Термодинамика химического равновесия

Лекция 3

Фундаментальные уравнения для закрытых систем (дифференциалы термодинамических потенциалов).

• Для закрытой системы постоянного состава, в которой может совершаться только работа расширения:

• δQ = dU + pdV; δQ = TdS; TdS = dU + pdV; dU = TdS – pdV• Это уравнение называют фундаментальным уравнением длязакрытой системы постоянного состава, которая можетсовершать только работу расширения.

• Частные производные внутренней энергии:а) V=const; dV=0; dU=TdS; (∂U/∂S)V=Tб) S=const; dS=0; dU=-pdV; (∂U/∂V)S= -p

• Полный дифференциал функции U:dU = (∂U/∂S)V·dS + (∂U/∂V)S·dV

• Таким образом, внутренняя энергия U является функцией двух переменных – энтропии (S) и объёма (V): U=f(S, V)

Внутренняя энергия

H = U + pV; dH = dU + pdV + Vdp;dH = TdS – pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp

dH = TdS + Vdp• Частные производные энтальпии:• а) p=const; dp=0; dH=TdS; (∂H/∂S)p=T• б) S=const; dS=0; dH= Vdp; (∂H/∂p)S= V• Полный дифференциал функции H:

dH = (∂H/∂S)p·dS + (∂H/∂p)S·dp• Энтальпия H является функцией двух переменных – энтропии (S) и давления (p):

H=f(S, p)

Энтальпия

Энергия Гельмгольца

• Для нахождения полного дифференциала функции Fпродифференцируем уравнение F = U – TS:

dF = dU – TdS – SdT (1)

• δQ = dU + pdV, δQ = TdS; TdS = dU + pdV, dU = TdS – pdV (2)

• После подстановки уравнения (2) в уравнение (1) получим:

• dF = TdS – pdV – TdS – SdT = – SdT – pdV, dF = – SdT – pdV (3)

• Из уравнения (3) находим частные производные

(∂F/∂T)V = -S; (∂F/∂V)T = -p,

dF = (∂F/∂V)T·dV + (∂F/∂T)V·dT

• Энергия Гельмгольца F является функцией двух переменных –объёма (V) и температуры (T): F=f(V, T)

Энергия Гиббса•Для нахождения полного дифференциала функции Gпродифференцируем уравнение G = H – TS:

dG = dH – TdS – SdT (1)

H = U + pV; dH = dU + pdV + Vdp (2)•После подстановки уравнения (2) в уравнение (1) получим:

dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT (3)•Из объединенного уравнения 1-го и 2-го законов термодинамики имеем: dU = TdS – pdV (4)•После подстановки уравнения (4) в уравнение (3) получим:

dG = TdS – pdV + pdV + Vdp – TdS – SdT, dG = Vdp – SdT (5)•Из уравнения (5) находим частные производные

(∂G/∂p)T = V; (∂G/∂T)p = - SdG = (∂G/∂p)T·dp + (∂G/∂T)p·dT

•Энергия Гиббса G является функцией двух переменных – давления (p) и температуры (T): G=f(p, T)

• Следует отметить, что все вышеприведенныесоотношения справедливы только длязакрытых систем постоянной массы и состава.Они применимы, например, для процессовфазовых превращений (испарение, плавление,кристаллизация и т.д).

• Для открытых же систем, в которых масса исостав могут изменяться за счёт выведенияили добавления вещества, или за счётпротекания химической реакции, внутренняяэнергия U, энтальпия H, энергия Гельмгольца Fи энергия Гиббса G являются также функциейколичества образующих данную системуиндивидуальных компонентов.

Уравнения Гиббса-ГельмгольцаУравнения Гиббса-Гельмгольца – это термодинамическиесоотношения, устанавливающие связь между внутреннейэнергией (U) и энергией Гельмгольца (F), или междуэнтальпией (H) и энергией Гиббса (G):

F = U + T(∂F/∂T)V (1)G = H + T(∂G/∂T)p (2)

Эти уравнения выражают зависимость F и G от температурыдля индивидуального вещества.

