ΘΕΡΜΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΣΤΕΡΕΩΝ 7.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Στο κεφάλαιο αυτό, θα ασχοληθούμε με τις θερμικές ιδιότητες των στερεών υλικών, θα αναφερθούμε στις ιδιότητες της ειδικής θερμότητας, θερμικής διαστολής και θερμικής αγωγιμότητας. Η απλούστερη προσέγγιση για μια θεωρητική εκτίμηση των θερμικών αυτών χαρακτηριστικών ενός στερεού είναι η συσχέτιση τους με την εσωτερική ενέργεια, δηλαδή την ολική κινητική και δυναμική ενέργεια των συστατικών του στερεού (ατόμων, μορίων και ηλεκτρονίων). Για τον προσδιορισμό της εσωτερικής ενέργειας θα χρησιμοποιήσουμε το μοντέλο ενός ταλαντούμενου πλέγματος που έχουμε ήδη αναπτύξει. 7.2 ΕΙΔΙΚΗ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑ

Εφόσον αναφερόμαστε στα στερεά, θα θεωρήσουμε την ειδική θερμότητα για σταθερό όγκο. Είναι χρήσιμο να υπενθυμίσουμε ότι η ειδική θερμότητα CV ορίζεται ως το ποσό της θερμότητας το οποίο απαιτείται για να αυξηθεί η θερμοκρασία ενός γραμμαρίου στερεού κατά 1 βαθμό (από 14.5 έως 15.5 °C). Ως θερμοχωρητικότητα ορίζουμε το γινόμενο της ειδικής θερμότητας επί τη μάζα του στερεού. Για να διευκολυνθεί η μελέτη της θεωρίας που ακολουθεί είναι σκόπιμο να θεωρήσουμε την ποσότητα ενός γραμμομορίου του στερεού και κατ’ επέκταση τη γραμμομοριακή θερμοχωρητικότητα CV, ήτοι το ποσό της θερμότητας που απαιτείται για να αυξηθεί η θερμοκρασία ενός γραμμομορίου κατά ένα βαθμό, σε μονάδες J·mole-1·Κ-1. Η ειδική θερμότητα είναι στην πραγματικότητα ένα μέτρο του αριθμού των βαθμών ελευθερίας ενός συστήματος. Επειδή οι βαθμοί ελευθερίας εκφράζουν τους δυνατούς τρόπους απορρόφησης δυναμικής ή κινητικής ενέργειας, το ερώτημα που πρέπει να απαντηθεί είναι με πόσους τρόπους ταλαντώσεων μπορεί η ενέργεια να απορροφηθεί από το σύστημα. Στα περισσότερα στερεά, η ενέργεια που δίνεται στις δονήσεις του πλέγματος είναι η κύρια συνεισφορά στην ειδική θερμότητα. Έτσι, η γνώση του φάσματος των συχνοτήτων των πλεγματικών δονήσεων του στερεού αποτελεί το βασικό στοιχείο οποιασδήποτε θεωρίας που χρησιμοποιείται για την εξήγηση της ειδικής θερμότητας. Συνεπώς, ο υπολογισμός της ειδικής θερμότητας απαιτεί την εύρεση της ενέργειας όλων των

ταλαντωτών του πλέγματος. Η σύγκριση των θεωρητικών υπολογισμών της ειδικής θερμότητας με τα πειραματικά δεδομένα δίνει μια εκτίμηση της ορθότητας της εφαρμοσμένης θεωρίας.

Το Σχ. 7.1 δείχνει την μεταβολή της ειδικής θερμότητας ανά γραμμομόριο (γραμμομοριακή θερμοχωρητικότητα) συναρτήσει της θερμοκρασίας, από πειραματικές μετρήσεις για το Ge (γερμάνιο). Η συμπεριφορά αυτή είναι περίπου ίδια για όλα τα στερεά που έχουν μελετηθεί.

Τα δύο βασικά πειραματικά γεγονότα σχετικά με την ειδική θερμότητα των στερεών είναι: (α) Για σχετικώς υψηλές θερμοκρασίες, από την περιοχή της θερμοκρασίας δωματίου μέχρι λίγο χαμηλότερα του σημείου τήξεως, η ειδική θερμότητα των στερεών ανά γραμμομόριο δηλ. η γραμμομοριακή θερμοχωρητικότητα είναι περίπου σταθερά και ίση με 3R. Αυτός είναι ο νόμος των Dulong και Petit. (β) Σε χαμηλές θερμοκρασίες, η γραμμομοριακή θερμοχωρητικότητα ελαττώνεται και μηδενίζεται όταν Τ=0Κ. Τα πειραματικά αποτελέσματα δείχνουν ότι οι γραμμομοριακές θερμοχωρητικότητες των στερεών έχουν την μορφή

(7.1)

Σχήμα 7.1 Η μεταβολή της γραμμομοριακής θερμοχωρητικότητας ως συνάρτηση της θερμοκρασίας από πειραματικές μετρήσεις για το γερμάνιο (όπου R η παγκόσμια σταθερά των αερίων).

