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발 간 등 록 번 호
11-1480523-001809-01 NIER-RP2015-349
시멘트 제품 중 유해물질 기준(안) 마련 연구
환경자원연구부 자원순환연구과
전태완, 강영렬, 황동건, 박선오, 김용준, 유혜영, 홍수연, 김태희, 신선경
Research of proposal content standard of hazardous
substances in the cement products
Tae-Wan Jeon, Young-Yeul Kang, Dong-Gun Hwang, Seon-Oh Park, Yong-Jun Kim,
Hye-Young Ryu, Su-Yeon Hong, Tae-Hee Kim, Sun-Kyoung Shin
Resource Recirculation Research Division
Environmental Resources Research Department
National Institute of Environmental Research
2015
목 차❚
i
목 차
목차······························································································································ⅰ
표 목차························································································································ⅲ
그림목차······················································································································ⅴ
Abstract ························································································································ⅵ
Ⅰ. 서 론 ····················································································································· 1
Ⅱ. 연구내용 및 방법 ·································································································3
1. 연구내용 ···············································································································3
가. 국내 재활용 시멘트 생산량 및 제품현황 조사 ·······································3
나. 국내·외 시멘트 제품관련 기준 및 연구동향 조사 ··································5
다. 시멘트 제품의 유해물질 기준(안) 마련 ·····················································8
2. 연구방법 ···············································································································9
가. 국내·외 시멘트 제품의 시료채취 및 분석 ················································9
(1) 사업장 선정 ····································································································9
(2) 시료채취 ········································································································10
나. 분석항목 및 실험방법 ·················································································11
(1) 중금속 용출·함량 시험 ··············································································11
(2) 국내·외 수용성 6가 크롬 분석 ································································12
(3) 다이옥신 및 퓨란류 ····················································································13
(4) 방사능 ············································································································13
Ⅲ. 연구결과 및 고찰 ·······························································································14
1. 국내 시멘트 생산·유통 및 관리현황 조사 ··················································14
가. 시멘트 소성로 투입폐기물 사용현황 조사 ·············································14
목 차❚
ii
(1) 소성로 투입폐기물 사용현황 조사 ··························································14
(2) 소성로 투입폐기물의 유해물질 함유실태 조사 ····································16
(3) 투입폐기물 종류별 중금속 함량 상관관계 분석 ··································18
나. 국내·외 시멘트 관리현황 조사 ··································································20
(1) 국내 시멘트 제품 관리현황 ····································································20
(2) 국외 시멘트 제품 관리현황 ····································································22
2. 시멘트 제품 유해물질조사 ···········································································23
가. 시멘트 제품의 6가 크롬 등 중금속 분석 ·············································23
(1) 중금속 함량시험 결과 ················································································23
(2) 중금속 용출시험 결과 ················································································26
(3) 국내·외 수용성 6가 크롬 분석결과 비교 ··············································28
나. 시멘트 제품 관리항목 추가여부검토 ·······················································29
(1) 잔류성 유기오염물질 분석결과 ································································29
(2) 방사능 분석결과 ··························································································30
3. 시멘트 제품 유해물질 기준(안) 마련 ···························································31
가. 유해물질 분석방법 ·····················································································31
(1) 수용성 6가 크롬 분석방법 ······································································31
(2) 전처리 및 분석방법 ··················································································32
나. 시멘트 제품 중 중금속 함량 기준(안) 제안 ·········································33
(1) ProUCL 통계프로그램을 활용한 기준(안) 검토 ································33
(2) 시멘트 제품의 유해물질 기준(안) 제시 ···············································35
Ⅳ. 결 론 ···················································································································36
참고문헌 ···················································································································· 38
목 차❚
iii
표 목 차
<Table 1> Main world cement producers- the G20 group ··························3
<Table 2> Main portland cement productions ············································4
<Table 3> Natural raw material of heavy metals content ······························7
<Table 4> Natural rock of heavy metals content ·············································7
<Table 5> Contribution ration of cement input material ································8
<Table 6> The distribution of cement status ······················································9
<Table 7> Sampling list of cement and clinker ··············································10
<Table 8> Wavelength condition for heavy metals analysis ························12
<Table 9> Hexavalent chrome for national test methods ···························12
<Table 10> Waste quantity of imports of cement industry and cement
production ························································································14
<Table 11> Status of alternative raw material & auxiliary fuel ··················15
<Table 12> Auxiliary fuel usage rates from abroad ·······································16
<Table 13> Heavy metals content of input waste investigation by cement kiln ····17
<Table 14> Hazardous substance content of alternative materials, auxiliary
fuel standards ······················································································18
<Table 15> Relation of the heavy metals content of input waste ···········19
<Table 16> Quality assurance of cement industry ········································21
<Table 17> Standard of heavy metals in portland cement ··························22
<Table 18> Regulation items for the input waste in the European cement
kilns ·····································································································23
<Table 19> The content of heavy metals for cement and clinker ············24
<Table 20> The content of non-regulation heavy metals for cement and
clinker ··································································································25
<Table 21> The leaching of heavy metals for cement and clinker ························26
<Table 22> The leaching of non-regulation heavy metals for cement and
clinker ··································································································27
목 차❚
iv
<Table 23> The results of cement and clinker hexavalent chrome ··························28
<Table 24> The results of cement and clinker polychlorinated dibenzo-p-dioxins ·········29
<Table 25> The results of radionuclide analysis ·······················································30
<Table 26> The results of data using ProUCL program ····························33
<Table 27> The draft of contents standard for heavy metals in cement ··············35
목 차❚
v
그 림 목 차
<Figure 1> Portland cement manufacturing process ········································5
<Figure 2> Sampling of cement and clinker ····················································11
<Figure 3> Analytical method of water soluble Cr+6
content in cement ·· 31
<Figure 4> Analytical method of heavy metal content in cement ·············32
<Figure 5> Histogram distribution of content concentration ························34
Abstract❚
vi
Abstract
The cement industry has producted 43 million tons of cement annually and cement
production amount in Korea has ranked the eleventh order of the worlds cement
production. In recently, the cement industry has promoted to use a variety of
secondary fuels and alternative raw materials at the cement production and firing
process in order to increase cost savings and production efficiencies, especially coal
ash, sewage sludge, waste tires, waste plastic and various waste cement with the
amount of 6.75 million tons annually in 2014. After October 2007, the Korea National
assembly and the media had raised problems concerning such health effects,
environmental pollution caused by heavy metals in cement, thus the National
Institute of Environmental Research has monitored hexavalent chromium and arsenic,
cadmium, copper, lead, mercury items about once in a month to supervise that
cement products were managed properly from 2008. And the problem of hazardous
heavy metals in cement in the media and the national audit raised again in 2014, we
have to investigate the characteristics of hazardous materials in all cement products
currently circulated in Korea and propose the criteria of heavy metal content in
cement to remove the concerns of residents who live in cement structures. Contents
of hazardous materials in auxiliary fuels and substitute materials, put into cement
kilns, were controlled by the Waste Management Act/or Management Law. but
except of content of hexavalent chromium, that of in cement products were not
controlled. Only Swiss government has provided content criteria of hazardous
material, cadmium, mercury, thallium, in cement product in the world.
The content of hexavalent chromium in cement, causing allergic dermatitis, was
managed in the world. Korea and Japan government has managed Cr+6
content in
cement by voluntary agreements standard of 20 mg/kg, and the EU commission also
has managed that by mandatory standard of 2 ppm.
In this study, we are going to set the content criteria of hazardous materials in
cement to get the safety of using cement product and remove the public concerns by
investigating the characteristics of content of hazardous materials, heavy metals,
persistent organic pollutants, radio-nuclides in all cement products currently
circulated in Korea
Ⅰ. 서 론❚
1
Ⅰ. 서 론
국내에서는 약 4,700만톤(2014년)의 시멘트 제품이 생산되고 있으며, 이는 세계 시멘
트 생산국가 중 11위(2014년)에 해당한다. 유럽, 중국, 일본 등은 예전부터 시멘트산업에
서 폐자원을 재활용하고 있으며 우리나라는 1990년대 중반부터 폐기물을 대체자원으로
재활용하기 시작했다. 최근 시멘트 산업에서는 폐자원 재활용과 비용절감 및 생산 효율
성을 증가시키기 위하여 석탄재, 폐수처리오니, 폐타이어, 폐합성수지 등 다양한 폐기물
이 보조연료 및 대체원료로 사용되고 있으며, 2014년 기준으로 연간 890만 톤이 투입되
었다.1,2)
2007년 국회 및 언론은 시멘트 중 중금속으로 인한 건강영향, 환경악화 등에 관하여
문제를 제기하였으며, 시멘트 소성로에 사용하는 폐기물에 대한 중금속 함량 등 소성로
폐기물 사용․관리기준은 환경부, 지자체, 시멘트업계와 자발적협약을 체결(09.3월)하여
관리(6가 크롬 20 mg/kg)하고 있다. 환경부「시멘트소성로 환경관리 개선 계획(08.6
월)」에 따라 국립환경과학원에서는 2008년 8월부터 6가 크롬(Cr6+)의 자발적협약 준수
여부 확인 및 비소, 카드뮴 등 중금속 5개 항목에 대하여 매월 1회 모니터링을 실시하고
그 결과를 홈페이지에 공개하고 있다. 또한 시멘트 제품의 중금속 유해성에 대한 정보
공개에 따라 시멘트 업계에서는 6가 크롬 저감제 사용 및 유해물질을 저감시키기 위한
기술개발을 위해 노력하고 있다.
2008년 선행연구 인 시멘트 및 모르타르 공시체 분석보고서에서는 모르타르 공시체
용출결과 낮은 농도로 검출되어 문제가 없는 것으로 보고하고 있다. 그러나 지난 해 언
론과 국정감사에서 폐기물 재활용 시멘트의 중금속 유해성에 대한 문제 및 논란이 또
다시 제기되었으며, 이를 계기로 국립환경과학원은 시멘트를 원료로 현재 유통 중인 모
든 국내산(10종) 및 수입산 시멘트 제품(일본산 3종, 중국산 1종)에 대하여 유해물질 함
유실태 조사를 통한 안전관리기준 마련 연구를 실시하게 되었다.
우리나라는 소성로에 투입되는 보조연료 및 대체원료에 대하여『폐기물관리법 시행
규칙 별표 5의 2』에 의거하여 유해물질 함유량을 관리(2011.9월 개정시행)하고 있으며,
시멘트 제품 중 6가 크롬에 대한 자율협약기준 이외의 중금속 기준은 마련되어 있지 않
은 실정이다.3) 반면 스위스는 카드뮴 등 일부 항목에 대해 관리하는 것으로 조사되었다.4)
Ⅰ. 서 론❚
2
본 연구에서는 국내 유통되는 시멘트 제품에 대하여 유해 중금속항목 외에 잔류성유
기오염물질인 다이옥신 및 퓨란류, 방사능 감마핵종(134
Cs, 137
Cs, 131
I) 및 알파핵종(226
Ra),
등의 조사결과를 토대로 시멘트 제품의 유해특성을 파악하고, 시멘트 제품의 유해물질
안전관리방안을 마련하고자 수행하였다.