Уравнение (1) следует из определения энергии Гельмгольца (F = U – TS) и выражения для энтропии

S = -(∂F/∂T)V

Уравнение (2) – из определения энергии Гиббса (G = H – TS) ивыражения для энтропии S = -(∂G/∂T)p

• Если система переходит из состояния 1 «реагенты»в состояние 2 «продукты», то эти уравнения можнозаписать для изменений соответствующихпотенциалов в результате протеканияхимической реакции:

∆F = ∆U + T(∂∆F/∂T)V (3)∆G = ∆H + T(∂∆G/∂T)p (4)

• Эти уравнения также известны под названием«уравнения Гиббса-Гельмгольца» для процессов.Они позволяют получить зависимость ∆F и ∆G от T.Преобразуем уравнение (4) в более явную иудобную форму. Сделаем перегруппировку иразделим обе части на T2

[(∂∆G/∂T)p]/T - ∆G/T2 = - ∆H/T2

[∂(∆G/T)/dT]p = -∆H/T2

• 1) ∆H < 0, [∂(∆G/T)/ ∂T]p > 0, значит с увеличением Tрастёт (∆G/T). Поскольку T всегда > 0, то ∆G > 0, тоесть, с увеличением T ∆G увеличивается (∆Gстановится менее отрицательной величиной –более положительной).

• 2) ∆H > 0, [∂(∆G/T)/ ∂T]p < 0, значит с увеличением Tснижается (∆G/T). Поскольку T всегда > 0, то ∆G < 0,то есть, с увеличением T ∆G уменьшается (∆Gстановится менее положительной – болееотрицательной величиной).

Химический потенциал. Фундаментальные уравнения

для открытых систем.

Понятие о химическом потенциалеДо сих пор мы рассматривали случаи, в

которых изменение энергии системы былоследствием сообщения или отнятия теплоты илирезультатом совершения работы. В открытыхже системах масса и состав могут изменяться.Ясно, что появление в открытой системенекоторого количества вещества или удалениеего из системы должно сказаться на запасеэнергии системы. Поэтому энергия Гиббса,энергия Гельмгольца, энтальпия и внутренняяэнергия являются также функцией количестваобразующих данную систему индивидуальныхкомпонентов.

• Рассмотрим это на примере энергии Гиббса:G = f(p, T, n1, n2, … nk),

где n1, n2, … nk – это число молей 1, 2, … k-гокомпонента.• Поэтому полный дифференциал энергииГиббса dG будет складываться не только изизменения энергии Гиббса в результатеизменения давления и температуры (на dp иdT, соответственно), но и изменения энергииГиббса в результате изменения числа молейкаждого компонента (1-го на dn1, 2-го на dn2, k-го на dnk).

• dG = (∂G/∂p)T,n1,n2,…nk·dp + (∂G/∂T)p,n1,n2,…nk·dT+ (∂G/∂n1)T,p,n2,…nk·dn1 + (∂G/∂n2)T,p,n1,n3,…nk·dn2 +

(∂G/∂nk)T,p,n1,n2,…n(k-1)·dnk,

либо• dG = (∂G/∂p)T,n1,n2,…nk·dp + (∂G/∂T)p,n1,n2,…nk·dT+ ∑(∂G/∂ni)T,p,j≠i·dni (1)(индекс j ≠ i – постоянное количество всех dni компонентов,

кроме ni)Обозначим частную производную энергии Гиббса поколичеству i-го вещества при постоянных давлении,температуре и количествах всех остальных веществ