όπου α και γ είναι σταθερές. Για μονωτές γ=0 οπότε CV = αΤ3. Ενώ για τα μέταλλα γ ≠ 0 και η θερμοχωρητικότητα δίνεται με την πλήρη μορφή της εξ. (7.1). Ο γραμμικός όρος αποτελεί τη συνεισφορά των ηλεκτρονίων αγωγιμότητας στη γραμμομοριακή θερμοχωρητικότητα ενώ ο όρος Τ3 οφείλεται στις δονήσεις του πλέγματος. Έχει βρεθεί ότι η ηλεκτρονιακή συνεισφορά είναι CV = (104Τ)R. 7.2.1 Κλασική θεωρία

Θεωρούμε ένα μονατομικό στερεό με άτομα μάζας m. Υποθέτουμε ότι κάθε άτομο είναι ένας κλασικός αρμονικός ταλαντωτής ο οποίος εκτελεί αρμονικές ταλαντώσεις κατά την διεύθυνση του άξονα x πλάτους xo και γωνιακής συχνότητας ω. Σε μια δεδομένη χρονική στιγμή, η απομάκρυνση του ατόμου από τη θέση ισορροπίας είναι x και η ταχύτητα του υx. Η σταθερά δυνάμεως είναι β=mω2. Έτσι, η ολική ενέργεια ενός αρμονικού ταλαντωτή (ατόμου) για κάθε βαθμό ελευθερίας είναι

(7.2)

Η μέση ενέργεια, με τη χρήση της κατανομής Boltzmann, για κάθε ταλαντωτή, είναι

(7.3)

Λύνοντας το ολοκλήρωμα (βλέπε άσκηση 7.1) βρίσκουμε ότι

(7.4)

Έτσι, για ένα σύνολο Ν ατόμων, κάθε ένα με τρεις βαθμούς ελευθερίας, η ολική ενέργεια είναι

(7.5)

Στην εξ. 7.5 θεωρούμε ότι σε κάθε βαθμό ελευθερίας αντιστοιχεί η ίδια μέση ενέργεια (7.4). Για ένα γραμμομόριο, Ν=Νo=6.023x1023 όπου Νo είναι ο αριθμός Avogadro,

όπου R η παγκόσμια σταθερά των αερίων. Άρα

(7.6)

Επομένως, η κλασική θεωρία δίνει ότι η γραμμομοριακή θερμοχωρητικότητα είναι η ίδια για όλα τα στερεά και όλες τις θερμοκρασίες. Το αποτέλεσμα αυτό βρίσκεται σε συμφωνία με το νόμο των Dulong και Petit για θερμοκρασίες περιβάλλοντος και άνω (Σχ. 7.1).

Στις χαμηλές όμως, θερμοκρασίες, η κλασική θεωρία διαφωνεί πλήρως με τα πειραματικά δεδομένα (Σχ. 7.1). Σύμφωνα με το Σχ. 7.1, καθώς Τ–›0 η θερμοχωρητικότητα ελαττώνεται και τείνει στο μηδέν. Για τα αμέταλλα στοιχεία και υλικά η ελάττωση κοντά στο μηδέν είναι συνάρτηση του Τ3.

Από τη σχέση CV = 3ΝokB, προκύπτει ότι ο μόνος τρόπος να δεχθούμε την ελάττωση του CV στις χαμηλές θερμοκρασίες είναι η ελάττωση του Ν. Με άλλα λόγια, καθώς Τ–›0, διαδοχικώς μερικοί από τους ταλαντωτές πρέπει να μην ταλαντώνονται. Το σκεπτικό αυτό αποτελεί τη βάση της θεωρίας του Einstein.

7.2.2 Θεωρία Einstein

Το 1900 ο Plank εισηγήθηκε ότι η ακτινοβολούμενη ενέργεια του μέλανος σώματος είναι κβαντισμένη (φωτόνια). Ο Einstein εφήρμοσε την ιδέα αυτή στο πρόβλημα της ειδικής θερμότητας των στερεών, δηλαδή ένας ταλαντωτής για να ταλαντώνεται πρέπει να έχει τουλάχιστο ένα κβάντουμ (quantum) ενέργειας. Έτσι, σε αισθητά χαμηλές θερμοκρασίες, δεν θα υπήρχε στο σύστημα αρκετή διαθέσιμη ενέργεια για να μπορούν να πάρουν όλοι οι ταλαντωτές τουλάχιστο από ένα κβάντουμ ενέργειας.

Σύμφωνα με το μοντέλο του Einstein, ένα στερεό αποτελείται από άτομα τα οποία δονούνται ως ανεξάρτητοι αρμονικοί ταλαντωτές με την ίδια γωνιακή συχνότητα ω. Η κβαντική συνθήκη που συνέστησε είναι ότι κάθε ταλαντωτής έχει διακριτές τιμές ενέργειας

(7.7)

όπου η ακέραιος αριθμός. Σύμφωνα με την στατιστική του Boltzmann, η πιθανότητα ένας ταλαντωτής να έχει ενέργεια σε θερμοκρασία Τ είναι ανάλογη του παράγοντα exp(-nħω/kBT). Έτσι, η μέση τιμή της ενέργειας ενός ταλαντωτή είναι

(7.8)

Επειδή η ενέργεια είναι κβαντισμένη, δηλαδή ασυνεχής, παίρνουμε την μέση τιμή με άθροιση και όχι με ολοκλήρωση. Εάν θέσουμε exp(-ħω/kBT)=x τότε η (7.8) γράφεται ως

(7.9)

Επειδή

Άρα

Επομένως

(7.10)

όπου

(7.11)

είναι η στατιστική κατανομή του Planck. Για ισοτροπικό τριδιάστατο ταλαντωτή, η μέση ενέργεια είναι 3<Ε> για 3 βαθμούς ελευθερίας. Εάν υπάρχουν Ν ατομικοί ταλαντωτές σε ένα μονατομικό στερεό τότε η ολική ενέργεια του στερεού είναι

(7.12)

ή

(7.13)

όπου ΘΕ = ħω/kΒ ονομάζεται θερμοκρασία Einstein. Για τα περισσότερα υλικά ΘΕ = 200Κ. Όταν T>> ΘΕ, μπορούμε να εφαρμόσουμε την προσέγγιση

οπότε η εξ. (7.13), για Ν=Νo, γράφεται ως

και

σε συμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα. Εάν T<< ΘΕ

οπότε η εξ. (7.13),για Ν=Νo, γράφεται ως

και

(7.14)

Η συμφωνία της εξ. (7.14) με τον πειραματικώς ευρεθέντα νόμο CV ∝ Τ3 είναι πολύ φτωχή.

