第 20 章伏安法（ Voltammetry)

2023年4月22日第 1页分析化学研究所

第 20 章伏安法（ Voltammetry)


历史历史1922 Heyrovsky1922 Heyrovsky 创立，创立， 19591959 年获年获 NobelNobel奖奖1934 1934 尤考维奇尤考维奇 (Ilkovic) (Ilkovic) 扩散电流理论，定扩散电流理论，定量量5050 年代：大发展，提出各种伏安技术年代：大发展，提出各种伏安技术8080 年代：微电极，活体分析，在线分析年代：微电极，活体分析，在线分析目前目前广泛用于各种研究及测定中广泛用于各种研究及测定中


极谱法和伏安法根据电解过程中的电流 - 电位曲线进行分析的方法。极谱法 (polarography) 使用滴汞电极或其他表面周期性更新的液体电极作为工作电极伏安法使用表面不能更新的液体或固体电极作为工作电极极化电极（工作电极）面积很小，电解时电流密度很大，易于产生浓差极化，电位随外加电压的变化而变化的电极。去极化电极（参比电极）面积很大，电解时电流密度很小，不易出现浓差极化，电极电位是恒定的电极。


极谱法以控制电位的电解过程为基础

滴汞电极(A dropping mercury electrode) )(22 HgCdHgeCd

id=il-ir极限扩散电流极限电流

残余电流


示波极谱仪


滴汞电极


极谱法的特点1. 适用范围广氢在汞电极上的超电位高，负电位方向窗口较宽，但汞会被氧化，正电位窗口一般不能超过 0.3 V 。2. 汞滴重现性好3. 选择性好，可实现连续测定4. 注意：汞有毒，应严格遵守使用规则


极谱电流组成：扩散电流

迁移电流残余电流尽量减小和消除（极谱分析在静止的溶液中进行，不考虑对流引起的电流）


Fick 第一定律：x

txcDdtAdN tx

),(,

平面电极x=0

xx+dx

扩散方向Fick 第二定律：

2

2, ),(

xtxcDt

c tx

初始条件： t = 0, x = 0: CO = C*, CR = 0

边界条件： t 0, x = 0: CO= C , CR = C*- C

t 0, x = : CO= C* , CR = 0

主体浓度

表面浓度


因此：

平面电极表面扩散电流

ccnFADDt

ccnFADi

xcnFAD

tNnFi

Dtcc

xc

x

x

**dd

*

0

0

解上述方程得：

扩散层厚度


极限扩散电流—平面电极的 Cottrell 方程tDcnFADi

O

Od

*

对于滴汞电极，其有效的扩散层厚度Dt

73

经过理论推导，由于对流引起的滴汞电极上有效扩散层厚度比同面积的平面电极减小，导致滴汞电极上的电流比同面积的平面电极上的电流大倍37

37

滴汞电极上的扩散过程的 3 个特点：面积不断增长，具有对流，再现性好


ctmnDid6/13/22/1708

滴汞电极的极限扩散电流

平均极限扩散电流ctmnDid

6/13/22/1607

尤考维奇（ Ilkoviĉ) 方程式

电子转移数

电活性物在溶液中的扩散系数（ cm2/s)

汞流速度 (mg/s)

滴汞周期 (s)

电活性物的浓度(mmol/L)

A


(1)毛细管特性 m2/3t1/6

(2)温度影响除 n 之外的各项(3)电解液组成影响扩散系数在以上因素都恒定的条件下

kcid 极谱定量分析的基础

21khid 极谱波是否为扩散波的判据

汞柱高度

Ilkoviĉ 常数

61

32

21607 tmnD

影响扩散电流的因素


干扰电流及其消除方法残余电流电解电流有电活性的杂质电容电流（充电电流）界面电双层的充电限制了直流极谱法的灵敏度 (10-5 mol/L)消除：作图法扣除或仪器的残余电流补偿装置抵消迁移电流离子在电场力作用下迁移消除：加入大量的支持电解质作为支持电解质的条件在溶剂中有相当大的溶解度，使电解液具备足够的导电性自身不参与电化学反应，不与体系中的其他成分发生反应，不影响界面双电层的变化


