NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 32, No. 6, 2014 … 775

개요분자 모델링 및 분자 전산모사 연구는, 양자역학과

통계역학에 근거한 다양한 이론 및 전산모사 기술의

발전과컴퓨터계산용량의비약적인증가로, 과거실

험의 supporter 역할을넘어 현재 guider로써자리 매

김을하고있다. 개발된다양한전산모사방법들은일

반적으로 시공 기준으로 구분되는데, 입자 개념을 전

제로한대표적방법들의예를들자면양자레벨계산

의 도 범함수 이론(density functional theory, 이하

DFT), 원자 레벨 계산의 분자 동역학(molecular

dynamics, 이하MD), 그리고굵은입자모델을이용

하는 중규모 동역학(coarse-grained dynamics, 이하

CGD)등이 있다. 이러한 방법들을 다단 연계한 전산

모사 방법을 다차원 전산모사(multiscale simulation)

라 부르는데, 각 전산모사 방법들을 간단히 살펴보면

다음과같다. DFT는전자들과핵의상호작용을추적

하여물질의전자구조를연구하는양자계산의한방

법으로전자를 도함수로풀어내사용한다. 입자(원

특·별·기·획(Ⅲ)

수소를 방출할 수는 있지만 수소를 재저장 하기에는

불안정한반응임을알수있다. 하지만, 나노입자의경

우는특정나노입자크기(약 6 nm 이하)에서양수의

△G 값을보이며, 이는온도의변화에따라수소의탈

착과재저장가능성을보여주는결과라고할수있다.

요약 및 결론친환경 에너지 생산 및 저장 효율성을 향상시키기

위한연구들에서계산화학모델링을활용하여화학반

응 메커니즘에 대해 좀 더 정확하게 원자 및 분자 단

위로분석할수있다. 그결과로전체화학반응속도

를 결정하는 반응 단계(rate-limiting step)를 알아낼

수 있고, 이를 바탕으로 전체 반응을 촉진시킬 수 있

는 방법을 모색함으로써 에너지 생산 효율을 극대화

시킬수있을것으로기대한다. 뿐만아니라, 계산화학

모델링 툴을 활용함으로써 아직 실험을 통해 연구되

지 않은 다양한 물질들의 반응성을 비교적 빠른 시간

내에비교조사할수있고, 이를통해에너지생산및

저장효율성을높일수있는새로운물질들을연구개

발하는데큰역할을할수있을것으로기대한다.

참고문헌(1) A. A. Peterson, F. Abild-Pedersen, F. Studt, J.

Rossmeisl and J. K. Norskov, Energ. Environ. Sci.,33(9), 1311 (2010).

(2) D.-H. Lim and J. Wilcox, J. Phys. Chem. C, 111166(5),3653 (2012).

(3) D.-H. Lim, J. H. Jo, D. Y. Shin, J. Wilcox, H. C.Ham and S. W. Nam, Nanoscale, 66, 5087 (2014).

(4) M. Fichtner, O. Fuhr, O. Kircher, J. Alloy. Compd.,335566, 418 (2003).

(5) A. Palumbo, F. J. Torres, J. R. Ares, C. Pisani, J. F.Fernande and A. Baricco, Calphad., 3311(4), 457(2007).

다차원 분자 모델링 및 전산모사 기법의 적용

정관 , 전우철, 신은혜, 곽상규*울산과학기술대학교(UNIST) 에너지및화학공학부

*skkwak@unist.ac.kr

776 … NICE, 제32권 제6호, 2014

자 혹은 분자)간 결합 및 활성화 에너지를 계산하고

각결합의안정성및반응메커니즘을계측할수있으

므로 반응공학 관련 연구를 용이하게 할 수 있다. 전

원자(all-atom) MD는 고전역학의 뉴턴 운동식을 시

간에 따라 적분하여 원자들의 위치 및 운동량을 추적

하는 방법으로 입자들의 물리적 거동과 상호작용을

연구하는 전산모사 방법이다. 최근 들어 결합과 비결

합 퍼텐셜 에너지들의 다양한 매개변수들로 구성된

힘장(force-field)을 이용하는 방법이 주류를 이루고

있고, 주기 경계 조건(periodic boundary condition)

의 적용을 통해 거시 세계의 현상 및 물성을 예측할

수있으므로통계열역학분야연구와직결된다. CGD

는MD와그목적을같이하며원자들혹은분자들을

CGD 단위체로 슈퍼입자(구슬) 모델화하여 상호작용

간소화를통해MD의시공간을μs, μm 수준까지비약

적으로증대한방법이다.[1] 특히소산성입자동역학

(dissipative particle dynamics, 이하 DPD)[2]은

CGD의대표적인방법중하나로거대화한모델시스

템을 통해 분리 현상, 상평형 및 상변이의 직접적 관

찰이 가능하고, 유체의 유변학적 거동 연구가 용이하

다. 본 논문에서는 이러한 전산모사 방법들의 적용의

세가지연구예시를소개하고자한다.