(∂G/∂ni)T,p,j≠i = μi

и назовем химическим потенциалом i-го компонента всистеме данного состава

• С учётом того, что (∂G/∂p)T = V, (∂G/∂T)p = -S, уравнение (1) принимает вид

dG = -SdT + Vdp + ∑μidni

• Полные дифференциалы для остальныхтермодинамических потенциалов имеют следующий вид:

dF = -SdT – pdV + ∑μidnidU = TdS – pdV + ∑μidnidH = TdS + Vdp + ∑μidni

Таким образом, из приведенных выше уравнений следует:μi = (∂U/∂ni)S,V,nj = (∂H/∂ni)S,p,nj = (∂F/∂ni)T,V,nj = (∂G/∂ni)T,p,nj

Таким образом, химический потенциал можноопределить как изменение любого вида энергии,сопровождающее изменение количества вещества всистеме.

•Химический потенциал i-го компонентамногокомпонентной системы равен частнойпроизводной от любого из термодинамическихпотенциалов по количеству этого компонента припостоянных значениях остальныхтермодинамических переменных, определяющихданный термодинамический потенциал.•Особенно важным является выражение,связывающее химический потенциал с энергиейГиббса:

μi = (∂G/∂ni)T,p,nj

• Величина μi представляет собой бесконечно малоеизменение энергии Гиббса, которое происходит врезультате изменения количества молей данного i-го компонента на бесконечно малую величину dniпри постоянных давлении, температуре и числахмолей всех других компонентов, кроме i-го. Но,поскольку dni бесконечно мало, а числа молей всехдругих компонентов, кроме i-го, не меняются, томожно считать, что i-ый компонент добавляется всистему при постоянном составе системы. Частохимический потенциал μi относят к 1 молюдобавляемого компонента, отсюда можносформулировать физический смысл химическогопотенциала.

Физический смысл химического потенциала

• Это изменение энергии Гиббса однородноймногокомпонентной системы при добавлениик ней 1 моль данного компонента припостоянных давлении, температуре и составесистемы (то есть, добавление должнопроисходить при бесконечно большихколичествах всех компонентов, чтобы составсистемы не изменился).

• Химический потенциал относится к числувычисляемых, но не измеряемых на опытепараметров.

• Химический потенциал характеризуетспособность рассматриваемого компонента квыходу из данной фазы (путём испарения,растворения, кристаллизации и т.д.) или квыходу из данного состояния при химическомвзаимодействим. В многофазных (гетерогенных)системах переход данного компонента можетпроисходить самопроизвольно только из фазы,где его химический потенциал больше, в фазу, вкоторой его химический потенциал меньше.Такой переход сопровождается уменьшениемхимического потенциала этого компонента в 1-йфазе и увеличением во 2-й.

В результате, разность между химическимипотенциалами данного компонента в этихдвух фазах уменьшается и при достиженииравновесия химический потенциалкомпонента становится одинаковым в обеихфазах.В любой равновесной гетерогенной системе

химический потенциал каждого компонентаодинаков во всех фазах.

Понятие химического потенциала имеетнекоторую аналогию с понятием температуры. Как всостоянии теплового равновесия система должнаиметь одинаковую температуру, так и припостоянных давлении и температуре в состоянииравновесия химические потенциалы каждогокомпонента должны быть одинаковыми по всейсистеме, в любой из имеющихся фаз.

Таким образом, в неравновесных системах любойкомпонент будет стремиться из состояния с болеевысоким химическим потенциалом в состояние сболее низким потенциалом до тех пор, пока неустановится равновесие.

Рассмотрим процесс таяния льда иликристаллизации водыВ гетерогенной системе вода-лед при температуре

выше 0°С химический потенциал воды ниже, чемхимический потенциал льда. В результате, молекулыводы переходят из твёрдой фазы в жидкую – лёд тает.Наоборот, при температуре ниже 0°С химический

потенциал льда ниже, чем химический потенциалводы. При этом молекулы воды переходят из жидкойфазы в твёрдую – происходит процесскристаллизации.