Ⅱ. 연구내용 및 방법❚
3
Ⅱ. 연구내용 및 방법
1. 연구내용
가. 국내 시멘트 생산량 및 제품현황 조사
2014년 유럽 시멘트 협회(CEMBUREAU, the European Cement Association based
in Brussels)의 보고서에 따르면, 전 세계 포틀랜드 시멘트는 연간 42억 톤을 생산하
며, 중국이 전 세계 생산량의 약 56.5 %를 차지한다고 보고하고 있다. 국내 시멘트 업
계의 경우 최근 5개년도 포틀랜드 시멘트 생산량은 평균 4,700만 톤으로 전 세계 11
위권 형성하고 있다.1) 이처럼 국내 시멘트 업계는 세계 시멘트 산업에 있어 중요한
영향을 미치고 있으며, 다음의 Table 1은 최근 5년간 주요 시멘트 생산국가의 시멘트
생산량을 나타내었다.4)
<Table 1> Main world cement producers- the G20 group
CountryCement production (Million tones)
2010 2011 2012 2013 2014China 1,881 2,063 2,137 2,359 2,438
India 220 270 239 272 300
European Union 192.1 191.6 170.5 157.5 159.4
USA 65.2 68.6 74 77.2 81
Brazil 59.1 63 68 71.9 72
Turkey 62.7 63.4 63.9 72.7 71.2
Russian Federation 50.4 56.1 53 55.6 68.4
Japan 56.6 56.4 59.3 61.7 62
Saudi Arabia 42.5 48 43 48 51.8
Indonesia 39.5 45.2 53.5 52 54.2
Korea, Rep. of 47.4 48.2 46.9 47.3 47.1
Mexico 34.5 35.4 36.8 37 39.4
Germany 29.9 33.5 32.4 31.5 32
Italy 34.4 33.1 26.2 23.1 21.4
France 18 19.4 18 17.5 16.4
Canada 12.4 12 12.5 12.1 12.8
Argentina 10.4 11.6 10.7 11.9 11.4
South Africa 10.9 11.2 13.8 14.9 13.8
Australia 8.3 8.6 8.8 8.6 9
United Kingdom 7.9 8.5 7.9 8.5 9.3
Ⅱ. 연구내용 및 방법❚
4
CompanyYear (1,000ton)
2010 2011 2012 2013 2014
A,B 4,452 4,327 4,525 4,495 4,356
C 3,247 3,116 3,021 3,045 3,242
D 7,167 7,977 7,402 6,954 6,953
E,F 11,140 11,198 11,031 10,942 10,927
G 5,749 5,293 6,073 6,275 5,857
H 6,394 6,019 5,544 5,837 5,927
I 6,148 6,683 5,560 5,844 6,112
J 1,596 1,784 1,589 1,124 1,017
합계 47,022 47,794 46,272 46,065 45,922
국내에서 생산하는 시멘트 종류에는 일반 포틀랜드 시멘트, 조강 포틀랜드 시멘트,
중용열 포틀랜드 시멘트, 백색 포틀랜드 시멘트, 고로 시멘트, 알루미나 시멘트 등이
있으며, 이 중 국내 주요 시멘트 사업장에서 생산하는 시멘트는 일반 포틀랜드 시멘
트이다. 현재 국내 포틀랜드 시멘트 생산업체는 8개 업체 10개 사업장에서 생산하며,
각 업체의 전국 유통사업장에서 사이로(Silo)에 보관 후 출하된다. 다음의 Table 2에는
국내 주요 포틀랜드 시멘트 생산업체의 최근 5년 생산량에 대하여 나타내었다.4)
<Table 2> Main portland cement productions
수입시멘트의 경우 2015년 현재 일본산 3종과 중국산 1종을 수입하고 있으며, 한국
무역협회에 따르면 2014년도에는 일본산 784,000톤, 중국산은 45,000톤을 4개 사업소
(광양 1개소, 당진 3개소)에서 수입하였다.5) 수입된 시멘트는 주로 고로슬래그 시멘트
제품으로 판매하고 있다. 고로슬래그 시멘트는 장기 강도가 높고, 알칼리 골재반응 억제
효과가 크며, 수화열이 낮고 화학 저항성이 큰 장점이 있다.6)
시멘트 제조공정은 채광 및 조쇄공정, 원료공정, 소성공정, 분쇄공정, 출하공정으로
크게 5가지 공정으로 나눌 수 있으며 Figure 1에는 시멘트 생산 공정에 대한 그림이다.7)
국내 주요 포틀랜드 시멘트 생산 사업장에서는 원료공정과 소성공정에서 원가절감 및
Ⅱ. 연구내용 및 방법❚
5
소성로의 효율성을 확대하기 위하여 석탄재, 하수슬러지, 폐주물사, 폐타이어, 폐합성
수지 등 다양한 폐기물을 투입하고 있다. 따라서 본 연구에서는 한국 시멘트협회의
협조를 받아 현장을 방문하여 시멘트 및 반제품(클링커) 시료를 채취하였으며, 각 업
체별 소성로에 투입되는 폐기물 종류 및 투입량 관련 자료를 수집하였다.
Source : Hyundai cement
<Figure 1> Portland cement manufacturing process
나. 국내·외 시멘트 제품관련 기준 및 연구동향 조사
2002년 12월 소성로 배출기준(CO, NOx 등) 완화요청에 대한 실태조사를 시작으로 시멘트
소성로 관리개선 및 폐기물소각 실태조사를 실시하였다.8) 2003년도에는 환경부 산업폐기
물과 등 3개 기관에서 시멘트 소성로 폐기물 소각 실태조사 결과 3개사 중 2개사의 클링
커에서 Cr6+이 지정폐기물 용출기준을 초과하여 시멘트 투입폐기물에 대한 관리가 시작
되었다. 2004년 5월에는 시멘트 소성로 폐기물 소각 2차 실태조사를 실시하였고, 이 과정
에서 Cr6+의 원인물질인 총 크롬 항목은 20 mg/kg 자율협약 기준을 일부 초과하였으며,
3개사의 클링커 및 시멘트 제품에서 Cr6+ 항목에 대하여 토양오염우려기준(가 지역)을 초
과하였다. 그 이후 시멘트 소성로 폐기물 재활용 관련 기관회의를 통해 Cr6+ 관리기준에
Ⅱ. 연구내용 및 방법❚
6
대하여 자율관리규정 제정·운영 합의가 되어 08년도까지 시멘트 제품 중 6가 크롬에 대하
여 30 mg/kg으로 관리하였고, 09년부터는 자율협약 기준인 20 mg/kg으로 관리하고 있
다.
환경부·국립환경과학원에서는 08년 8월부터 시멘트 제품 내 6가 크롬 항목에 대해서, 9
월부터는 유해물질 규제 중금속 5항목(As, Cd, Cu, Pb, Hg)에 대하여 월 1회 모니터링을
수행하여 시멘트 제품을 관리하고 있으며, 2011년 9월부터는 시멘트 소성로에 투입하는
보조연료 및 대체원료에 대하여 유해물질 함량 기준을 설정하여 관리하고 있다.9)
외국에서는 현재 시멘트 유해물질에 대하여 유럽연합(EU), 미국, 일본 등에서 관리하고
있으며, EU의 경우 몰르타르 중 수용성 6가 크롬을 2 ppm으로 규제하고 있어, 국내 6가
크롬 자율관리기준인 20 mg/kg에 비해 매우 엄격하게 관리하는 것으로 보이나, 유럽 모
르타르 6가 크롬 시험방법인 EN 196-10은 국내 수용성 6가 크롬 시험방법인 KS L 5221
방법과는 많은 차이가 있어 두 시험방법에 대한 비교 검토가 필요하다.10,11) 또한 유럽에
서는 소성로 폐기물 투입 중금속 항목에 대하여 국내에서 관리하지 않는 미규제 항목에
대해서도 관리하고 있어, 국내 시멘트 제품 관리항목 추가여부 검토가 필요하다.12)
일본
역시 수용성 6가 크롬 항목에 대하여 98년도 이후 자율관리기준인 20 mg/kg으로 관리하고
있으며, 미국에서는 현재 산업안전보건청에서 허용폭로한도를 바탕으로 관리하고 있다.13)
외국의 자료를 살펴보면, 시멘트 제조과정에는 석회석, 이회토, 점토, 석고, 석탄재, 오일
셰일 등 다양한 천연원료가 투입되며, 천연원료의 중금속 함량을 다음의 Table 3에 나타
내었다.14)
천연원료에는 납, 카드뮴, 크롬, 니켈, 수은, 탈륨, 아연 등 중금속을 함유하고
있으며, 석탄재의 경우 납 58 ~ 800 mg/kg, Ni의 경우 92 ~ 250 mg/kg으로 높은 함량을
지닌 원료도 일부 있다. 또한 천연원료를 함유하고 있는 천염암석은 점토질, 경사암,
석회암, 화강암에서도 Table 4에 나타난바와 같이 다량의 중금속을 함유하고 있는 것으로
조사되었다.