极谱极大消除：极大抑制剂（表面活性物质）氧波溶解氧的还原除氧：通入惰性气体（ N2,Ar等）化学方法氢波溶液中 H+的还原还原电位与溶液的 pH 有关前波共存物先于被测物在滴汞电极上还原消除：分离或掩蔽叠波两电活性物的半波电位相差小于 0.2 V消除：改变物质的存在形态，增大半波电位之差分离或掩蔽


可逆极谱波方程RneO 根据能斯特方程 sR

sO

aa

nFRT ln

对于还原反应： CO = C*, CR = 0

根据尤考维奇方程 sRsOOc ckccki )( Ocd cki )(

k, k 分别与 D1/2, D 1/2 成正比 c

ccd

iii

nFRT

DD

nFRT

lnln2

1

2

cdc

ii 当时 2

1

21 ln

DD

nFRT

半波电位极谱定性分析的依据


对于氧化反应： CR = C*, CO = 0

aad

a

iii

nFRT

ln2/1

ad

cd

iiii

nFRT

)()(ln2/1

若反应开始时： CO = C O

*, CR = C R

*

ac iii (id)a

(id)c


可逆极谱波的对数分析法 ii

id

lg以为横坐标，以为纵坐标作直线求 n和 1/2

25ºC 时，直线斜率是否等于（或近似等于） n/0.059 是判断极谱波是否可逆的依据

id


配合物离子的可逆极谱波方程配合物离子的可逆极谱波方程 Mn+ + pL MLP

n+ K (2)

Mn+ + ne- +Hg M(Hg) , Eo´ (1)

MLpn+ + ne- + Hg M(Hg) + pL, Ec

o (3)

假设：（ 1 ）电极反应可逆（ 2 ）络合剂浓度很大， [L]0 = [L]

pn

np

LMML

K]][[

][


对于电极反应：0

00

)]([]M[ln

HgMnFRT n

0

0np0

)]([][]ML[

lnHgMLKnF

RTpC

在电极表面，向电极表面扩散的是络合物，则： i = nFAkc ( [MLp

n+ ] - [MLpn+ ]0 )

主体浓度表面浓度tD

Dkc

cc

在电极内部，金属向汞齐内部扩散，则： i = nFAkc´[M(Hg) ]0

金属离子 :

络合物 :


1

2

ln ln ln lnp dMC

C

i iDRT RT RT RTK LnF D nF nF nF i

pC

MC

LnFRTK

nFRT

DD

nFRT

lnln

ln2/1

02/1

金属离子形成络合物之后，半波电位向负的方向移动，据此可用于分离测定。

络合物的扩散系数

汞齐的扩散系数


极谱波的类型电极过程受与电极反应偶合的化学反应速率控制

可逆波前行动力波随后动力波平行催化波催化氢波

动力波不可逆波准可逆波

吸附波

扩散波


极谱法的发展极谱法的发展1. 工作电极的发展 —— 伏安法

悬汞电极汞膜电极

惰性金属（铂、金等）碳类（玻碳、石墨、热解石墨）

固体电极

旋转圆盘电极


2. 两电极系统发展为三电极系统两电极系统滴汞电极和参比电极使用前提：产生的电流较小和回路的电阻也很小则工作电极的电位完全受外加电压控制

三电极系统回路的电阻较大或电解电流较大， IR降不能忽略，引入辅助电极，电流在工作电极和辅助电极之间流过，参比电极用来指示工作电极的电位，几乎无电流流过参比电极


3. 提高灵敏度 — 提高信噪比 — 伏安技术

电极

特征吸附的阴离子

溶剂化离子

电极 - 溶液双电层模型

(1) 极谱法的检测限为 10-5 M

(2) 充电电流来源于双电层

2023年4月22日第 26页分析化学研究所 Faraday 电流与充电电流

dsCRt

S

C eREi /

tDcnFADi

O

Of

*

t

i


极谱和伏安分析技术的发展取样直流极谱定时采样

(1) 检出限： 10-6 M; (2) 没扣除充电电流


单扫描极谱法（示波极谱法）在一滴汞上只加一次扫描电压特点：方法快速；一般比直流极谱法的灵敏度高两个数量级；所得的极谱波呈峰形，分辨力较好。

经典极谱单扫描极谱扫速很慢， 0.2 V/min 很快， 0.25 V/s

记录装置记录仪示波器极谱图形状 S 形峰形记录图形的汞滴数许多滴 1 滴

单扫描极谱与经典极谱的比较


循环伏安法伏安法 (1) 可逆波

2/12/1*2/3 vDAcknip a.