Рассмотрим диссоциацию слабой кислоты.HA + Н2О ⇄ Н3О+ + A-

В процессе диссоциации концентрациянедиссоциированных молекул снижается, аконцентрации ионов растут. Поэтому химическийпотенциал НА снижается, а сумма химическихпотенциалов Н+ и А- растёт. Когда сумма химическихпотенциалов продуктов станет равной суммехимических потенциалов реагентов система достигнетсостояния равновесия.

Таким образом, разность величин μ определяетнаправление химических реакций, фазовыхпревращений, диффузии веществ из одной фазы вдругую.

Химическое равновесие. Принцип минимумасвободной энергии. Закон действующих масс.Константа химического равновесия и способыеё выражения. Кинетический итермодинамический выводы выражения дляконстанты равновесия.

Термодинамическим равновесием называетсятакое термодинамическое состояние системы,которое при постоянстве внешних условий неизменяется во времени, причём, эта неизменяемостьне обусловлена каким-либо внешним процессом.

Принцип минимума свободной энергии:«самопроизвольно могут протекать только тепроцессы, которые приводят к понижениюсвободной энергии системы; система приходит всостояние равновесия, когда свободная энергиядостигаетминимального значения»

• Протекание самопроизвольного процесса всистеме сопровождается уменьшениемсвободной энергии системы (dG < 0; dF < 0).

• Очевидно, что рано или поздно системадостигнет минимума свободной энергии.Таким образом, минимальное значениеэнергии Гиббса или энергии Гельмгольцаявляется условием термодинамическогоравновесия в закрытой системе:

T и p = const: ∆G = 0; dG = 0V и T = const: ∆F = 0; dF = 0

• Количественной характеристикой химическогоравновесия является константа равновесия,которая может быть выражена черезравновесные концентрации Ci илипарциальное давление Pi реагирующихвеществ.

• Для некоторой реакции:aA + bB ⇄cC + dD

• Соответствующие константы равновесия выражаются следующим образом:

KC = (CcC · Cd

D) / (CaA · Cb

B) (1),KP = (Pc

C · PdD) / (Pa

A · PbB) (2).

• Закон действующих масс (закон Гульдберга-Вааге):

• «В состоянии равновесия отношениепроизведения равновесных концентраций(парциальных давлений) продуктовреакции к произведению равновесныхконцентраций (парциальных давлений)исходных веществ есть величинапостоянная при данной температуре»

Кинетический вывод закона действующих масс

Экспериментально установлено, что во многих случаяхскорость химической реакции прямо пропорциональнаконцентрации реагирующих веществ. Если между веществамиА и В происходит обратимая реакция и при этом образуютсявещества C и D.

aA + bB ⇄ cC + dD,то скорость прямой реакции можно определить из

следующего соотношения:vпр= k1·Ca

A·CbB (1),

где k1 – константа скорости реакции; CaA и Cb

B –концентрации веществ А и В в степенях, равныхстехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции, вданный момент времени.

По мере развития химической реакции концентрациивеществ А и В уменьшаются, а веществ C и D – увеличиваются.При этом скорость обратной реакции возрастает иопределяется по уравнению

vобр= k2·CcС·Cd

D (2),где k2 – константа скорости обратной реакции; Cc

C и CdD –

концентрации веществ C и D в степенях, равныхстехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции, вданный момент времени.До наступления равновесия суммарная скорость реакции

равна разности скоростей прямой и обратной реакций.Равновесие наступает в тот момент, когда

k1·CaA·Cb

B = k2·CcС·Cd

D (3)или k1/k2 = (Cc

C · CdD) / (Ca

A · CbB) = KC (4),

где KC – константа равновесия реакции, зависящая от природывеществ и температуры и не зависящая от концентрацииреагирующих веществ.

Концентрации газообразных веществ можнозаменить соответствующими парциальнымидавлениями, при этом константа равновесияобозначается Kp:

Kp = (PcC · Pd

D) / (PaA · Pb

B) (5)Константы KC и Kp для одной и той же реакциичисленно не равны, между ними существуетследующая зависимость:

Kp = KC·(RT)∆n (6)или

KС = Kp·(RT) -∆n, (7)где ∆n – приращение числа молей газообразных веществ.