Ⅱ. 연구내용 및 방법❚
7
항목mg/kg
Pb Cd Cr Ni Hg Tl Zn
점토질 22 0.13 90 68 0.45 0.68 95
경사암 14 0.09 50 40 0.11 0.2 105
석회암 5 0.16 11 15 0.03 0.05 23
화강암 32 0.09 12 7 0.03 1.1 50
편마암/셰일 16 0.1 76 26 0.02 0.65 65
현무암 4 0.1 168 134 0.02 0.08 100
백림암 10 0.1 88 33 0.02 0.28 65
대륙지각 15 0.1 88 45 0.02 0.49 65
<Table 3> Natural raw material of heavy metals content
항목mg/kg
Pb Cd Cr Ni Hg Tl Zn
석회석 0.27 ~21 0.02~0.50 0.70~12.3 1.4~12.9 0.005~0.10 0.06~1.8 1.0~57
이회토 1.3~8.5 0.04~0.35 4.6~35 5.9~21 0.009~0.13 0.07~0.68 24~55
점토/점토질 9.7~40 0.05~0.21 20~90 11~70 0.02~0.15 0.60~0.90 55~110
석고 0.3~20 0.2~3 2.8~33 - 0.01~1.3 0.2~0.6 1.0~61
경석고 0.4~15 0.2~0.3 1.0~9.0 - 0.01~0.02 <0.2 5.0~22
석탄재 및 유연탄
58~800 0.2~4 71~330 92~250 0.04~2.4 0.7~5.1 67~910
오일셰일 10~50 0.5~3.0 20~40 - 0.7~5.1 1.0~3.0 160~250
응회암 10~70 0.1~1.0 2~90 1~5 67~910 160~250 60~190
수경시멘트 원료
0 0 0 0 0 0 0
<Table 4> Natural rock of heavy metals content
독일의 시멘트 투입물질에 따른 중금속 기여율(%)에 대한 보고서에 따르면,15)
시멘트
제품의 가장 큰 영향을 미치는 것으로 천연원료가 39 ~ 93 %로 기여하는 것으로 나타내
었다. 이는 시멘트 제조공정에 투입되는 물질 중 천연원료가 가장 큰 영향을 미치는 것을
Ⅱ. 연구내용 및 방법❚
8
확인할 수 있다. 원료공정 및 소성과정에서 투입되는 보조연료와 대체원료의 경우 각각
0~36 %, 5~37 %의 비율로 시멘트 제품의 유해물질 중금속 기여율이 나타났다. 다음의
Table 5는 투입물질에 따른 중금속 항목의 기여율(%)을 나타낸 표이다.15)
<Table 5> Contribution ration of cement input material
항목 천연원료 천연연료 보조연료 대체원료 응결지연제
비소 76 5 1 15 3
카드뮴 48 9 13 29 2
코발트 65 4 3 25 2
크롬 71 2 4 21 2
구리 52 3 6 37 2
망간 93 1 0 5 0
니켈 75 9 3 12 2
납 67 4 9 18 2
안티몬 61 2 28 7 2
주석 75 6 5 13 0
바나듐 73 15 0 9 2
아연 39 3 36 21 1
다. 시멘트 제품의 유해물질 기준(안) 마련
시멘트 공정을 거쳐 출하되는 시멘트 제품에 대하여 국내에서는 중금속 기준이 없는
상태이다. 지난해 국정감사 시 일부 국회의원에 의해 폐기물 재활용 시멘트 중금속의
유해성에 대한 문제를 다시 제기하고 이에 대한 연구를 요청하였으며, 해마다 각종
언론 및 환경단체에서는 시멘트 제조 시 투입하는 폐기물에 대하여 논란을 제기하고
있는 실정이다. 이에 본 연구에서는 시멘트 제품의 중금속 용출·함량, 유기물질인
다이옥신 및 퓨란류, 감마핵종 방사능, 해외 시멘트 품질 관리현황, 최근 5년간 시멘트
모니터링 결과를 바탕으로 ProUCL 통계프로그램을 통하여 중금속 기준(안) 설정에
대한 기초데이터를 확보하여 시멘트 제품의 중금속 기준(안)을 마련하였다.
Ⅱ. 연구내용 및 방법❚
9
2. 연구방법
가. 국내·외 시멘트 제품의 시료채취 및 분석
(1) 사업장 선정
본 연구를 수행하기 위해 국내 유통되는 시멘트 생산 사업장과 수입시멘트 현황에 대
하여 조사하였다. 국내에서 생산하는 시멘트는 크게 포틀랜드시멘트, 고로슬래그 시멘트,
백색시멘트를 생산하는 사업장으로 분류할 수 있다. 이 중 폐기물의 투입은 소성로를
보유한 포틀랜드 시멘트 사업장에서 발생하며, 고로슬래그 시멘트와 백색시멘트는 생산
공정이 달라 본 연구에서는 제외하였다. 다음의 Table 6은 국내 유통되는 시멘트 현황에
대하여 나타낸 표이다.
포틀랜드 시멘트 생산 업체 중 폐기물이 투입되며 소성로를 보유한 사업장은 국내에
8개 제조사 10개 사업장으로 조사되었으며, 이곳에서 생산하는 시멘트 제품 및 클링커
시료를 선정하였고, 광양항, 평택항을 거쳐 들어오는 일본산, 중국산 수입 포틀랜드 시
멘트도 연구대상 시료에 포함시켰다.
<Table 6> The distribution of cement status
제품 업체소성로 보유
클링커 생산
모니터링여부
비고
국내산
포틀랜드시멘트
A o o o
B o o o
C o o o
D o o o
E o o o
F o o o
G o o o
H o o o
I o o o
J o o o
고로슬래그 시멘트
O x x x
P x x x
Q x x x
백색시멘트 R o x o
수입산
일본산K - - o 평택항L - - x 광양항M - - x
평택항중국산 N - - x
Ⅱ. 연구내용 및 방법❚
10
(2) 시료채취
앞서 선정된 사업장을 대상으로 현장방문을 통해 시멘트 제품 및 클링커 시료를 채취하
였다. 시멘트 업계의 경우, 주로 장마가 시작되는 7월~8월말에 킬른 등 장비의 보수작업이
이루어져 시멘트 소성로의 보수기간 및 운행주기에 따라 품질에 영향을 미칠 것으로 판단
하여 본 연구에서는 2회(6월, 9월)에 걸쳐 국내에서 생산되는 시멘트 시료를 채취하였다.
또한 일본과 중국에서 수입하는 포틀랜드 시멘트의 경우 선적기간을 고려하여 시멘트
제품에 대하여 1회 채취하였다. 다음의 Table 7은 국내산 및 수입시멘트의 시료채취
현황에 대하여 나타내었다.
<Table 7> Sampling list of cement and clinker
구분 1차 2차 비고
국내시멘트
A 2건 2건 시멘트 및 클링커
B 2건 2건 시멘트 및 클링커
C 2건 2건 시멘트 및 클링커
D 2건 2건 시멘트 및 클링커
E 2건 2건 시멘트 및 클링커
F 2건 2건 시멘트 및 클링커
G 2건 2건 시멘트 및 클링커
H 2건 2건 시멘트 및 클링커
I 2건 2건 시멘트 및 클링커
J 2건 2건 시멘트 및 클링커
수입시멘트
일본산
K 1건 1건 시멘트 제품
L 1건 1건 시멘트 제품
M 1건 1건 시멘트 제품
중국산 N 1건 1건 시멘트 제품
Ⅱ. 연구내용 및 방법❚
11
<Figure 2> Sampling of cement and clinker
나. 분석항목 및 실험방법
(1) 중금속 용출·함량 시험
채취한 시료를 바탕으로 중금속 유해물질 항목에 대하여 용출·함량시험을 실시하였다.
조사항목은 유해물질 중금속 항목 중 현재 규제항목인 비소, 카드뮴, 구리, 납, 수은을
폐기물공정시험기준 및 토양오염공정시험기준에 따라 분석하였다. 또한 현재 국내에서는
미규제 항목인 바륨, 베릴륨, 니켈, 안티몬, 셀레늄, 바나듐, 탈륨, 아연의 8항목에 대하여
분석을 수행하였으며, 분석방법은 국내외 문헌을 참고하였다.16-19) 채취한 시멘트 제품
및 클링커는 질산, 질산-염산 등으로 전처리하였으며, 비소, 카드뮴, 구리, 납 항목은
AAS(Atomic Absorption Spectrometry), 바륨, 베릴륨, 니켈, 안티몬, 셀레늄, 바나듐, 탈
륨, 아연 항목은 ICP-OES(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry),
수은은 전처리 없이 DMA(Direct Mercury Analyzer)로 분석하였다. 다음의 Table 8에
분석항목별 파장을 나타내었다.
Ⅱ. 연구내용 및 방법❚
12
< Tab le 8> W ave leng th cond itio n fo r h eavy m e ta ls ana ly s is
중금속 파장범위(nm) 중금속 파장범위(nm)Pb 283.310 Cu 324.750
Cd 228.80 As 193.800
Ba 455.403 Se 196.090
Be 313.042 V 292.402
Ni 231.604 Tl 190.800
Sb 206.833 Zn 213.856
(2) 국내·외 수용성 6가 크롬 분석
시멘트 제품 및 클링커 시료에 대하여 국내·외 6가 크롬 시험방법 준용하여 분석을
실시하였다. 국내 시멘트 업계의 경우 현재 KS L 5221 방법을 사용하고 있으며, 국내
의 폐기물공정시험방법 및 토양공정시험방법의 6가 크롬 시험방법을 적용하여 시료 중
의 6가 크롬을 디페닐카바자이드와 반응시켜 적자색의 착화합물의 흡광도를 UV-VIS
(Ultraviolet/Visible-Spectrophotometer)를 사용하여 540 nm에서 측정하였다.20-22) 다음
의 Table 9에는 국내·외 6가 크롬 시험방법에 대하여 나타내었다.
< Tab le 9> H exava len t ch rom e fo r n a tiona l te st m e thod s
구분 KS L 5221일본시멘트협회 시험법
(JCAS I-51)유럽시험법
(EN196-10:2006)한국 폐기물공정시험기준
적용범위한국시멘트제품 표준시험방법
일본 시멘트협회 시험방법
시멘트제품 시험방법
폐기물에 함유된 유해물질 용출시험
적용항목 Cr6+
Cr6+
Cr6+
Cr6+
체거름 없음 없음 - 5 mm
용출액 조제 탈이온 증류수 탈이온 증류수 탈이온 증류수pH 5.8 ~ 6.3
(HCl로 조절)
시료/용매시료(g):용매(mL)
1:100시료(g):용매(mL) 1:100
시멘트(g):모래(g): 증류수(mL)
450:1350:225
시료(g):용매(mL)
100 : 1000
용출시간 10분 10분 4분 6시간
용출조건교반, 상온,
상압교반, 상온, 상압
혼합, 상온,
상압수평진탕(200 rpm)
상온, 상압
여과 거름종이 5B 거름종이 5B 거름종이 5A 유리섬유 여과
Ⅱ. 연구내용 및 방법❚
13
(3) 다이옥신 및 퓨란류
시멘트 및 클링커제품의 유기물질인 다이옥신 및 퓨란류를 분석하기 위하여 울산과
학기술대학교(UNIST)에 분석을 의뢰하였다. 본 시험은 시료 중에 함유된 폴리클로리
네이티드 디벤조파라다이옥신(Polychlorinated dibenzo-p-dioxins)의 정량분석으로 잔
류성유기오염물질 공정시험방법을 따라 수행되었다.
