ZrO2 – HA powders” -

R. Kumar, P. Cheang, K.A. Khor - J. Mater. Proc. Technol., 140 (2003) 420 – 425

[28] “Sintering activation by external electrical field” - J. R. Groza, A. Zavaliangos -

Materials Science and Engineering A287 (2000) 171 – 177

[29] “Microstructure and thermal conductivity of spark plasma sintering AlN ceramics” - L.

Qiao, H. Zhou, C. Li - Materials Science and Engineering B99 (2003) 102 - 105

[30] “Fabrication of CrN/Cr2N Bulk Composites and Their Mechanical Properties” - T.

Aizawa, H. Kuwahara, M.Tamura - J. Am. Ceram. Soc., 85 [1] (2002) 81 – 85

[31] "Diffusion bonding of BN on metal substrates by plasma activated sintering (PAS)

process" - S. Yoo, J.R. Groza, T.S. Sudarshan, K. Yamazaki - Scripta Mater., 34(9)

(1996) 1383 - 1386

[32] “Synthesis of hard materials by field activation : the synthesis of solid solutions and

composites in the TiB2 – WB2 – CrB2 system” - H. Kaga, E.M. Carrillo – Heian, Z.A.

Munir - J. Amer. Ceram. Soc., 84(12 (2001) 2764 – 2770

[33] “Reactive Synthesis and Phase Stability Investigations in the Aluminum Nitride–Silicon

Carbide System - E. M. Carrillo-Heian, H. Xue, M. Ohyanagi, Z. A. Muni - J. Am.

Ceram. Soc., 83 [5] (2000) 1103 - 1107

[34] “Silicon Nitride–Silicon Carbide Nancocomposites Fabricated by Electric-Field-

Assisted Sintering” - J. Wan, M. J. Gasch, A. K. Mukherjee - J. Am. Ceram. Soc., 86 [3]

(2002) 526– 528 [35] “Sintering, consolidation, reaction and crystal growth by the spark plasma system

(SPS)” - M. Omori - Materials Science and Engineering A, 287 [2000] 183 - 188 [36] "Application of electric discharge process in joining aluminium and stainless steel

sheets" - K. Matsugi, Y. Wang, T. Hatayama, O. Yanagisawa, K. Syakagohri - J.

Materials. Proc. Technol., 135 (2003) 75 – 82

[37] “Sinter – joining of different metal powder compacts using resistance heating” - S.

Maki, Y. Harada, K. Mori - J. Mater. Proc. Technol., (2004) à paraître

[38] “In situ joining of dissimilar nanocrystalline materials by spark plasma sintering” - W.

Liu, M. Naka - Scripta Mater., 48 (2003) 1225 – 1230

[39] “Effect of spark plasma sintering on the microstructure and in vitro behavior of plasma

sprayed HA coatings” - L.-G. Yu, K.A. Khor, H. Li, P. Cheang - Biomaterials 24 (2003)

2695

[40] “Laminated and functionally graded hydroxyapatite/yttria stabilized tetragonal zirconia

composites fabricated by spark plasma sintering” - H. Guo, K. A. Khor, Y. C. Boey,

X. Miao - Biomaterials 24 (2003) 667–675

[41] “Spark plasma sintering as a post-spray treatment for thermally-sprayed coatings” - B.

Prawara , H. Yara , Y. Miyagi , T. Fukushima - Surface and Coatings Technology 162

(2003) 234–241

[42] “Densification of plasma sprayed YSZ electrolytes by spark plasma sintering (SPS)” -

K.A. Khor,L.-G. Yu,S.H. Chan,X.J. Chen - Journal of the European Ceramic Society 23

(2003) 1855–1863