이온성 액체를 이용한 플라스틱 해중합 연구폐플라스틱을처리하는가장이상적인방법은화학

적 해중합 반응을 통하여 그것의 단량체로 재활용하

는것이다[3]. 이온성액체는이러한폐플라스틱의화

학적 재활용을 가능하게 하는 친환경적 용매로써 각

광받고 있는데, 2007년 Kamimura 등이 발표한 연구

결과에 따르면, 나일론-6는 이온성 액체

[PP13+][TFSI-]를 첨가 후 300℃에서 가열 시, 약

55%의 수득률로 단량체인 카프로락탐(caprolactam)

으로전환된다고알려져있다[4]. 본연구에서는이러

한 이온성 액체를 이용한 나일론-6의 화학적 해중합

반응 메커니즘 규명을 위해 다차원 전산모사 방법을

이용하 다.

그림 1. (a) 나일론-6의 해중합 반응 모식도 및 나일론-6에 이온성 액체 [PP13+][TFSI-]가 혼합된 시스템의 모습. (b) 이온성 액체 [PP13+][TFSI-] 첨가 유무에 따른 나일론-6의 회전 반경 변화 비교. (c) 나일론-6의 단위체 내 결합 퍼텐셜 에너지 곡선. (d) 이온성 액체 [PP13+][TFSI-] 첨가 유무에 따른 나일론-6의 결합 길이 분포도. (e) 이온성 액체 종류에 따른 나일론-6의 결합 길이 분포도

특·별·기·획(Ⅲ)

NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 32, No. 6, 2014 … 777

이온성 액체는 구조와 크기에 따라 [PP13+]

[TFSI-], [TMPA+][TFSI-], [TMPA+][Br-] 세

가지를 선정하 고, 이온성 액체의 유무에 따른 효과

를보기위해, 나일론-6만존재하는시스템과나일론-

6에 이온성 액체가 혼합된 시스템을 각각 모델링 후

비교하 다. 각 원자들의 부분 전하는 Mulliken

population 분석으로[5] 찾아내었다. 이후 MD는 300

℃, 1기압에서 NPT(정온,정압)-NVT(정준) 앙상블

로각각 0.5ns 이상계산후결과를분석하 다. 먼저,

나일론-6의 풀어짐 효과를 확인하기 위해, MD 수행

후 나일론-6의 회전 반경을 분석하 다(그림 1-(b)

참조). 이온성액체혼합시뭉쳐있던나일론-6가풀

림 현상을 보이며 회전반경이 커지는 현상을 관찰하

다. 이는, 나일론-6만 존재할 시에는 열에너지에 의

한 풀림 효과가 거의 없지만, 이온성 액체의 열 전달

용이성으로 인해 나일론-6가 풀어지는 것을 보여 준

것이다. 다음으로, DFT 계산을통해나일론-6의단위

체 내에서 카르보닐기를 가진 결합들(C1-N1, C2-

C1)이 불안정한 것으로 조사되었고(그림 1-(c) 참

조), MD를 통해 이온성 액체 첨가 시 변화하는 나일

론-6의결합길이분포를비교한결과(그림 1-(d) 참

조), C1-N1 과 C2-C1 결합들이 이온성 액체에 의해

공격받아 깨짐을 확인하 다. 이러한 결합 길이 분포

도 분석을 통하여 이온성 액체 종류에 따른 반응성을

비교하 는데(그림 1-(e) 참조), [PP13+][TFSI-

]>[TMPA+][TFSI-]>[TMPA+][Br-]의 순으로 결

합을 약화시키는 것을 확인하 다. 이온성 액체의 물

리, 화학적효과를보면음이온이양이온보다큰 향

을미치며, 음이온사이즈가클수록, 양이온의경우고

리모양일때해중합반응성이증가함을확인하 다.