(4) 방사능
일본 후쿠시마 원전사고(2011.3월) 이후 방사능에 대한 우려가 제기되어 본 연구
에서는 한국기초과학지원연구원에 분석을 의뢰하였다. 분석항목은 방사능 감마핵종
3종(134Cs, 137Cs, 131I)과 토륨-230(230Th)의 알파붕괴에 따라 발생하는 226Ra 항목을
분석하였다. 분석장비는 고순도 게르마늄 감마선 검색기(High Purity Germanium
Gamma-ray Spectroscopy System)를 사용하여 분석하였다. 최근 실내공기질 관리와
관련하여 라돈이 문제가 되고 있다. 따라서 시멘트 중 라돈의 농도를 측정하려 하
였으나 라돈의 경우 온도, 시간 등의 조건에 따라 농도의 값이 변하는 것으로 조사
되어 특정 조건에 의해 변화 하지 않고 방출수준을 확인할 수 있는 라듐을 분석항
목으로 선정하였다. 226Ra은 알파붕괴를 하여 라돈이 되었다가 최종적으로 안정한
납의 동위원소가 되는 것으로 조사되었다.
Ⅲ. 연구결과 및 고찰❚
14
Ⅲ. 연구결과 및 고찰
1. 국내 시멘트 생산·유통 및 관리현황 조사
가. 시멘트 소성로 투입폐기물 현황조사
(1) 소성로 투입폐기물 사용현황 조사
다음의 Table 10은 2012년 ~ 2015년 국내 시멘트 업계에서 반입한 폐기물의 종류
및 재활용현황을 정리한 표이다.4)
<Table 10> Waste quantity of imports of cement industry and cement production
폐기물 종류반입량(톤)
2012 2013 2014 2015.6
석탄재(수입) 1,221,612 1,365,104 1,308,474 616,520 석탄재(국내) 1,238,598 1,443,086 1,439,933 659,467 오니 1,577,301 2,190,009 2,327,337 1,217,364 페주물사 82,532 344,228 505,852 280,973 폐석고 134,589 119,296 106,419 56,728 폐석회 6,569 6,633 3,543 1,889 광재 48,800 125,352 190,548 52,394 폐흡착제 4,086 4,932 5,975 2,917 폐흡수제 3,361 2,852 2,169 1,526 타이어칩(국내) 148,585 171,759 127,990 59,940 타이어칩(수입) 101,587 80,509 82,742 34,814 폐목재류 5,682 2,905 10,398 16,066 폐도자기 및 유리류 37,069 40,614 40,521 12,863 폐섬유 580 941 1,135 525 폐합성수지 623,390 694,852 597,639 293,652 폐합성고무 31,040 40,114 42,621 18,061 분진 8,740 13,700 16,870 8,327 제강슬래그 - 118,681 192,840 106,804 중유회 56 2,749 3,494 1,888 기타 35,207 18,316 24,430 6,408 합 계 5,234,341 6,593,072 6,750,673 3,307,637 시멘트생산량(톤) 45,086,564 43,238,583 43,385,960 21,242,386
Ⅲ. 연구결과 및 고찰❚
15
세부적으로 살펴보면 폐기물 중 가장 큰 반입비율을 차지하는 것은 석탄재이고, 수입
석탄재의 경우 연 평균 약 130만 톤을 반입하고 있었으며, 일본에서 전량 수입하고
중국산 석탄재는 일부 시험용으로 수입하는 것으로 확인되었다. 국내 석탄재는 연평균
137만 톤을 반입하고 있었으며, 지방 거점 발전소에서 반입하였다. 오니가 그 다음으로
높았으며, 폐합성수지, 폐타이어, 폐석고, 폐주물사의 반입비율이 높게 나타났다. 폐타
이어의 경우 투입하는 비율이 시간이 지날수록 줄어드는 경향이었으며, 이는 폐타이어의
구매단가가 높아져 원가 절감을 위해서 투입비율을 줄이는 것으로 조사되었다. 다음의
Table 11은 국내 주요 시멘트사의 대체원료 및 보조연료의 사용 현황(2014년 기준)을
나타낸 표이다.
<Table 11> Status of alternative raw materials & auxiliary fuel
구분단위: 톤/년
A,B C D E,F G H I 합계
대체원료
석탄재 73,967 167,200 593,914 797,000 328,000 560,400 231,000 2,751,481
오니 205,229 52,940 51,093 392,800 166,000 512,700 54,900 1,435,662
폐주물사 25,047 80,230 24,197 233,000 0 87,600 111,000 561,074
철질류 61,370 69,053 203,609 167,000 240,000 33,200 215,000 989,232
석고류 178,138 100,678 313,975 413,000 225,000 190,200 336,000 1,756,991
분진 8,560 4,430 - - - 2,500 - 15,490
합계 552,311 474,531 1,186,789 2,002,800 959,000 1,386,600 947,900 7,509,931
보조연료
폐타이어 7,924 4,330 36,342 131,900 0 38,400 0 218,896
폐합성고무 0 6,380 0 4,100 0 23,400 10,200 44,080
폐합성수지 139,588 93,270 105,294 145,600 63,000 82,200 115,800 744,752
폐목재 294 270 0 1,400 0 - 27,000 28,964
재생유 35,524 21,440 11,121 126,000 51,000 42,700 35,000 322,785
기타 - - - - - - 3,500 3,500
합계 183,330 125,690 152,757 409,000 114,000 186,700 191,500 1,362,977
Ⅲ. 연구결과 및 고찰❚
16
국내외 시멘트 소성로의 보조연료 사용률 현황은 다음의 Table 12와 같다.
<Table 12> Auxiliary fuel usage rates form abroad
구분 한국 일본 중국 네덜란드오스트리아
독일 노르웨이 EU-27라틴
아메리카
사용률(%)
18 14.9 - 83 60 이상 30.5 7~20
기준연도 2013년
Source : Advances and challenges for the co-processing in Latin American cement industry(2014)
한국은 2013년 기준 보조연료 사용률은 18 %로 타 국가에 비하여 낮게 나타났다. 현재
네덜란드에서는 도시고형폐기물, 폐타이어, 폐합성수지, 육골분, 하수 슬러지, 바이오매스
등을 투입하여 83 %의 보조연료를 사용하고 있으며, 이 중 42 %는 하수슬러지를 사용
하고 있다. 오스트리아, 독일, 노르웨이에서는 현재 60 % 이상의 보조연료를 사용하고
있으며, 특히 독일의 시멘트 생산업체 사례조사결과에서는 보조연료 사용률이 90 % 수준
이었으며 향후 특별한 상황을 제외할 경우 100 % 대체할 계획인 것으로 확인하였다.24)
세계 시멘트 생산량의 약 56.5 %를 차지하고 있는 중국의 경우, 정확한 통계자료가 나
타나있지 않아 확인할 수 없었으며, 유럽연합에 가입되어 있는 28개 국가의 평균 보조
연료 사용률은 30.5 %로 나타났다. 라틴아메리카의 주요 시멘트 생산 국가는 브라질,
멕시코, 아르헨티나가 있으며 라틴아메리카의 보조연료 사용률은 7 ~ 20 %로 조사되
었으며, 보조연료 사용률을 증가시키기 위해 많은 연구가 진행되고 있다.25)
(2) 소성로 투입폐기물의 유해물질 함유실태 조사
국립환경과학원에서는 ‘14.7 ~ ’15.6에 걸쳐 시멘트 소성로의 투입폐기물별 중금속
함유실태를 조사하였다. 조사대상 폐기물의 종류는 국내산, 수입산 석탄재를 포함하여
오니, 폐주물사, 폐석고, 폐타이어 등 소성로에 투입되는 폐기물을 중심으로 폐기물
관리법 시행규칙에서 관리하는 유해물질 중금속(비소, 구리, 카드뮴, 납, 수은)을 기준
으로 함량분석을 실시하였다. 다음의 Table 13에는 소성로에 투입되는 폐기물 종류에
따른 중금속 함량 결과를 나타낸 표이다.
Ⅲ. 연구결과 및 고찰❚
17
<Table 13> Heavy metals content of input waste investigation by cement kiln
폐기물종류중금속 분석결과 (mg/kg) ('14.7~'15.6)
Pb Cu Cd As Hg
석탄재(수입) 2.50~87.90 21.39~130.47 ND~2.90 6.20~48.67 ND~1.33
석탄재(국내) ND~148.02 ND~760.47 ND~11.05 ND~32.37 ND~1.88
오니 ND~3149.00 ND~699.63 ND~41.48 ND~73.00 ND~1.94
페주물사 ND~111.20 9.10~648.07 ND~12.50 ND~32.52 ND~0.79
폐석고 ND~140.20 ND~693.97 ND~6.46 ND~31.58 ND~1.92
폐석회 3.10~49.40 ND~55.80 ND~7.10 ND~2.25 ND~0.09
광재 ND~113.00 ND~237.40 ND~40.00 ND~5.20 ND~0.63
폐흡착제 6.14~92.09 ND~27.44 ND~0.53 ND~3.67 0.03~0.78
폐흡수제 7.19~63.57 6.25~32.54 ND~0.48 0.04~6.66 0.03~0.61
타이어칩(국내) ND~111.50 ND~208.42 ND~5.40 ND~9.50 ND~0.52
타이어칩(수입) 1.50~21.88 2.00~48.60 ND~0.50 ND~10.31 ND~0.29
폐목재류 0.10~21.40 5.40~617.00 ND~1.80 ND~1.50 ND~0.79
폐도자기 및 유리류 ND~79.07 1.21~558.68 ND~1.53 ND~75.00 ND~0.61
폐섬유 61.10~89.90 42.20~101.20 0.50~4.20 2.35~5.58 0.12
폐합성수지 ND~198.75 ND~709.00 ND~12.92 ND~12.87 ND~1.05
폐합성고무 ND~91.10 ND~654.60 ND~5.60 ND~8.90 ND~0.48
분진 ND~132.00 ND~540.00 ND~21.00 ND~22.00 ND~1.77
제강슬래그 ND~1025.50 ND~212.00 ND~52.60 ND~7.54 ND~0.94
중유회 4.90~95.40 29.80~248.00 0.10~0.50 4.70~10.80 ND
기타 ND~91.20 ND~358.26 ND~7.50 ND~10.45 ND~0.30
최근 1년간 국내 시멘트 제조사의 폐기물별 중금속 함유실태 조사결과, 다음의
Table 14에 나타난 폐기물 관리법 시행규칙 별표 5의 2에 제시된 대체원료 및 보조연
료 기준을 만족하는 것으로 조사되었다. 세부적으로 살펴보면 납의 경우 가장 높은 함
량을 나타낸 것은 오니로 확인되었으며 ND ~ 3,149 mg/kg 의 범위로 나타났다. 구리
의 경우 폐합성수지에서 ND ~ 709 mg/kg 범위로 나타났고, 카드뮴, 비소, 수은의 경
우 각각 제강슬래그, 폐도자기류, 오니에서 가장 높은 함량농도로 나타났다.