Η υπόθεση ότι όλοι οι ταλαντωτές έχουν την ίδια γωνιακή συχνότητα δεν είναι ρεαλιστική. Ο Madelung συνέστησε ότι δεν πρέπει να συνδέσουμε τις ατομικές δονήσεις με ένα μήκος κύματος αλλά να θεωρήσουμε ένα ευρύ φάσμα ακουστικών κυμάτων δηλαδή μεγάλο αριθμό συχνοτήτων. Η σύσταση αυτή ήταν το ξεκίνημα του μοντέλου του Debye.

7.2.3 Θεωρία τον Debye Στο μοντέλο του Debye, θεωρούμε το στερεό ως ένα ισοτροπικό

ελαστικό ομογενές μέσο που μπορεί να δονείται με οποιοδήποτε τρόπο συμβιβαστό με τις οριακές συνθήκες. Με άλλα λόγια, οι δονήσεις των ατόμων του στερεού έχουν ένα πλήρες φάσμα συχνοτήτων το οποίο μεταβάλλεται με ένα συνεχή τρόπο. Συνεπώς, η σχέση διασποράς γράφεται με την μορφή που δόθηκε στην εξ. (6.36), ήτοι

(7.15)

όπου υο η σταθερά ταχύτητα του ήχου. Δηλαδή ο Debye έχει προσεγγίσει την καμπύλη διασποράς με ένα απλοποιημένο ακουστικό κλάδο. Επίσης ο Debye περιόρισε τον ολικό αριθμό των τρόπων ταλαντώσεων σε 3Ν που είναι ο αριθμός των βαθμών ελευθερίας επί το πλήθος των ατόμων Ν του πλέγματος. Σε ένα πλέγμα, όλοι οι επιτρεπτοί τρόποι ταλαντώσεων βρίσκονται μέσα στην πρώτη ζώνη Brillouin η οποία για το θεωρούμενο δείγμα μας (που θα είναι ένα τριδιάστατο απλό κυβικό πλέγμα) είναι ένας κύβος πλευράς 2π/a. Η έξυπνη απλοποίηση του Debye ήταν να προσεγγίσει την πρώτη ζώνη Brillouin με μια σφαίρα στον χώρο Κ. Ο όγκος της σφαίρας και επομένως ο ολικός αριθμός των τρόπων ταλαντώσεων είναι ίδιος με αυτόν της πρώτης ζώνης Brillouin (Σχ.7.2). Ο ολικός αριθμός των τρόπων ταλαντώσεων ανά βαθμό ελευθερίας για κυματάνυσμα μικρότερο του Κ είναι Ν=(4πΚ3/3)/(2π/L)3 =VΚ3/6π2, όπου V = L3 = όγκος του κυβικού στερεού δείγματος. Η πυκνότητα καταστάσεων ή ο αριθμός των τρόπων ταλαντώσεων ανά μονάδα περιοχής συχνοτήτων και κάθε πόλωση (βαθμό ελευθερίας) έχει δοθεί ήδη στην εξ. (6.39) και είναι

(7.16)

Συνδιάζοντας τις (7.15) και (7.16) προκύπτει ότι

(7.17)

Εάν υπάρχουν Ν συνολικά άτομα ή θεμελιώδεις κυψελίδες στα μονοατομικά δείγματα τότε ο ολικός αριθμός των τρόπων ταλαντώσεων ανά βαθμό ελευθερίας είναι επίσης Ν. Ο αριθμός αυτός μέσα στην σφαίρα του Debye δίνεται από την εξίσωση (6.37) αντικαθιστώντας το Κ με την ακτίνα Debye δηλ. με το

κυματάνυσμα αποκοπής ΚD ήτοι

(7.18)

και

(7.19)

Η δε γωνιακή συχνότητα αποκοπής ωD δίνεται από τον συνδυασμό των (7.15) και (7.19) ως

(7.20)

Σχήμα 7.2 Γεωμετρική απεικόνιση της προσέγγισης του Debye όταν το θεωρούμενο στερεό δείγμα είναι απλό κυβικό. Σε δύο διαστάσεις, η πρώτη ζώνη Brillouin είναι τετράγωνο πλευράς 2π/a και η σφαίρα του Debye είναι κύκλος ακτίνας ΚD. Υπάρχει μια επιτρεπτή τιμή του Κ σε εμβαδόν (2π/L)2 έτσι ώστε μέσα στον κύκλο με εμβαδόν πΚ2 ο αριθμός των επιτρεπτών καταστάσεων να είναι πΚ2(L/2π)2. Σε τρεις διαστάσεις η σφαίρα του Debye έχει όγκο 4πΚD3/3 και αντιστοιχεί μία επιτρεπτή τιμή του Κ σε όγκο (2π/L)3. Ο δε αριθμός επιτρεπτών καταστάσεων στη σφαίρα Debye είναι Ν = (4πΚD3/3 ) / (2π/L)3.