Core/Shell 양자점 자가조립 연구광전자 산업에서 많이 쓰이는 양자점의 응용에는,

양자점 구조 및 크기 조절이 중요한데 이를 위해서는

원자 레벨에서 일어나는 현상들에 대한 이해가 필수

적이다. 본 연구는 다차원 전산모사 방법을 이용하여

CdSe/ZnS 코어쉘 양자점 합성 과정 중 계면에서 일

어나는입자들의거동을연구함으로써합성메커니즘

을 규명하고자 하 다. 모델링 부분을 먼저 살펴보면,

MD를 이용해 CdSe와 ZnS 나노클러스터를 모델링

한 뒤 Mulliken population 분석으로[5] 각각 나노클

러스터들의 부분 전하를 구하 고, 이어서 Flory-

Huggins 이론[6]을 이용하여 나노클러스터와 유기

물질들사이의혼합에너지와상호작용파라미터를계

산하 다 (혼합 에너지: 두 물질 사이의 결합 에너지

의합과차로계산, 상호작용파라미터: 혼합에너지를

기체상수절대온도로나누어준값). 이상호작용파라

미터를 환산하여 반발작용 파라미터를 양자점 코어

크기와 쉘의 두께에 따라 서로 다르게 계측하여 최종

적으로DPD 시스템에적용하 다. 그림 2는DPD 시

스템에 들어가는 물질들의 구슬 모델링 과 코어쉘 합

성 과정의 세 가지 단계에 대한 모식도를 보여준다.

특·별·기·획(Ⅲ)

그림 2. DPD 전산모사를 통한 각 단계 별 CdSe/ZnS 코어쉘 양자점 합성 과정

778 … NICE, 제32권 제6호, 2014

CdSe/ZnS 코어쉘양자점합성과정은CdSe 코어합

성(step 1), CdSe/ZnS 코어 쉘 합성(step 2) 그리고

유기 용매 내에서의 CdSe/ZnS 코어 쉘 확산으로

(step 3) 총세가지단계로DPD 전산모사를진행하

다.

Step 1에서는유기용매인TOP(trioctylphosphine)

와 TOPO(trioctylphosphine oxide) 내에서 CdSe 구

슬들이 CdSe 코어로 자가조립 됨을 관찰 할 수 있다.

이 때 TOP와 TOPO가 CdSe 코어의 표면에 달라붙

어 리간드 쉘을 형성하는데 TOPO의 구성비율이 상

대적으로높은것을확인하 고, 이는 TOPO의 head

부분과 CdSe 구슬 사이의 혼합 에너지가 낮아서 더

강하게 상호작용하기 때문이다. Step 2에서는 TOP

와 TOPO 내의 ZnS 구슬들이 CdSe 코어와 TOPO

리간드 쉘 사이의 계면으로 확산되어 들어가면서

ZnS 쉘을 형성함을 확인하 다. 이때 TOPO는 ZnS

쉘 표면에 달라붙어 리간드 쉘을 형성하는데, 이는

CdSe와TOPO 사이보다ZnS와TOPO 사이의혼합

에너지가 더 낮고 CdSe와 ZnS 의 혼합에너지가

CdSe와 유기 물질들 사이의 혼합에너지보다 비교적

낮기 때문에 일어나는 현상으로 규명하 다. Step 3

에서는 CdSe/ZnS 코어쉘 확산 과정을 보여주는데

TOPO에 의해 passivated된 CdSe/ZnS 코어쉘 양자

점들이 hexane과 같은 유기 용매 안에서 서로 일정

거리를 유지하며 확산된다. 이 때 양자점 콜로이드의

안정성은TOPO의꼬리부분과유기용매사이의혼

합에너지와CdSe/ZnS 코어쉘과유기물질들사이의

혼합에너지의상대적크기에의존함을발견하 다.