Термодинамический вывод выражения для константы химического равновесия

dG = Vdp – SdT + ∑μi·dni (1)Из уравнения (1) следует, что при p = const (dp = 0) и T = const (dT = 0)

dG = ∑μi·dni (2)и, следовательно,

G = ∑ni·μi (3)Уравнение (3) утверждает, что общая свободная энергиясистемы представляет собой сумму числа молей каждогокомпонента, умноженных на свободную энергию молякомпонента (т.е. химический потенциал) при указаннойконцентрации.

Легко можно установить зависимость μi от концентрации i-го компонента:

μi = μ0i + RTlnCi (4),

где Ci – молярная концентрация i-го компонента, μ0i

соответствует химическому потенциалу растворенноговещества, который должен был бы наблюдаться в растворах сединичной концентрацией i-го компонента.

Рассмотрим равновесную обратимую химическую реакциюaA + bB ⇄ cC + dD

Можно утверждать, что в состоянии равновесия (p и T =const) суммарная энергия Гиббса продуктов реакции равнасуммарной энергии Гиббса реагентов, поскольку в противномслучае равновесие сдвигается в ту или иную сторону:

GA + GB = GC + GD (5)Подставляя уравнение (3) в уравнение (5) находим, что

aμA + bμB = cμC + dμD (6)

а после подстановки уравнения (4) в уравнение (6)получаем

a[μ0A + RTlnCA] + b[μ0

B + RTlnCB] = c[μ0C + RTlnCC] + d[μ0

D + RTlnCD],

илисμ0

C + dμ0D - aμ0

A - bμ0B = RT[-clnCC – dlnCD + alnCA + blnCB]

(G0C + G0

D) – (G0A + G0

B) = - RT[lnCcC + lnCd

D – lnCaA – lnCb

B]

G0продукты – G0

реагенты = ∆G0r = = -RTln[(Cc

C · CdD)/(Ca

A·CbB)] (7)

Основной смысл уравнения (7) состоит в том, чтопоскольку левая часть уравнения постоянна(то есть, независит от концентрации), то и правая часть должна такжене зависеть от общих концентраций всех веществ,участвующих в реакции.

Следовательно, для обозначениявыражения в скобках в уравнении (7)можно ввести новую величину –константу равновесия:

Kравн = (CcC · Cd

D)/(CaA·Cb

B), (p и T = const)∆G0

r = -RTlnKравн

Уравнение изотермы химической реакции

Это уравнение легко получить используя следующеесоотношение:• dG = VdP – SdT (1)

• При постоянной температуре (SdT = 0):• dG = V dP. (2)

• Для одного моля идеального газа V = RT / P и, следовательно,• dG = RT dP / P = RT d (lnP) (3)

• Интегрируя, получаем• G2 = G1 + RTln (P2 / P1) (4)

Это уравнение позволяет, зная молярную энергию Гиббсаидеального газа G1 при парциальном давлении P1,вычислить молярную энергию Гиббса G2 при парциальномдавлении P2. Допустив, что состояние 1 являетсястандартным, а состояние 2 произвольным, уравнение (4)можно записать в виде:

Gi = G0i + RTln ai , (5)

где G0i – стандартный изобарно-изотермический потенциал

вещества i; ai– C/C0 – его активная концентрация (активность).

В соответствии с (5) энергия Гиббса произвольнойхимической реакции

aА + bВ = lL + mМравна:

(6)

При достижении равновесия (ΔG = 0) уравнение (6)принимает вид

где – равновесные значения активныхконцентраций.