Η ολική ενέργεια των θερμικών δονήσεων για κάθε βαθμό ελευθερίας (ανεξαρτήτως της πόλωσης των δονήσεων) του μονοατομικού πλέγματος είναι

(7.21)

Εισάγουμε τις εξ. (7.17) και (7.11) στην (7.21) και λαμβάνοντας υπόψη και τους τρεις βαθμούς ελευθερίας (πολλαπλασιάζοντας επί 3) προκύπτει

(7.22)

θέτω

(7.23)

οπότε όπου ΘD ορίζεται ως η θερμοκρασία Debye η οποία

με την βοήθεια της (7.20) εκφράζεται ως

(7.24)

και είναι χαρακτηριστική του υλικού. Έτσι η (7.22) παίρνει την μορφή

(7.25)

Για να βρούμε την ενέργεια και ακολούθως τη γραμμομοριακή θερμοχωρητικότητα πρέπει να υπολογίσουμε το ολοκλήρωμα της εξ. (7.25). Ο υπολογισμός του ολοκληρώματος δεν γίνεται αναλυτικά και δεν υπάρχει σε κανένα πίνακα, γι' αυτό θα θεωρήσουμε τις ακόλουθες ακραίες περιπτώσεις:

(i) Όριο υψηλών θερμοκρασιών το οποίο ορίζεται για Τ>>ΘD, δηλ. xD<<1, οπότε μπορούμε να προσεγγίσουμε (με ανάπτυξη σε σειρά Taylor) ex ≅ 1+x, έτσι

(7.26)

οπότε η (7.25) γίνεται

Αντικαθιστώντας τα V και xD από την (7.20) και (7.23), αντίστοιχα, και θεωρώντας ένα γραμμομόριο (Ν=Νo) προκύπτει ότι

(7.27)

Οπότε

(7.28)

που είναι πάλι ο νόμος των Dulong και Petit

(ii) Όριο χαμηλών θερμοκρασιών το οποίο ορίζεται για Τ<<ΘD, δηλ. xD–›∞, οπότε μπορούμε να προσεγγίσουμε το άνω όριο του ολοκληρώματος στην εξ. (7.25) με άπειρο (∞). Στην περίπτωση αυτή το ολοκλήρωμα παίρνει τη μορφή που δίνεται στους πίνακες

στην περίπτωσή μας s=4 οπότε

(7.29)

όπου το άθροισμα της (7.29) βρίσκεται σε πίνακες. Εισάγοντας την τιμή του ολοκληρώματος (7.29) και αντικαθιστώντας τον όγκο V από την (7.18) στην (7.25) προκύπτει ότι

(7.30)

οπότε η γραμμομοριακή θερμοχωρητικότητα γράφεται ως

(7.31)

Η εξ. (7.31) είναι η προσέγγιση του Debye Τ3, ήτοι σε χαμηλές θερμοκρασίες

(Τ–›0) CV=αΤ3. Η προσέγγιση αυτή βρίσκεται σε ικανοποιητική συμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα (Σχ.7.1).

Όπως είδαμε, το μοντέλο του Debye συμφωνεί με το πείραμα σε χαμηλές και υψηλές θερμοκρασίες. Όμως σε ενδιάμεσες θερμοκρασίες η συμφωνία δεν είναι τόσο καλή. Στην περιοχή αυτή, η αύξηση της CV με την θερμοκρασία μπορεί να περιγραφεί με ικανοποιητική ακρίβεια είτε με το μοντέλο του Einstein είτε με το μοντέλο του Debye. Η επιτυχία του μοντέλου του Debye σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες γίνεται κατανοητή από το γεγονός ότι μόνο χαμηλές συχνότητες διεγείρονται. Συγκεκριμένα, σε χαμηλές θερμοκρασίες μόνο αυτοί οι πλεγματικοί τρόποι ταλαντώσεων που έχουν ħω< kΒΤ ταλαντώνονται σε αισθητή έκταση. Η διέγερση των τρόπων αυτών ταλαντώσεων θα είναι κατά προσέγγιση κλασική, και κάθε μια θα έχει ενέργεια κοντά στο kΒΤ.

Για πραγματικούς κρυστάλλους, οι θερμοκρασίες στις οποίες ισχύει ο προσεγγιστικός νόμος CV∝Τ3 είναι αρκετά χαμηλές. Μπορεί να είναι χαμηλότερες της Τ = ΘD/50. Η τιμή της ΘD υπολογίζεται είτε από τις ειδικές θερμότητες σε χαμηλές θερμοκρασίες είτε από ελαστικά δεδομένα. 7.2.4 Πραγματική κρυσταλλική δομή

Το φάσμα των κανονικών τρόπων ταλαντώσεων του κρυστάλλου πρέπει να καθορίζεται, χωριστά για κάθε κρυσταλλική δομή, από τις καμπύλες διασποράς. Μερικές φορές, το φάσμα των τρόπων ταλαντώσεων προσεγγίζεται παίρνοντας συνδυασμούς των συναρτήσεων Einstein και Debye. Μια σύγκριση των καμπυλών διασποράς του μοντέλου Debye και της πραγματικής κρυσταλλικής δομής δίνεται στο Σχ. 7.3.

Σχήμα 7.3 Πυκνότητα καταστάσεων ως συνάρτηση της γωνιακής συχνότητας

για (α) το στερεό Debye και (β) μια πραγματική κρυσταλλική δομή.

7.3 ΦΩΝΟΝΙΑ ΚΑΙ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΜΗΔΕΝΙΚΟΥ ΣΗΜΕΙΟΥ Η υπόθεση του Einstein ότι οι αρμονικοί ταλαντωτές ενός πλέγματος

δονούνται μόνο με ενέργειες που είναι ακέραιες πολλαπλάσιες μιας ποσότητας της ενέργειας ħω (κβάντουμ) πλεγματικής δόνησης την οποία ονομάσαμε φωνόνιο έχει οδηγήσει σε μία θαυμάσια συμφωνία των θεωριών Einstein και Debye για τις μετρήσεις της ειδικής θερμότητας. Δεν υπήρχε όμως θεωρητική δικαιολόγηση όταν έγιναν αυτές οι παραδοχές. Αργότερα με τη χρήση της εξισώσεως του Schrödinger βρέθηκε ότι η ενέργεια ενός ελαστικού τρόπου ταλαντώσεως γωνιακής συχνότητας ω είναι

(7.32)

όπου n είναι ο αριθμός των φωνονίων και ο όρος ħω/2 = Ε o είναι η ενέργεια μηδενικού σημείου του τρόπου ταλαντώσεως. Η εξίσωση (7.32) δείχνει ότι ακόμη και στους μηδέν βαθμούς Kelvin (Κ) τα άτομα ενός κρυστάλλου δονούνται. Η ενέργεια του μηδενικού σημείου υπάρχει για αμφότερα τα φωνόνια και φωτόνια.