Ⅲ. 연구결과 및 고찰❚
18
<Table 14> Hazardous substance content of alternative materials, auxiliary fuel
standards
구분유해물질 함량기준 (mg/kg)
Pb Cu Cd As Hg
대체원료
철 대체원료 1,000 3,000 60 500 2.0
철 외의 대체원료 150 800 50 50 2.0
슬래그
동 제련소 3,200 10,000 100 900 2.0
아연 제련소
7,000 14,000 60 500 2.0
그 외 1,000 3,000 60 500 2.0
제철소 폐기물 중 분진(철성분함유)
및 오니(철성분함유)
4,000 3,000 100 500 2.0
보조연료
건조상태 기준 200 800 9 13 1.2
폐목재 30 800 2.0 2.0 1.0Source : 폐기물관리법 시행규칙 별표 5의 2 (‘11.9, 환경부)
(3) 투입폐기물 종류별 중금속 함량 상관관계 분석
한국시멘트협회가 제공한 업체별 소성로 투입폐기물 현황자료와 최근 5년간 유해물질 중
금속 5항목(비소, 카드뮴, 구리, 납, 수은)의 연도별 중금속 모니터링 평균 함량을 기초데이
터로 사용하여 투입폐기물 종류별로 중금속과의 상관관계를 분석하였다. 상관관계 분석은
시멘트 소성로에 투입량이 많은 폐기물을 우선순위로 하여 분석하였으며, 석탄재, 철질원료,
석유코크스, 폐타이어, 폐합성수지 등 총 11개의 투입폐기물별 중금속과의 상관관계를 분석
하였다. 다음의 Table 15는 업체별 폐기물 투입에 대한 중금속 상관관계를 나타낸 표이다.
투입폐기물 종류별 중금속 상관관계를 검토한 결과 일부 폐기물에 대하여 중금속과의 상관
관계가 있음을 확인할 수 있었다. 상관관계 값은 –1에서부터 1까지 나타나며, 1에 가까우면
투입량이 증가할수록 농도값이 증가한다. -1에 가까울 경우 통계적으로는 역의 상관관계가
있는 것으로 나타나지만, 본 연구의 대상시료인 시멘트 및 클링커 제품의 경우 투입된 폐기
물이 1,450 ℃ 이상의 고온조건에서 소성되어 일부 유해물질이 휘발되어 제거되는 경우로
판단할 수 있다. 따라서 본 연구의 상관관계 분석 데이터에서는 0이상의 값을 지니면서 1에
가까운 수치를 나타내는 것을 상관관계가 있다고 판단하였다. 시멘트 업체에 따라 대체원료
및 보조연료의 투입량이 상이하여 상관관계가 있다고 확실히 단언할 수는 없으나 폐기물
투입별 중금속 농도의 상관관계가 일부 있음을 확인할 수 있었다.
19
<Ta
ble
15> R
elat
ion
of t
he h
eavy
met
als
cont
ent
of i
nput
was
te
항목
Cr6+
Pb
As
A,B
CD
E,F
GH
IJ
A,B
CD
E,F
GH
IJ
A,B
CD
E,F
GH
IJ
철질
0.657
-0.604
-0.509
0.647
-0.564
-0.126
0.607
-0.730
0.471
0.904
0.438
0.673
-0.736
-0.200
-0.224
0.233
0.445
0.451
0.444
-0.873
0.181
-0.643
0.363
-0.983
석유코크스
0.087
0.245
-0.351
0.550
--0.359
-0.970
-0.535
-0.097
0.282
0.853
--0.203
-0.208
-0.728
-0.659
0.362
-0.519
-0.259
-0.553
-
재생유
-0.049
0.624
0.785
0.847
-0.246
0.606
-0.246
--0.297
-0.410
-0.507
0.785
-0.056
0.196
-0.377
-0.812
0.032
-0.885
-0.755
-0.201
0.857
0.412
-
고로슬래
그0.700
-0.783
-0.713
-0.279
0.330
-0.106
-0.224
-0.204
0.323
0.818
0.502
0.423
0.425
-0.747
0.114
0.749
-0.177
0.427
0.612
-0.194
0.157
0.746
0.230
-0.698
탈황석
고-0.141
-0.369
0.783
0.845
0.471
-0.722
0.705
-0.756
0.002
0.706
-0.573
0.114
0.046
-0.751
-0.468
-0.943
0.745
0.921
-0.788
-0.455
0.500
-0.052
0.219
-0.286
중화석
고0.074
0.573
0.062
0.414
0.549
- -
0.945
-0.617
-0.551
0.218
0.767
0.759
- -
0.183
-0.109
-0.019
-0.053
-0.677
0.060
- -
0.973
석탄재
0.591
0.326
-0.935
-0.510
-0.514
-0.219
-0.720
0.999
-0.157
-0.713
0.908
0.298
-0.789
-0.402
-0.619
0.448
0.140
-0.257
0.285
0.610
-0.012
0.701
-0.307
0.871
오니
-0.884
0.636
-0.748
0.888
-0.710
-0.288
-0.783
0.945
-0.126
0.025
0.481
0.126
-0.475
-0.133
-0.336
0.183
-0.137
-0.175
0.269
-0.582
-0.467
0.470
-0.223
0.973
폐주물
사0.675
-0.254
0.831
-0.002
-0.030
-0.672
0.756
-0.052
-0.060
0.347
-0.221
-0.122
-0.470
0.943
-0.032
--0.764
-0.924
0.663
0.734
-0.063
0.286
폐타이
어-0.151
-0.376
-0.852
-0.592
-0.109
-0.750
-0.166
0.756
-0.509
0.563
0.617
0.314
-0.518
-0.792
0.940
0.943
-0.823
-0.040
0.441
0.445
-0.133
-0.429
-0.418
0.286
폐합성수
지0.336
-0.104
-0.919
0.429
-0.185
0.956
0.738
-0.315
-0.190
0.671
0.665
-0.588
0.618
0.431
-0.956
0.088
0.610
-0.109
-0.247
0.512
0.776
-
항목
Hg
Cd
Cu
A,B
CD
E,F
GH
IJ
A,B
CD
E,F
GH
IJ
A,B
CD
E,F
GH
IJ
철질
0.516
0.204
-0.434
0.638
0.826
-0.626
-0.535
0.845
0.244
0.295
-0.566
0.785
0.721
-0.530
0.181
0.817
-0.448
0.619
0.364
0.777
-0.395
-0.515
0.117
0.750
석유코크스
0.745
0.402
0.992
0.454
-0.230
0.160
-0.804
0.635
0.920
0.507
-0.111
-0.243
-0.143
-0.431
-0.012
0.778
--0.169
-0.264
-
재생유
0.705
-0.304
-0.317
0.446
-0.493
0.840
0.048
-0.763
-0.618
-0.021
0.562
-0.565
0.138
-0.606
--0.769
0.098
-0.317
0.821
-0.513
0.380
-0.257
-
고로슬래
그-0.096
0.512
0.885
0.730
0.072
0.437
0.245
0.999
-0.389
0.533
0.635
0.688
0.370
-0.589
-0.079
1.000
-0.118
0.523
0.318
0.476
0.503
-0.635
0.328
0.994
탈황석
고0.737
-0.604
-0.079
-0.362
0.687
-0.469
-0.659
-0.443
0.706
-0.710
0.178
-0.198
0.402
-0.168
-0.085
-0.489
-0.800
0.887
-0.397
0.087
0.619
-0.341
-0.496
-0.580
중화석
고-0.250
-0.364
-0.557
0.748
-0.428
- -
-0.555
-0.163
-0.626
-0.319
0.819
-0.135
- -
-0.511
-0.132
-0.074
-0.094
0.831
0.553
- -
-0.416
석탄재
0.116
0.035
0.547
0.208
0.584
0.475
-0.240
-0.302
-0.117
-0.146
0.340
-0.026
0.292
0.040
-0.444
-0.253
-0.679
-0.432
0.810
0.180
-0.448
-0.097
-0.545
-0.147
오니
-0.107
0.245
0.109
-0.390
-0.394
0.295
0.065
-0.555
0.089
-0.018
-0.268
-0.173
-0.367
0.454
-0.382
-0.511
0.116
0.289
0.813
0.062
-0.883
0.311
-0.258
-0.416
폐주물
사-0.029
-0.157
0.202
1.000
0.618
0.141
0.443
-0.291
-0.377
0.440
0.900
0.246
-0.751
0.489
-0.490
-0.118
0.428
0.186
0.160
-0.659
0.580
폐타이
어-0.833
0.756
0.081
0.525
0.512
-0.769
0.607
0.443
-0.866
0.789
-0.270
0.301
0.284
-0.471
0.756
0.489
0.006
0.244
0.784
0.313
0.111
-0.655
0.878
0.580
폐합성수
지0.954
-0.794
0.320
-0.038
0.234
0.738
0.305
-0.848
-0.498
-0.028
-0.034
-0.170
0.127
0.038
--0.645
-0.290
0.689
0.427
-0.154
0.502
0.468
-
Ⅲ. 연구결과 및 고찰❚
Ⅲ. 연구결과 및 고찰❚
20
나. 국내·외 시멘트 관리현황 조사
(1) 국내 시멘트 제품 관리현황
국내에서는 시멘트 제품에 대한 중금속 기준은 설정되어 있지 않고, 소성로에
투입하는 보조연료 및 대체원료의 함량 기준을 설정하여 관리하고 있다. 시멘트의
유해성에 대한 국민우려 불식을 위해서는 시멘트제품에 대한 과학적이고 정확한
분석자료가 필요하고, 제품의 품질관리를 위해 생산업체별 자체규정을 마련하여
지속적이고 효율적인 관리와 노력이 필요하다.
시멘트 제조사업장의 현장방문 조사결과, 중금속 분석 주기는 주 1회 ~ 월 1회
였으며, 6가 크롬의 경우 10 ~ 15 mg/kg으로 자율기준인 20 mg/kg 보다 낮은 함량
으로 시멘트 제품의 중금속을 관리하고 있었다. 방사능의 경우 2011년 3월에 발생
한 일본 후쿠시마 원전 사고 이후 국내에서 일본산 석탄재에 대한 방사능 오염의
우려가 제기되어 해안거점 시멘트 제조사업장에서는 수입석탄재에 대하여 선적 시
방사능 항목을 측정·관리하고 있었다. 또한 국내 대부분의 시멘트 업계는 국민의
시멘트 제품 방사능에 대한 우려를 불식시키기 위하여 2013년 4분기부터 방사능
전문분석기관에 의뢰하여 분기당 1회씩 시멘트 제품의 감마핵종 3종을 관리하고
있었다. 다음의 Table 16은 시멘트 생산업체별 중금속, 6가 크롬, 방사능 품질관리
현황을 나타낸 표이다.