b.nFRTEEPc 1.12/1

nFRTEEPa 1.12/1

c. iPc/iPa = 1

592.2 (25 )Pa PcRTE E mV CnF n

E

E

Randles-Sevcik equation:

ip = (2.69105) n3/2 A C D1/2 v1/2 (25ºC)


(2) 准可逆波

(3) 不可逆波

200 59( )Pa PcE En n

Ep 随 v 移动

(1) 检出限： 10-6 M; (2) 没扣除充电电流

200( )Pa PcE En

或无回扫峰


对于反应物吸附在电极上的可逆吸附波，理论上其循环伏安图上下左右对称，峰后电流降至基线，其峰电流可表示为：

式中 Г 是电活性物在电极上的吸附量， A 为电极面积， υ 为扫速。可见，峰电流与 υ 成正比，而不是扩散波中所见到的与成正比。

2( )4pnFi ART

12


方波极谱法法采样点存在二个缺点 :

1. 不可逆体系灵敏度低2. 支持电解质浓度高

if

ic

测量电流检出限： 10-7 M

E

充电电流

法拉第交流电流EEP

i

毛细管噪声电流的存在限制了灵敏度的进一步提高


脉冲（极谱）伏安法脉冲（极谱）伏安法

常规

示差


常规

示差

背景电流总电流

测得电流

(1) 检出限： 10-8 M;

(2) 支持电解质浓度低


Faraday 电流 if t-1/2

充电电流 ic e-t

毛细管噪声电流 i t-n (n>1/2)


几种电化学方法

voltammetry

Square wave


交流（极谱）伏安法交流（极谱）伏安法

研究电极表面吸附及双电层结构


tDczFADi

O

Od

*

计时电流法计时电流法i

C


计时库仑法计时库仑法C

O

O itDcnFADi

*

iidtQ0

C

O

O QD

tcnFAD

2/1*

若有吸附 :

adC QQtcnFADQ 2/1

2/12/1 *


溶出伏安法溶出伏安法先在电极上（汞滴）电解富集，先在电极上（汞滴）电解富集，再溶出，产生的电流提高再溶出，产生的电流提高 101033倍倍

1. 电解富集2. 平衡3. 溶出

溶出伏安溶出伏安 + + 示差示差脉冲技术，脉冲技术，检出限： 10-12 M, 能与无火焰原子吸收光谱法媲美


Multi-element Analysis

Cu2+Cd2+

Pb2+

Cr3+

2023年4月22日第 42页分析化学研究所各种极谱方法灵敏度的比较

100 10 1 0.1 0.01 0.001

DC

SAMPLED DC

NORMAL PULSE

DIFFERENTIAL PULSE

AC

SQUARE WAVE

STRIPPING TECHNIQUES

10-6

mol/L


伏安法应用定量分析— 广泛用于无机和有机化合物的

测定，可进行 40多种元素的定量测定

电极过程动力学的研究： n,D,C,E0,ks研究吸附现象复杂电极反应的过程研究药物分析化学生物学


电化学仪器


电化学系统


作业P569-570 9. 10. 11. 12. 13. 14


读书报告对象：学号尾数为 5 ， 7 的同学必做主题：查阅 SCI收录的英文文献，介绍一篇有关离子选择性电极在生物医学检验中的应用的文章对象：学号尾数为 8 ， 9 的同学必做主题：查阅 SCI 收录的英文文献，介绍一篇有关DNA 电化学传感器的研究的文章要求：字数不少于 1000 。截止时间： 4 月 22日报告提交形式：电子版 (格式参照中文的分析化学期刊，必须标注参考文献 ) ，并附原文。

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