Το ερώτημα που προκύπτει είναι: τι αλλάζει αν στο μοντέλο του Debye λάβουμε υπόψη και την επιπλέον ενέργεια ħω/2. Για το σκοπό αυτό, υπολογίζουμε την ολική ενέργεια μηδενικού σημείου για όλους τους τρόπους ταλαντώσεων του πλέγματος και τους 3 βαθμούς ελευθερίας ως ακολούθως

(7.33)

όπου ΚD είναι ο κυματάριθμος αποκοπής. Σύμφωνα με την εξ. (7.33), ο ολικός αριθμός των τρόπων ταλαντώσεων στην περιοχή Κ και Κ+dΚ είναι

(7.34)

Ο παράγων 3 υπάρχει διότι θεωρούμε τους 3 βαθμούς ελευθερίας (εγκάρσιους και διαμήκεις), σημειωτέον ότι το D(ω) ορίστηκε για κάθε πόλωση. Εισάγοντας την (7.34) στην (7.33) έχουμε

(7.35)

αλλά από (6.37) και (7.24) γνωρίζουμε ότι

και

οπότε

(7.36)

Έτσι, η ολική ενέργεια μηδενικού σημείου είναι σταθερή και περίπου ισοδύναμη με τη θερμική ενέργεια στη θερμοκρασία Debye. Εμείς, όμως, ενδιαφερόμαστε για την θερμοχωρητικότητα που είναι ανεξάρτητη του Uo, διότι ο όρος Uo είναι σταθερός, οπότε CV = dUo/dΤ = 0. Αυτό σημαίνει ότι και εάν ακόμη λάβουμε υπόψην την ενέργεια του μηδενικού σημείου το αποτέλεσμα προσδιορισμού της θερμοχωρητικότητας CV με το μοντέλο Debye δεν αλλάζει. Όπως θα αναφέρουμε αργότερα, οι ταλαντώσεις μηδενικού σημείου είναι πολύ σημαντικές για την κατανόηση της υπερρευστότητας και υπεραγωγιμότητας. 7.4 ΘΕΡΜΙΚΗ ΔΙΑΣΤΟΛΗ

Μέχρι τώρα, θεωρήσαμε το πλέγμα ως σύνολο απλών αρμονικών

ταλαντωτών. Η δυναμική ενέργεια είναι μία παραβολική συνάρτηση της

θέσεως (Σχ. 7.4) οπότε η μέση θέση (Ro) του ταλαντωτή προφανώς δεν είναι

συνάρτηση της θερμοκρασίας, ανεξάρτητα από το πλάτος. Στην πράξη,

όμως, έχει βρεθεί ότι από 0Κ έως το σημείο τήξεως η γραμμική διαστολή

ενός κρυστάλλου κατά μέσο όρο είναι περίπου 1%. Οι περισσότεροι

κρύσταλλοι τήκονται όταν το πλάτος θερμικής ταλαντώσεως είναι περίπου

Ro/10. Μόνο το 10% της θερμικής διαστολής οφείλεται στο πλάτος

ταλαντώσεως.

Όλες οι ιδιότητες των κρυστάλλων συσχετίζονται με ένα ανάπτυγμα

σε κατάλληλη σειρά της δυναμικής ενέργειας. Εάν η δυναμική ενέργεια του

κρυστάλλου αναπτυχθεί σε σειρά δυνάμεων που περιέχει τις μετατοπίσεις

μικρών ταλαντώσεων των ατόμων και όλοι οι όροι οι μεγαλύτεροι του

τετραγωνικού (πρώτου όρου, βx2) παραλείπονται, τότε μιλάμε για την

γνωστή αρμονική προσέγγιση της δυναμικής ενέργειας. Για την ερμηνεία

όμως της θερμικής διαστολής είναι απαραίτητο να λάβουμε υπόψη όρους

της δυναμικής ενέργειας μεγαλύτερους του τετραγωνικού. Αυτή η

τροποποίηση είναι γνωστή ως μη αρμονικό μοντέλο της δυναμικής

ενέργειας. Με το μη αρμονικό μοντέλο κάνουμε μία ακριβέστερη

προσέγγιση προς το πραγματικό δυναμικό. Με άλλα λόγια, μπορούμε να

προσεγγίσουμε με μεγαλύτερη ακρίβεια άλλα λόγια, μπορούμε να

προσεγγίσουμε με μεγαλύτερη ακρίβεια το αληθινό δυναμικό

προσθέτοντας όρους μεγαλύτερης τάξεως (μη αρμονικούς) ως εξής

(7.37)

όπου οι σταθερές β, g και f είναι θετικές. Η γραφική παράσταση της εξ.

(7.37) δίνεται στο Σχ. 7.4.

Σχήμα 7.4 Συνεισφορές στη θερμική διαστολή από τους μη αρμονικούς όρους.