21
<Ta
ble
16> Q
ualit
y as
sura
nce
of c
emen
t in
dust
ry
업 체중
금속
관리
(As,Cd,Cu,Pb,Hg)
6가크
롬(Cr6
+ )방사능
관리
현황
A시멘트
제품및클링커
:2회
/주
시멘
트제
품:
10p
pm
전후
로 관
리,저
감제
사용
안함
1회/분
기, 방사
능 감
마핵
종 3종
B시멘트
제품및클링커
:2회
/주
시멘
트제
품:
10p
pm
전후
로 관
리,저
감제
사용
안함
1회/분
기, 방사
능 감
마핵
종 3종
C시멘트
제품
1회/일
시멘
트제
품:
12p
pm
이하
로 관
리, 황
산제
일철
1회
/분
기, 방사
능 감
마핵
종 3종
D원
/부원료 분
석관리
(1회
/주
)T
-Cr 함
량이
높은
원/부
원료
반입
배제
시멘
트:
10p
pm이
하로
관리
, 클
링커
: 10
pp
m,
T-C
r:50
pp
m1회
/분
기, 방사
능 감
마핵
종 3종
E
관련사
규(순
환자원인수검
사표준사
용)
자율
규제
20p
pm이
하,
1회/일
원료
:철질
,슬래그
,중화석고
(1회
/월
),석회석
(1회
/분기
),수입석탄재
(입하시
)
연료
:수입
타이어
,유연
탄(입
하시
)
제품
:클링
커,시
멘트
(1주생
산분
)
관련
사규
:석탄재방
사능관리
표준
0.3S
v/
h이
하
원료
:석탄회
,재생주물사
,철질
,
무기슬
러지
(1회
/월
)
연료
:폐목재
,폐고무
,폐합성수지
(1회
/월
),
폐타이
어(1회
/분
기)
F
관련사규
(순환자원인수검사표준사용
)
자율
규제
20p
pm
이하
1회
/일
원료
:철질
,슬래그
,중화석고
(1회
/월
),석회석
(1회
/분기
),수입석탄재
(입하시
)
원료
:석탄회
,재생주물사
,철질
,무기슬러지
(1회
/월
)연
료:수
입타
이어
,유연
탄(입
하시
)
연료
:폐목재
,폐고무
,폐합성수지
(1회
/월
)
폐타이어
(1회
/분기
)
제품
:클링
커,시
멘트
(1주생
산분
)
관련
사규
: 석탄재
방사능 관
리표
준0.
3 Sv
/h이
하
G시멘트
제품
1회/월
시멘
트제
품:1
4pp
m(2
~3회
/월
)1회
/분
기, 방사
능 감
마핵
종 3종
클링
커:1
5~20
pp
m(2
~3회
/월
)
H시멘트
제품및클링커
:1회
/월
시멘
트제
품:
10p
pm
전후
로 관
리, 필
요시
추가
분석
실시
수입
석탄
재:
1회/분
기,입
항과동
시측
정, 비오
염 증
명서
확인
재활용관련 부
원료
100가
지:
1회/분기
I
입고원
료:1회
/주
시멘
트제
품:
15p
pm
(2회
/주
)수
입석
탄재
: 수입전
방사
능 비
오염 증
명서
제출
시멘트
제품
:1회
/주
클링
커:
T-C
r 48
pp
m이
하관
리시
멘트제품
: 1회
/분
기저
감제
: 황
산제
일철
(0.2
%)사
용
J입고원
료및제품
:1회
/월
시멘
트제
품:
15p
pm
전후
로 관
리, 저
감제
사용
안함
2014년 1
2월 이
후 1회
/분
기, 감
마핵
종 3종
, 0.
13 S
v/
h관리
Ⅲ. 연구결과 및 고찰❚
Ⅲ. 연구결과 및 고찰❚
22
(2) 국외 시멘트 제품 관리현황
일본, EU, 미국에서는 6가 크롬을 자율협약 및 법적 준수규정을 마련하여 운영 중이며,
스위스의 경우 카드뮴, 수은, 탈륨에 대한 제품 품질기준을 마련하여 운영하고 있다.26)
특히 EU에서는 시멘트 제품 중 6가 크롬을 정부기관에서 주기적으로 관리하여, 유럽
모르타르 중 수용성 6가 크롬 시험방법인 EN 196-10을 따라 현재 기준으로 설정되어
있는 2 ppm을 초과 시 관련담당자에게는 3년 이하의 징역과 10만유로의 과징금 부과
등 엄격한 관리를 하고 있다. 또한 시멘트 제품 중 6가 크롬 농도에 대한 품질보증기간
을 6개월로 한정하여, 보증기간이 경과하면 시멘트 제조사에서 제품을 회수하여 시멘
트 제품 내 6가 크롬을 저감시킨 후 재판매하도록 하고 있다. 6가 크롬 이외의 중금속
함량을 규제하고 있는 국가는 스위스가 유일하며, 시멘트 제품의 중금속 규제와 관련
된 새로운 법이 공표될 예정이다. 다음의 Table 17에는 국가별 중금속 관리현황에 대하
여 나타낸 표이다.
<Table 17> Standard of heavy metals in portland cement
구분항목
시험방법 비고Cr
6+Cd Hg Tl
한국 20 - - - KS L 5221 자율협약
일본 20 - - - 일본시멘트협회시험법 자율규정
EU 2 - - - EN-196-10EU Directive
Guideline스위스 - 1.5 0.5 2 -
미국 5 - - - 산업안전 -
Table 17과 같이 시멘트 제품 중 중금속 함량기준이 대부분의 국가에서 설정되어 있지
않지만, 소성로에 투입되는 보조연료 및 대체원료와 관련된 기준은 일부 유럽국가에
명시되어 있다. Table 18에는 유럽의 소성로 투입폐기물 규제항목과 관련폐기물에
대하여 나타낸 표이다.
Ⅲ. 연구결과 및 고찰❚
23
<Table 18> Regulation items for the input waste in the European cement kilns
구분 한국 오스트리아 스위스 독일
관리항목수 5종 16종 11종 14종
규제항목
As, Cu, Pb,
Cd, Hg
As, Sb, Be, Pb, Cd,
Cr, Cu, Co, Ni, Hg,
Tl, V, Zn, Sn,
Cl(total), PCBS
As, Sb, Pb, Cd,
Cr, Cu
Co, Hg, Tl, Sn,
PCBs
As, Sb, Be, Pb,
Cd, Cr, Cu,
Co, Ni, Hg, Tl,
V, Sn, Cl(total)
관련폐기물
철대체원료,
기타대체원료,
동 제련소,
아연 제련소,
제철분진/오니,
대체원료
일반연소폐기물,
플라스틱,종이류,
직물, 목재,
기타고위발열량을
지닌 폐기물, 솔벤트,
폐오일, 폐락카
일반연소폐기물,
기타처분폐기물
플라스틱,
종이류, 직물,
목재, 기타
고위발열량을
지닌 폐기물,
솔벤트, 폐오일
2. 시멘트 제품의 유해물질 조사
가. 시멘트 제품의 6가 크롬 등 중금속 분석
(1) 중금속 함량시험 결과
국내·외 시멘트 제품 14종과 클링커 10종에 대하여 유해중금속 5항목(As, Cd, Cu,
Pb, Hg)의 함량시험 결과는 다음의 Table 19에 나타내었다. 1차 시료는 6월, 2차 시료
는 9월에 각각 현장방문을 통하여 채취한 후 분석하였다. 조사결과, 납, 카드뮴, 수은,
구리, 비소 항목의 함량은 과학원이 매달 수행 중인 시멘트 제품 중 중금속 모니터링
결과와 유사한 것으로 확인되었다.
Ⅲ. 연구결과 및 고찰❚
24
<Table 19> The content of heavy metals for cement and clinker
구분
사업장
As Cd Pb Cu Hg
1차 2차 1차 2차 1차 2차 1차 2차 1차 2차
시멘트
A 4.097 3.551 7.580 9.943 96.283 90.856 84.377 77.143 0.0163 0.0203
B 3.910 3.899 7.794 9.340 88.463 81.144 65.721 63.696 0.0693 0.0340
C 21.014 32.744 8.451 10.337 230.033 200.751 282.512 270.674 0.0430 0.0180
D 9.247 11.143 7.095 8.350 153.586 156.175 131.469 163.351 0.0317 0.0330
E 19.079 27.119 7.223 9.385 148.167 133.294 124.396 102.579 0.0077 0.0090
F 5.351 3.819 7.523 8.170 117.509 93.916 46.651 46.493 ND ND
G 8.030 9.890 7.055 9.090 96.785 125.490 41.400 57.743 0.0280 ND
H 5.406 5.853 7.097 7.031 82.172 84.505 36.012 49.152 ND ND
I 8.896 14.143 7.021 8.279 177.157 157.040 163.756 122.049 0.0387 0.0380
J 9.221 4.948 7.448 6.340 119.003 75.125 37.000 21.711 0.0230 0.0277
클링커
A 4.322 3.660 7.001 7.307 77.223 89.203 66.372 27.255 ND ND
B 4.422 3.338 7.528 5.293 75.695 83.769 54.146 49.097 ND ND
C 16.629 24.940 8.535 6.486 225.291 247.908 374.795 324.771 ND ND
D 14.617 17.267 8.014 7.012 186.704 255.876 292.475 278.276 ND ND
E 23.799 26.451 6.844 4.870 143.819 124.589 192.723 143.083 ND ND
F 4.737 3.613 8.495 4.571 172.010 99.702 47.508 37.165 ND ND
G 5.653 4.486 7.008 5.100 85.555 84.145 54.379 50.670 ND ND
H 6.636 5.699 7.623 4.880 85.315 90.252 23.919 41.580 ND ND
I 7.238 17.096 7.341 5.136 156.496 194.693 184.588 204.701 ND ND
J 8.042 8.622 7.527 4.232 110.425 93.886 38.873 41.474 ND ND
일본산
K 18.812 - 10.413 - 104.561 - 180.930 - ND -
L 20.894 - 10.016 - 106.222 - 179.234 - 0.2560 -
M 6.871 12.841 8.940 10.803 116.681 132.083 73.307 75.949 ND ND
중국산
N 2.836 - 8.368 - 90.614 - 18.669 - 0.1293 -
※ 다음의 농도값 이하에서는 불검출(ND, Not Detected)로 표시함(As: 0.10 mg/kg, Cd: 0.40 mg/kg, Pb: 4.0 mg/kg,
Cu: 1.0 mg/kg, Hg: 0.001 ng)
현재 시멘트 제품 및 클링커의 중금속 기준은 설정되어 있지 않지만, 앞서 언급한 소성로
에 투입하는 보조연료 및 대체원료 기준을 모두 만족하는 것으로 확인되었다. 가장 높은 중
금속 함량은 국내 시멘트 제품에서는 C사, 수입시멘트는 W사, 클링커는 M사로 나타났다.