인슐린 약물 전달 입자 연구최근 나노 입자를 이용해 체내에서 약물을 안전하

게전달하고, 약물방출을조절하는것과관련된연구

들이활발히진행되고있는데, 본연구에서는약물전

달을 위한 연구의 일환으로 다차원 전산모사 방법을

이용하여 PIBCA (Poly-(isobutyl cyanoacrylate))

나노 입자 내에서 약물의 분포 형태를 예측하고자 하

다. 약물 전달 입자는 강한 산성 환경 내에서 약물

을 보호하는 역할을 가진 PIBCA, 약을 담는 매개체

인 오일 (중간 사슬 지방), 캡슐의 안정제 역할을 하

는계면활성제 (Poloxamer 188)와유기용매인에탄

특·별·기·획(Ⅲ)

그림 3. (a) 인슐린의 전원자 모델에 이차원적 구조를 적용하여 만든 coarse-grained 모델 (b) PIBCA 나노 입자 내 인슐린의 분포 형태 단면도(cyan-water; yellow green-ethanol; blue-surfactant; orange-PIBCA; red-oil)

NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 32, No. 6, 2014 … 779

올로 이루어져 있고, 목표 약물은 인슐린 (A and B

chains with three disulfide bonds)을선택하 다. 모

든물질에MD와DFT 계산을적용하여DPD에사용

되는 인슐린과 전달 입자 물질들의 Hansen 과

Hildebrand 용해 파라미터들을 계산해 입자 사이의

반발력을 구하 고, 이 때 Hildebrand 용해 파라미터

는 무극성 물질 간 계산에 적합하고 Hansen 용해 파

라미터는 물질의 특성에 따른 에너지를 따로 계산해

주기 때문에 극성 물질과 무극성 물질 사이의 상호작

용 측정을 가능하게 한다. 우선, 인슐린의 CG 레벨에

따른 구조적 특성을 관찰해 약물 전달 입자 시스템에

적합한후보모델을도출하 는데, 후보모델은각아

미노산 기를 하나의 구슬로 만든 모델과 backbone과

곁사슬로나눈두개혹은세개의구슬모델, 그리고

두번째모델에인슐린의 secondary structure를적용

시킨 모델(그림 3-(a) 참조)을 이용하 다. 이 세가

지 모델을 전원자 모델[7]과 함께 20%의 아세트산

용액내에넣고구조적특성을비교, 분석하 다. 아미

노산 기들의 움직이는 정도를 보여주는 RMSF(root

mean square fluctuation)와 A chain의 N-

terminal(A1) 과 B chain의 C-terminal(B30) 사이

의 거리 비교를 통해, secondary structure 정보를 적

용 시킨 인슐린 모델이 가장 적합한 CG 인슐린 모델

임을알아내었다. 인슐린, 약물전잘입자물질그리고

물의시스템(그림 3-(b) 참조)을구축하여인슐린의

거동을관측한결과, 인슐린은나노입자껍질과내부

두 곳에 분포 될 수 있음을 알 수 있었다. 이 두 가지

분포 형태에 가장 중요한 향을 미치는 인자는 나노

입자 내 에탄올의 양에 따라 결정됨을 알 수 있었고,

특히 오일과 인슐린과의 상호작용의 안정성에 대한

에탄올의 중간 매개체 역할, 즉 인슐린이 나노 입자

내에 안정하게 존재하기 위해서는 에탄올이 인슐린

주변에 있으면서 극성을 띠는 오일 머리와 인슐린 사

이의 연결성을 강화시켜 안정하게 해주어야 한다는

것을확인하 다.

맺음말본논문에소개한몇가지예로다차원전산모사적

용의일반성을논할수는없다. 하지만정황적인증거

를가진실험결과들에대한원자레벨현상의정보는

실험 분석 문제 해결에 유익한 (본 논문의 연구 예

시), 때로는유일한, ‘길’이될수있으므로적절한전

산모사방법들의선택및이용이중요하다하겠다. 그

러나이논지가운데서도한가지염두에두어야할사

실은 전산모사 접근이 결코 magic box의 개념으로

받아들여져서는안된다는점이다.

참고문헌1. D. M. Heyes, J. Baxter, U. Tüzün and R. S. Qin, Phil.Trans. R. Soc. Lond. A, 336622, 1853 (2004).

2. P. J. Hoogerbrugge and J. M. V. A. Koelman,Europhys. Lett., 1199, 155 (1992).

3. Technology for Feedstock Recycling of Plastic Wastes,Research Association of Feedstock Recycling ofPlastics, Japan, ed. CMC Books, Tokyo, Japan (2005).

4. A. Kamimura and S. Yamamoto, Org. Lett., 99, 2533(2007).

5. R. S. Mulliken, J. Chem. Phys., 2233, 1833 (1955).6. P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, CornellUniversity Press, Ithaca, N.Y. (1953).

7. V. Zoete, M. Meuwly and M. Karplus, J. Mol. Biol.,334422, 913 (2004).

특·별·기·획(Ⅲ)