Η αρχή της ενέργειας και της θέσεως θεωρείται το Ro που είναι η σταθερά

πλέγματος στο Τ=0Κ. Όπως δείχνει το Σχ. 7.4, ο κυβικός όρος παρουσιάζει

την καμπύλη οξύτερη προς το αριστερά και πλατύτερη προς τα δεξιά οπότε

τονίζεται και το αποτέλεσμα των απωστικών δυνάμεων μεταξύ των ιόντων.

Ο όρος της τετάρτης τάξεως πλαταίνει την βάση της καμπύλης. Το

συνιστάμενο αποτέλεσμα είναι η ελάττωση της δυναμικής ενέργειας και η

πλάτυνση και μετατόπιση του ελαχίστου της καμπύλης προς τα δεξιά με

την αύξηση της θερμοκρασίας. Η μετατόπιση αυτή έχει σαν αποτέλεσμα

την αύξηση της Ro.

Θα υπολογίσουμε τη μέση μετατόπιση χρησιμοποιώντας τη

συνάρτηση κατανομής Boltzmann η οποία δίνει τις πιθανές τιμές του x

σύμφωνα με τη θερμοδυναμική τους μετατόπιση.

(7.38)

Εάν οι μη αρμονικοί όροι είναι μικροί σε σύγκριση με το kΒΤ τότε, σύμφωνα

με την προσέγγιση ex≅1+x, εάν x–›0

και

(7.39)

Στον παρανομαστή της εξ. (7.39) έχουν παραληφθεί οι μη αρμονικοί όροι,

διότι το ολοκλήρωμα μιας περιττής συναρτήσεως με συμμετρικά όρια

ολοκληρώσεως είναι μηδέν, όπως δείχνεται στην εξ. (7.39), και κάνοντας τις

ολοκληρώσεις της (7.39) προκύπτει:

(7.40)

οπότε ο συντελεστής θερμικής διαστολής δίνεται από τη σχέση

(7.41)

Όπως φαίνεται στην εξίσωση (7.41), ο συντελεστής διαστολής α είναι

ανεξάρτητος της θερμοκρασίας. Αυτά εφόσον θεωρούμε κλασικούς

αρμονικούς ταλαντωτές. Εάν όμως λάβουμε υπόψη την κβάντωση της

ενέργειας, τότε για κάθε αρμονικό ταλαντωτή <Ε> =kBT.

Οπότε η (7.40) γράφεται ως

(7.42)

Εισάγοντας την (7. 10) στην (7.42) έχουμε

(7.43)

Σε υψηλές θερμοκρασίες, kΒΤ>>ħω (ex≅1+x, x–›0)

(7.44)

και

(7.45)

όπου οι δύο τελευταίες εξισώσεις είναι αντίστοιχα ίδιες με τις (7.40) και

(7.41). Με άλλα λόγια, στις υψηλές θερμοκρασίες η κλασική και η κβαντική

θεωρία δίνουν τα ίδια <x> και α.

Σε χαμηλές, όμως, θερμοκρασίες Τ–›0 ισχύει 1exp >>Tk B

ω

οπότε η (7.43) γράφεται ως

(7.46)

και

(7.47)

Η τελευταία εξίσωση μηδενίζεται καθώς Τ–›0 και υπακούει τον τρίτο νόμο

της θερμοδυναμικής πλήρως.

7.5 ΕΞΙΣΩΣΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΩΣ ΚΑΙ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΣ ΤΟΥ GRUNEISEN

Η σταθερά του Gruneisen γ είναι μία σημαντική παράμετρος στις

θερμοδυναμικές ιδιότητες των στερεών. Ειδικότερα, αποτελεί ένα μέτρο της

μη αρμονικότητας του κρυστάλλου. Στη θεωρία Gruneisen της θερμικής

διαστολής, το γ συσχετίζει τη μεταβολή των συχνοτήτων δονήσεως του

πλέγματος ω με την μεταβολή του όγκου αυτού V και ορίζεται από την

υποθετική σχέση

(7.48)

η οποία μπορεί να γραφεί με τον αυστηρό μαθηματικό φορμαλισμό ως

ή (7.49)

και

Για να υπολογίσουμε την εξίσωση καταστάσεως δανειζόμαστε μερικές

σχέσεις από την θερμοδυναμική. Έτσι, μπορούμε να γράψουμε την πίεση

ως

(7.50)

όπου F=U-ΤS η ελεύθερη ενέργεια Ηelmholtz

Σύμφωνα με τη στατιστική μηχανική για ένα σύνολο ανεξάρτητων

ταλαντωτών η συνάρτηση κατανομής η οποία αντιστοιχεί στην i

ιδιοκατάσταση με ιδιοτιμή Εi δίνεται από τη σχέση

(7.51)

όπου η ιδιοτιμή (ενέργεια κάθε τρόπου ταλάντωσης) του ανεξάρτητου

ταλαντωτή ο οποίος ταλαντώνεται με συχνότητα ωi σύμφωνα με την (7.32)

είναι

Εισάγοντας την τελευταία εξίσωση στην (7.51) προκύπτει

(7.52)

παραλείποντας τους όρους για n≥2 η (7.52) γράφεται

(7.53)

Η αντίστοιχη ελεύθερη ενέργεια δίνεται ως

(7.54)

Εισάγοντας την (7.53) στην (7.54) έχουμε

(7.55)

Για ένα απομονωμένο κρυσταλλικό πλέγμα το ΣFi παριστάνει το μέρος της

ελεύθερης ενέργειας του το οποίο οφείλεται στους κανονικούς τρόπους

ταλαντώσεων με συχνότητες ωi. Έτσι, προσθέτοντας αυτή στην ενέργεια,

Φ(r), του πλέγματος στην κατάσταση ισορροπίας (στατικό πλέγμα)

παίρνουμε την ολική ενέργεια ως

(7.56)

Χρησιμοποιώντας την εξίσωση (7.50) βρίσκουμε

(7.57)

Η (7.49) μπορεί να γραφεί ως

(7.58)

Εισάγοντας την (7.58) στην (7.57) προκύπτει

(7.59)

Εάν υποθέσουμε ότι όλα τα γi έχουν την ίδια τιμή τότε η (7.59) γράφεται με

την εξίσωση καταστάσεως των Mie και Gruneisen:

(7.60)

όπου Εδον. είναι η δονητική συνεισφορά.