Ⅲ. 연구결과 및 고찰❚
25
또한 본 연구에서는 유해물질 항목 8종(Ba, Be, Ni, Sb, Se, V, Tl, Zn)에 대하여
분석하였으며, 함량시험 결과는 다음의 Table 20에 나타내었다.
<Table 20> The content of non-regulation heavy metals for cement and clinker
구분
시료명
Ba Be Ni Sb Se V Tl Zn
1차 2차 1차 2차 1차 2차 1차 2차 1차 2차 1차 2차 1차 2차 1차 2차
시멘트
A 194 155 - ND 0.36 3.02 ND 1.48 ND 2.57 31.32 26.57 24.43 20.09 602 349
B 175 159 - ND 0.44 3.28 ND 2.04 0.45 4.68 38.88 28.74 23.30 22.40 81 67
C 339 281 - ND 5.43 11.13 ND 0.79 ND 2.30 22.32 23.6 26.13 24.57 838 728
D 212 178 - ND 2.38 5.96 ND 1.72 0.73 2.02 27.10 31.61 24.86 31.65 622 506
E 156 136 - ND 5.78 4.56 ND 0.30 0.54 4.34 29.80 26.63 21.20 18.25 540 226
F 145 140 - ND ND 0.66 ND 2.17 0.79 3.72 19.78 15.66 22.55 22.12 445 644
G 128 135 - ND ND 0.28 ND ND 0.35 2.88 18.87 15.51 28.84 29.66 807 546
H 136 131 - ND ND 3.07 ND ND ND 3.95 41.49 23.94 26.36 33.95 330 774
I 239 192 - ND ND 1.80 ND 0.18 ND 5.90 31.00 19.59 29.14 23.62 1455 961
J 131 176 - ND ND 0.22 ND 0.65 1.9 5.99 21.95 ND 21.69 18.42 976 612
클링커
A 105 147 - ND ND 0.43 ND 1.23 ND 5.30 16.78 25.62 28.66 17.26 1094 257
B 155 130 - ND 3.35 1.96 ND ND ND 5.97 32.33 25.46 21.55 27.63 115 74
C 398 293 - ND 22.48 11.77 ND ND ND 2.74 13.31 18.75 27.32 26.07 1000 804
D 193 217 - ND 10.68 7.23 ND 0.51 ND 2.34 24.05 25.36 25.79 32.83 893 826
E 150 144 - ND 6.18 3.14 ND 0.02 ND 8.10 20.13 26.96 20.19 24.99 593 206
F 148 135 - ND ND 0.90 ND ND ND 2.85 10.14 14.25 19.95 28.20 800 690
G 108 111 - ND ND ND ND ND ND 3.46 10.37 13.81 24.95 29.29 694 585
H 133 139 - ND ND 0.56 ND ND ND 4.23 29.62 23.54 19.03 39.63 186 1466
I 246 200 - ND 16.85 6.54 ND 0.89 ND 5.61 73.73 20.15 19.11 25.58 1053 544
J 119 143 - ND ND 1.17 ND ND ND 6.32 11.11 13.78 23.14 15.97 682 656
수입시멘트
K 165 166 - ND 5.73 4.69 ND 0.26 3.51 5.76 37.64 31.00 19.49 34.82 444 444
L 180 - - - 24.26 - ND - 1.62 - 81.40 - 16.13 - 388 -
M 138 - - - 19.38 - ND - 0.48 - 44.02 - 17.54 - 291 -
N 101 - - - ND - ND - 1.58 - 54.96 - 18.40 - 7 -
※ 다음의 농도값 이하에서는 불검출(ND, Not Detected)로 표시함(Ba: 0.005 mg/L, Be: 0.00009 mg/L, Ni: 0.003 mg/L,
Sb: 0.02 mg/L, Se: 0.05 mg/L, V: 0.0007 mg/L, Tl: 0.03125 mg/L, Zn: 0.002 mg/L)
유해물질 8항목에 대한 분석결과, 가장 높은 함량을 나타낸 항목은 Zn 이었고, Ba,
Be, Tl 순서로 높게 나타났다. 유해물질 항목의 함량이 가장 높게 나타난 시료는 국내
의 경우 C사의 제품이었고, 수입시멘트는 W제품, 클링커의 경우 M사의 제품으로 나
타나 규제물질 중금속 항목과 동일한 검출경향을 나타냈다.
Ⅲ. 연구결과 및 고찰❚
26
(2) 중금속 용출시험 결과
국내·외 시멘트 제품 14종과 클링커 10종에 대하여 현재 폐기물관리법상 관리하고
있는 유해중금속 5개 항목(As, Cd, Cu, Pb, Hg)에 대한 용출시험 결과를 아래
Table 21에 나타내었다.
<Table 21> The leaching of regulation heavy metals for cement and clinker
구분
사업장
As Cd Pb Cu Hg
1차 2차 1차 2차 1차 2차 1차 2차 1차 2차
시멘트
A ND ND 0.033 0.037 0.135 0.296 0.006 0.029 ND ND
B ND ND 0.035 0.032 0.126 0.266 0.005 0.020 ND ND
C ND ND 0.032 0.031 0.175 0.270 0.008 0.025 ND ND
D ND ND 0.036 0.036 0.203 0.265 0.003 0.030 ND ND
E ND ND 0.036 0.036 0.212 0.361 0.045 0.035 ND ND
F ND ND 0.040 0.035 0.250 0.312 0.006 0.027 ND ND
G ND ND 0.037 0.036 0.210 0.318 0.009 0.025 ND ND
H ND ND 0.034 0.028 0.186 0.236 0.006 0.025 ND ND
I ND ND 0.032 0.036 0.221 0.323 0.010 0.034 ND ND
J ND ND 0.037 0.037 0.218 0.320 0.011 0.030 ND ND
클링커
A ND ND 0.021 0.022 0.016 0.138 ND 0.015 ND ND
B ND ND 0.021 0.013 0.068 0.076 ND 0.007 ND ND
C ND ND 0.024 0.024 0.074 0.187 ND 0.015 ND ND
D ND ND 0.020 0.020 0.066 0.163 ND 0.014 ND ND
E ND ND 0.021 0.020 0.079 0.152 ND 0.013 ND ND
F ND ND 0.018 0.017 0.096 0.168 ND 0.015 ND ND
G ND ND 0.017 0.020 0.044 0.194 ND 0.016 ND ND
H ND ND 0.030 0.019 0.202 0.162 0.009 0.018 ND ND
I ND ND 0.015 0.022 0.064 0.231 ND 0.020 ND ND
J ND ND 0.018 0.021 0.058 0.189 ND 0.017 ND ND
수입시멘트
K ND - 0.036 - 0.213 - 0.003 - ND -
L ND - 0.035 - 0.254 - 0.006 - ND -
M ND ND 0.034 0.031 0.147 0.231 0.003 0.015 ND ND
N ND - 0.037 - 0.282 - 0.015 - ND -
※ 다음의 농도값 이하에서는 불검출(ND, Not Detected)로 표시함(As: 0.005 mg/L, Cd: 0.002 mg/L, Pb: 0.004
mg/L, Cu: 0.008 mg/L, Hg: 0.0005 mg/L)
Ⅲ. 연구결과 및 고찰❚
27
국내의 지정폐기물 유해물질 기준은 납과 구리의 경우 3 mg/L, 비소 1.5 mg/L,
수은 0.005 mg/L, 카드뮴 0.3 mg/L이다. 분석결과, 국내·외 시멘트 제품 및 클링커
모두 지정폐기물 유해물질 기준 이하로 나타났다. 미규제 유해물질 항목의 용출분석
결과는 다음의 Table 22에 나타내었다.
<Table 22> The leaching of non-regulation heavy metals for cement and clinker
구분
시료명
Ba Be Ni Sb Se V Tl Zn
1차 2차 1차 2차 1차 2차 1차 2차 1차 2차 1차 2차 1차 2차 1차 2차
시멘트
A 0.382 0.496 0.428 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0.021 ND 0.006
B 0.134 0.564 0.069 ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0.005 0.035 ND 0.014
C 0.307 0.407 0.035 ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0.015 0.038 0.016 0.002
D 0.024 0.494 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0.011 0.006 0.022 0.007
E 0.537 0.521 0.325 ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0.005 0.014 0.022 ND
F 0.416 0.563 0.276 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0.044 ND 0.021
G 0.414 0.597 0.331 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0.048 0.009 0.008
H 0.130 0.474 0.074 ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0.012 0.007 ND 0.028
I 0.047 0.416 ND 0.001 ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0.004 ND 0.002
J 0.053 0.489 0.012 ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0.007 0.015 0.010 0.006
클링커
A 0.484 0.799 0.066 ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0.007 ND ND 0.014
B 0.644 0.645 0.281 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0.009 ND ND
C 0.138 0.427 0.019 ND ND ND 0.035 0.045 ND ND ND ND ND 0.004 ND 0.002
D 0.177 1.059 0.03 ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0.008 0.006 ND ND
E 0.237 0.945 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0.017
F 0.158 0.728 0.017 0.001 0.015 ND ND ND 0.009 ND ND ND 0.018 0.004 ND ND
G 0.123 0.638 0.715 ND 0.011 ND ND ND 0.035 ND ND ND ND 0.030 ND 0.018
H 0.256 1.048 0.005 ND 0.01 ND ND ND ND ND ND ND 0.016 0.017 ND 0.009
I 2.497 0.465 0.177 0.001 0.019 ND ND ND ND ND ND ND ND 0.006 ND 0.023
J 0.136 0.613 ND ND ND ND ND 0.046 ND ND ND ND ND ND ND 0.013
수입 시멘트
K 0.087 0.493 0.035 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0.026
L 0.455 - 0.283 - ND - ND - ND - ND - ND - ND -
M 0.541 - 0.382 - 0.011 - ND - ND - ND - 0.006 - ND -
N 0.443 - 0.286 - ND - ND - ND - ND - 0.006 - ND -
※ 다음의 농도값 이하에서는 불검출(ND, Not Detected)로 표시함(Ba: 0.005 mg/L, Be: 0.00009 mg/L, Ni:
0.003 mg/L, Sb: 0.02 mg/L, Se: 0.05 mg/L, V: 0.0007 mg/L, Tl: 0.001 mg/L, Zn: 0.002 mg/L)
국내·외 시멘트 제품 및 클링커의 미규제물질 8항목 분석결과, Ba의 경우 0.024 ~
2.497 mg/L, Be의 경우 ND ~ 0.715 mg/L, Ni은 ND ~ 0.019 mg/L 등으로 나타났다.