Выражение под знаком логарифма, представляющее собойотношение произведения равновесных активностей продуктов кпроизведению активностей исходных веществ в степенях ихстехиометрических коэффициентов, называется константойравновесия:

(8)Подставив (8) в (6), получим уравнение, носящее названиеизотермы Вант-Гоффа:

(9)

При определенных условиях активности реагентов могут бытьзаменены концентрациями (Kc) или парциальными давлениями( Kp). Для газообразных веществ Kp и Kc связаны соотношением

Kp = Kc (RT)Δn, где Δn – разность числа молей начальных и конечныхгазообразных реагентов.

1) ln[(CeE · Cd

D)/(CaA·Cb

B)] < lnK.Следовательно, ∆G<0. В системетермодинамически возможносамопроизвольное протекание прямойреакции при указанных выше условиях.

Анализ уравнения изотермы

2) ln[(CeE · Cd

D)/(CaA·Cb

B)] > lnK.Следовательно, ∆G>0. В этом случае всистеме термодинамически возможносамопроизвольное протекание обратнойреакции при указанных выше условиях.

3) ln[(CeE · Cd

D)/(CaA·Cb

B)] = lnK.Следовательно, ∆G=0. Данная система будетнаходиться в состоянии химическогоравновесия.

Из анализа уравнения изотермы химическойреакции видно, что меняя начальныеконцентрации (парциальные давления)веществ, в принципе, можно менять инаправление протекания реакции.

Уравнения изобары и изохоры химической реакции

Уравнения изобары и изохоры химическойреакции определяют зависимость константыравновесия от температуры при p=const илиV=const, соответственно.Запишем уравнение Гиббса-Гельмгольца

∆G = ∆H + T (∂∆G/∂T)pи уравнение изотермы химической реакции

∆G = RTln([C]·[D]/[A]·[B]) – RTlnKх.р.

Возьмём соответствующие производные потемпературе

(∂∆G/∂T)p = Rln([C]·[D]/[A]·[B]) – RlnKх.р. –RT(∂lnKх.р./∂T)p

Подставим последние два уравнения вуравнение Гиббса-Гельмгольца

RTln([C]·[D]/[A]·[B]) – RTlnKх.р. = ∆H + RTln([C]·[D]/[A]·[B]) – RTlnKх.р. – RT2(∂lnKх.р./∂T)p

0 = ∆H - RT2(∂lnKх.р./∂T)p

(∂lnKх.р./∂T)p = ∆H/(RT2) – уравнение изобары

(∂lnKх.р./∂T)V = ∆U/(RT2) – уравнение изохоры

Анализ уравнения изобары• Рассмотрим случай, когда реакция проводится при p=1 атм. Тогда уравнение (∂lnKp/∂T)p = ∆H/RT2 примет следующий вид:

• dlnKp/dT = ∆H0/RT2

• 1) ∆H0 > 0, следовательно, ∆H0/RT2 > 0, то есть, при увеличении температуры (dT > 0) величина lnKp, а следовательно, и Kp возрастает, а при уменьшении температуры Kp уменьшается.

• 2) ∆H0 < 0, следовательно, dlnKp/dT < 0, то есть, с ростом аргумента Т величина lnKp, а, значит, и Kp уменьшается.

• 3) ∆H0 = 0; dlnKp/dT = 0. Функция lnKp, а также и Kp , не зависит от температуры, то есть, Kp=const при Т≠const.

• Проведенный анализ является частным случаем применения принципа Ле-Шателье, когда внешним, воздействующим на систему, фактором является температура (то есть, как влияет изменение температуры на смещение равновесия в случае эндо- и экзотермических реакций).

• Чтобы определить изменение константы равновесия при заданном изменении температуры, нужно проинтегрировать уравнение изобары:

• dlnKх.р. = [∆H/(RT2)]·dT,

• ∫dlnKх.р. = ∫ [∆H/(RT2)]·dT

• Если полагать, что тепловой эффект реакции в данном диапазоне не зависит от температуры, то получим при ∆H = const:

• ln(K2/K1) = (∆H0/R) · (1/T1 – 1/T2)

K2

K1

T2

T1