Διαφορίζοντας την (7.60) ως προς την θερμοκρασία προκύπτει

(7.61)

Από την θερμοδυναμική επίσης γνωρίζουμε ότι ο συντελεστής θερμικής

διαστολής για ένα ισοτροπικό κρύσταλλο δίδεται από τις σχέσεις

(7.62)

και

(7.63)

όπου Β είναι το μέτρο ελαστικότητας όγκου: TVPV )/( ∂∂−

Εισάγοντας τις (7.62) και (7.63) στην (7.61) βρίσκουμε ότι

ή

(7.64)

Η σχέση (7.64) αναφέρεται συνήθως ως σχέση του Gruneisen.

7.6 ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ

Η θερμική ενέργεια διαδίδεται μέσω των κρυστάλλων με την κίνηση

των φωνονίων, φωτονίων, ελευθέρων ηλεκτρονίων (οπών), ζευγών

ηλεκτρονίων-οπών ή εξιτονίων (δεσμευμένα ζεύγη ηλεκτρονίων-οπών). Η

ηλεκτρονιακή συνεισφορά στην θερμική αγωγιμότητα είναι σημαντική στα

μέταλλα. Αλλά στα αμέταλλα σχεδόν όλο το θερμικό ρεύμα οφείλεται στα

φωνόνια εκτός από τις πολύ υψηλές θερμοκρασίες όπου κυριαρχούν τα

φωτόνια.

Τώρα, θα βρούμε το ρεύμα των φωνονίων σε ένα μονωτή όταν

υπάρχει μια ορισμένη βαθμίδα θερμοκρασίας ως προς ένα άξονα x. Η

θερμική αγωγιμότητα είναι ένα φαινόμενο μεταφοράς και μπορεί να

ορισθεί ως

(7.65)

όπου Q είναι η ροή ενέργειας ή η πυκνότητα ρεύματος ενέργειας και Κ ο

συντελεστής θερμικής αγωγιμότητας. Η μεταφορά ενέργειας οφείλεται

στην ύπαρξη της βαθμίδας θερμοκρασίας, θεωρούμε ένα ιδανικό αέριο στο

οποίο υπάρχει μια βαθμίδα θερμοκρασίας. Όπως φαίνεται στο Σχ.7.5, μέσα

στο αέριο σχεδιάζουμε τρία παράλληλα νοητά επίπεδα χωρισμένα κατά μία

μέση ελεύθερη διαδρομή l. Εάν τα μόρια του αερίου κινούνται τυχαίως,

κατά μέσο όρο το ένα έκτο από αυτά κινούνται προς τα αριστερά δια μέσου

του επιπέδου Ρ και ένα έκτο προς τα δεξιά. Εάν υπάρχουν Ν μόρια με μέση

ταχύτητα υ τότε η πυκνότητα ρεύματος των σωματιδίων προς τα αριστερά ή

δεξιά είναι Νυ/6. Η ενέργεια ανά σωμάτιο είναι Tk23

B και η ροή ενέργειας

Q προς τα δεξιά ή αριστερά είναι

Σχήμα 7.5 Απεικόνιση τον κινητικού υπολογισμού της θερμικής αγωγιμότητας, Τ1>Τ2.

και

Η ολική ροή είναι

(7.66)

Υποθέτουμε, κατά την μεταφορά της ενέργειας, ότι γίνονται κρούσεις

μεταξύ των σωματίων. Έτσι, ένα σωμάτιο κινούμενο προς τα δεξιά

διέρχεται από το επίπεδο Ρ με θερμοκρασία Τ1 την οποία αποκτά κατά την

τελευταία του κρούση στο επίπεδο Α και ακολουθεί μία κρούση του

σωματίου στο Ρ και μια άλλη, μετά το διάστημα της μέσης ελεύθερης

διαδρομής l, στο Β όπου αποκτά την θερμοκρασία Τ2. Η βαθμίδα

θερμοκρασίας κατά την διεύθυνση x είναι

(7.67)

Εισάγοντας τις (7.66) και (7.67) στην (7.65) προκύπτει η

η οποία θεωρώντας την ειδική θερμότητα ενός ιδανικού αερίου,

BV Nk23

=C , γράφεται ως

(7.68)

Παρά το ότι η (7.68) έχει εξαχθεί για ένα αέριο, εντούτοις βρίσκει

μεγαλύτερη εφαρμογή σε ένα αέριο φωνονίων από ότι σε ένα πραγματικό

αέριο. Στην περίπτωση των φωνονίων, η υ (ταχύτητα του ήχου) είναι

σταθερά ενώ για ένα πραγματικό αέριο η υ εξαρτάται από τη θερμοκρασία

η οποία θα έπρεπε να συμπεριληφθεί στην εξ. (7.66).

Η εξ. (7.68) χρησιμοποιείται για να περιγράψει την θερμική

αγωγιμότητα στους μονωτές (άλλωστε στα μέταλλα η θερμική

αγωγιμότητα οφείλεται κυρίως στα ηλεκτρόνια και δευτερευόντως στα

φωνόνια), όπου υ είναι η ταχύτητα του ήχου και CV είναι η ειδική θερμότητα

που οφείλεται στα φωνόνια (πλεγματικές δονήσεις) η οποία, σύμφωνα με

τον Debye είναι:

και

Συνεπώς, η θερμική αγωγιμότητα ενός μονωτή θα αυξάνεται από το

απόλυτο μηδέν ως συνάρτηση του Τ3, όπως δείχνει το Σχ. 7.6.

Σε υψηλές θερμοκρασίες (Τ>>ΘD), CV = σταθερό και κάθε εξάρτηση

της Κ από τη θερμοκρασία οφείλεται αρχικά στη μεταβολή της l λόγω της

αλληλεπιδράσεως φωνονίου-φωνονίου. Συγκρούσεις των φωνονίων με τις

προσμίξεις και τα πέρατα

του κρυστάλλου μπορεί να

επηρεάσουν το σχήμα της

καμπύλης (Κ,Τ), η επιρροή

όμως αυτή είναι μικρή.

Ουσιαστικά, η εξάρτηση του

Κ από την θερμοκρασία

εξηγείται με τις ο

συγκρούσεις φωνονίου-

φωνονίου. Η θεωρία της

αλληλεπιδράσεως φωνονίου-

φωνονίου δείχνει ότι η μέση ελεύθερη διαδρομή του φωνονίου είναι

αντιστρόφως ανάλογη της απόλυτης θερμοκρασίας:

οπότε

(7.69)

Έτσι, η θερμική αγωγιμότητα ενός μονωτή σε υψηλές θερμοκρασίες είναι

Σχήμα 76 Τυπική μεταβολή της θερμικής

αγωγιμότητας των φωνονίων ως συνάρτηση

της θερμοκρασίας.

ανάλογη του Τ-1.

7.7 ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΝΤΙΣΤΑΣΗ ΤΟΥ ΑΕΡΙΟΥ ΦΩΝΟΝΙΩΝ

Κανονικές διαδικασίες

Ορίζουμε ως διαδικασία κρούσεως τριών φωνονίων εκείνη κατά την

οποία είτε δύο φωνόνια συγκρούονται για να σχηματίσουν ένα τρίτο

φωνόνιο ή ένα φωνόνιο διασπάται σε δύο. Για την πρώτη περίπτωση (Σχ.

7.7α), ο νόμος διατηρήσεως του κυματανύσματος (ορμής) και της ενέργειας

είναι αντίστοιχα

(7.70) και

(7.71)

Το Σχ. (7.7α) δείχνει τη σύγκρουση δύο φωνονίων, Κ1 και Κ2 , και τον

σχηματισμό ενός τρίτου φωνονίου, Κ3 σε ένα διδιάστατο τετραγωνικό

πλέγμα. Το τετράγωνο σε κάθε σχήμα παριστάνει την πρώτη ζώνη Brillouin

στο χώρο των φωνονίων Κ. Διανύσματα Κ με τα βέλη στο κέντρο της ζώνης

παριστάνουν απορροφούμενα φωνόνια κατά την διαδικασία της

συγκρούσεως, αυτά με βέλη που δείχνουν μακριά από το κέντρο

παριστάνουν φωνόνια που εκπέμπονται κατά τη σύγκρουση. Η κανονική

Σχήμα 7.7 Απεικόνιση διαδικασιών κρούσεως τριών φωνονίων σε δύο διαστάσεις τετραγωνικού πλέγματος α) κανονική και β) umklapp

διαδικασία κρούσεως δεν αλλάζει την διεύθυνση της ροής ενέργειας. Έτσι, η

διαδικασία αυτή δεν συμβάλλει στη θερμική αντίσταση.

Εάν οι κανονικές διαδικασίες ήταν οι μόνες πιθανές αλληλεπιδράσεις

φωνονίου-φωνονίου μέσα σε ένα τέλειο κρύσταλλο τότε η θερμική

αγωγιμότητα θα ήταν άπειρη. Επομένως, υπάρχουν άλλες

αλληλεπιδράσεις στον κρύσταλλο εκτός της κανονικής διαδικασίας οι

οποίες είναι υπεύθυνες για την αύξηση της θερμικής αντιστάσεως.

Διαδικασίες umklapp

Μπορούμε με απλά λόγια να ορίσουμε την διαδικασία umklapp ως

ακολούθως: εάν το άθροισμα των κυματανυσμάτων δυο εισερχομένων

φωνονίων είναι αρκετά μεγάλο τότε το συνιστάμενο κυματάνυσμα του

εκμπεμπόμενου φωνονίου με την ίδια ολική ενέργεια κινείται προς την

αντίθετη διεύθυνση (Σχ. 7.7β). Αυτό έχει ως συνέπεια την ελάττωση της

μεταφοράς θερμότητας δηλαδή της παραγωγής θερμικής αντιστάσεως. Ο

Peierls έδειξε ότι, η διαδικασία των τριών φωνονίων η οποία προκαλεί

αύξηση της θερμικής αντιστάσεως έχει τη μορφή

(7.72)

όπου G είναι το άνυσμα του αντιστρόφου πλέγματος. Επειδή ένα φωνόνιο

κυματανύσματος (Κ3+G) δεν διαφέρει από ένα φωνόνιο κυματανύσματος Κ3

σε ένα περιοδικό πλέγμα η εξ. (7.72) είναι προφανώς ένας νόμος

διατηρήσεως του κυματανύσματος. Στην περίπτωση αυτή, ισχύει και ο

νόμος διατηρήσεως της ενέργειας, όπως δίνεται στην (7.71). Το Σχ. (7.7β)

δείχνει την διαδικασία Umklapp όπου το Κ3 επεκτείνεται έξω από την ζώνη

Brillouin. Η διαδικασία Umklapp συμβαίνει μόνο σε περιοδικό μέσο

(πλέγμα) και όχι σε άμορφο μέσο.