Ⅲ. 연구결과 및 고찰❚
28
(3) 국내 수용성 6가 크롬 분석결과 비교
현재 국내에서 관리되고 있는 시멘트 제품 중 수용성 6가 크롬의 함량은 KS L 5221
시험방법이 준용되고 있다. 이외에도 폐기물공정시험기준의 용출 시험방법, 토양
공정시험기준의 함량시험방법을 사용하여 분석방법별 6가 크롬의 검출농도 특성을
비교하였다. 분석결과, 자율협약 기준인 20 mg/kg을 초과한 시료는 없었으며, KS L
5221 방법과 토양오염공정시험기준의 결과는 유사한 것으로 조사되었다. 또한,
폐기물공정시험기준을 준용한 용출시험결과 시멘트 제품에서는 수입산 1개 제품을
제외한 모든 제품이 지정폐기물 관리기준 이하로 조사되었다. Table 23에 각각의
분석방법에 대한 시료별 6가 크롬 결과를 나타내었다. 유럽시험법 (EN-196-10)과의
비교는 시험에 필요한 모르타르 믹서의 부재로 추후 보완하여 검토할 계획이다.
<Table 23> The results of cement and clinker hexavalent chrome
구분 시료명
Cr6+
KS L 5221 (mg/kg) 폐기물공정시험기준 (mg/L) 토양공정시험기준 (mg/kg)
1차 2차 1차 2차 1차 2차
시멘트
A 6.53 13.63 0.24 0.36 6.57 13.16
B 12.67 7.46 0.65 0.37 14.82 13.60
C 16.84 6.26 1.10 0.16 9.71 15.81
D 11.19 12.10 0.56 0.76 6.75 16.63
E 7.68 7.33 0.34 0.45 6.90 10.68
F 5.12 10.56 0.33 0.97 6.03 12.97
G 7.03 4.66 0.46 0.36 12.61 11.64
H 8.34 5.92 0.30 ND 5.82 10.98
I 11.62 13.10 0.86 1.32 5.83 16.63
J 7.62 10.25 0.57 1.06 6.95 2.30
클링커
A 3.08 9.28 0.06 0.10 10.23 13.36
B 17.73 8.72 0.08 ND 26.00 18.01
C 27.52 31.28 2.70 2.41 20.38 36.95
D 15.72 16.44 1.09 ND 13.44 17.64
E 9.47 11.11 0.85 ND 7.98 14.67
F 7.56 10.37 0.42 0.46 8.86 13.09
G 6.09 4.47 0.41 0.06 6.89 8.64
H 5.44 ND 0.52 ND 6.48 1.57
I 15.60 12.13 0.05 1.30 8.90 12.63
J 8.93 37.84 0.88 3.68 8.15 39.81
수입시멘트
K 7.01 6.15 0.45 0.75 12.83 14.06
L 7.37 - 0.66 - 14.02 -
M 3.26 - 0.36 - 9.42 -
N 16.22 - 1.78 - 14.55 -
국내 기준 20 1.5 -
※ Cr6+의 검출한계는 0.29 mg/kg이며, 그 이하는 “불검출(ND)”로 표기함
Ⅲ. 연구결과 및 고찰❚
29
구분 시료명 pg I-TEQ/g pg WHO-TEQ/g
시멘트
A ND ND
B ND ND
C ND ND
D ND ND
E ND ND
F ND ND
G ND ND
H 0.231 0.175
I ND ND
J ND ND
클링커
A ND ND
B ND ND
C ND ND
D ND ND
E ND ND
F ND ND
G ND ND
H ND ND
I ND ND
J ND ND
수입시멘트
K ND ND
L ND ND
M 0.168 0.165
N 4.163 3.419
나. 시멘트 제품의 관리항목 추가여부검토
(1) 잔류성 유기오염물질 분석결과
폐기물 소각 시 비의도적으로 발생되는 다이옥신류의 함량여부를 확인을 위해 시
멘트 및 클링커 중 다이옥신 및 퓨란류의 분석결과, 시멘트 제품 14개 시료는 ND ~
3.619 pg WHO-TEQ/g 의 범위로 검출되었으며, 클링커 10개 시료는 모두 불검출로
잔류성유기오염물질 함유량 기준인 3,000 pg WHO-TEQ/g에 비하여 매우 낮은 농도를
나타냈다. 다음의 Table 24에는 다이옥신 및 퓨란류의 세부 분석결과를 나타내었다.
<Table 24>The results of cement and clinker polychlorinated dibenzo-p-dioxins
Ⅲ. 연구결과 및 고찰❚
30
(2) 방사능 분석결과
본 연구에서 수행한 방사능시험은 한국기초과학지원연구원에 의뢰하여 분석하였다. 다음의
Table 25에는 감마핵종 3종(131I, 134Cs, 137Cs)과 226Ra 항목에 대한 분석결과를 나타낸 표이다.
요오드, 세슘에 대한 방사능 분석결과, 모두 검출한계 미만으로 조사되었다. 또한 최근 문제가
되고 있는 실내공기 중 라돈의 원인이 시멘트에 기인한 것인지 여부를 조사하기 위해 분석한
라듐은 독일, 노르웨이 등 유럽에서 관리하고 있는 건축자재 방사능 함량기준보다 낮게 검출
되었다.29)
<Table 25> Results of radionuclide analysis
구분 시료코드분석항목 (Bq/kg)
I-131 Cs-134 Cs-137 Ra-226
시멘트
A <1.0 <0.8 <1.2 30.6
B <1.0 <0.8 <1.2 39.2
C <0.9 <0.7 <1.0 24.7
D <1.1 <0.9 <1.4 40.3
E <1.2 <1.0 <1.4 24.9
F <1.1 <0.8 <1.2 29.1
G <1.1 <0.9 <1.2 30.1
H <1.1 <0.8 <1.3 26.5
I <1.0 <0.9 <1.4 43.3
J <1.0 <0.9 <1.1 34.5
클링커
A <0.8 <0.6 <0.8 18
B <0.8 <0.6 <0.8 26.2
C <0.7 <0.7 <0.9 19.8
D <0.7 <0.6 <0.7 18.8
E <0.7 <0.6 <0.8 17.8
F <0.8 <0.7 <0.9 23.9
G <0.7 <0.6 <0.9 22.8
H <0.6 <0.5 <0.7 20.1
I <0.8 <0.7 <0.8 18.5
J <0.8 <0.6 <0.9 30
수입시멘트
K <0.9 <0.7 <0.9 23.4
L <0.9 <0.7 <0.9 25.1
M <1.0 <0.8 <1.0 23.2
N <1.2 <1.0 <1.2 27.9
국내 기준28)
100 100 100 -
Source : 국제 라듐기준은 노르웨이(200), 폴란드(185), 독일(200), 룩셈부르크(350)29)
Ⅲ. 연구결과 및 고찰❚
31
3. 시멘트 제품 유해물질 기준(안) 마련
가. 유해물질 분석방법
다음과 같이 시멘트 제품 중 수용성 6가 크롬 및 유해중금속을 함량시험방법을 마련
하였다. 6가 크롬은 기존의 KS L 5221 방법을 채택하였으며, 중금속 함량시험방법은
미국 EPA-3051 시험방법을 참고하여 작성하였다.
(1) 수용성 6가 크롬 분석방법
시멘트 건조 · 105 ~ 110 ℃ 항량이 될 때까지 건조
시료 1 g 분취 ∙ 0.1 mg 까지 정확하게 측정
코니컬 비이커(250 mL)에
증류수 100 mL∙ 피펫이용
밀봉 후 교반기에 10분 교반 ∙ 교반기
여과(5B여지) ∙ 여액을 시료 원액으로 사용
시료 25 mL 분취 +
황산 (1:1) 0.6mL∙ 50 mL 메스플라스크, 시료량 25 mL 조절
실온냉각
디페닐카바자이드 용액
(1 W/V %) 1 mL 투입 후
5분뒤에 흡광도 측정
∙ 540 nm, 분광광도계
∙ Blank: 증류수 25 mL+ 황산(1:1) 0.6 mL +
에탄올 1~3 mL, 10~15분 끓인 후
이하 동일
< F igu re 3> Ana ly tica l m e thod o f w a te r so lub le C r+ 6 con ten t in cem en t
Ⅲ. 연구결과 및 고찰❚
32
(2) 전처리 및 분석방법
마이크로웨이브
장치보정 및 세정 · 1:1(질산,염산) 세정: Vessel
분해용기에 시료 칭량
· 시료: 0.5 g 이하로 0.001 g 까지 무게측정
· 시료: 0.25 g 이하: 반응성, 휘발성물질
· 분해용기: 불소수지(PFA, TFM 등), 석영
질산, 염산 첨가 후
마이크로 웨이브에 장착· 질산 10 mL, 질산 9 mL + 염산 3 mL
마이크로 웨이브
온도프로그램에 따라 가온
· 온도: 175±5 ℃ 까지 5.5분 동안 승온
175±5 ℃에서 10분 가열
· 600 W 이상, 12 atm(110 psi) 이상
· 10분 냉각
시료냉각
10 ~ 30분
각 분해용기 칭량 · 무게차가 10 % 이상이면 시료폐기
분해액 여과 · 여과(Whatman No 41 또는 동등), 원심분리
SW-846 시험법에 따라
기기분석· ICP-OES, FLAA
< F igu re 4> Ana ly tica l m e thod o f h eavy m e ta l con ten t in cem en t
Ⅲ. 연구결과 및 고찰❚
33
나. 시멘트 제품 중 중금속 함량 기준(안) 제안
(1) ProUCL 통계프로그램을 활용한 기준(안) 검토
미국 EPA에서는 광범위한 토양오염 지역의 분석결과를 효율적으로 처리하기 위하여
ProUCL 프로그램을 개발하였으며, 다량의 시료분석결과를 해석하는데 사용된다.
ProUCL은 불검출 데이터를 포함하여 계산이 가능하고, 상위 관리수준 (UCL, Upper
Control Limit), 상위 허용수준(UTL, Upper Tolerance Limit), 상위예측수준(UPL, Upper
Prediction Limit)의 값을 산출할 수 있어, 유해물질 기준을 설정하는데 있어서 효과적으
로 활용할 수 있다. 미국에서는 주로 95 %의 상위관리 수준값을 적용하고 있어, 본 연구
에서도 이를 기반으로 하여 기준값을 검토하였다. 본 연구에서 사용한 데이터는 매월 1
회 실시한 시멘트 중금속 모니터링 결과값을 활용하였으며, 각 항목별로 사용한 분석값
의 개수는 763 ~ 967개였고, 통계에 활용한 분석결과의 불검출 비율은 1.73~ 22.14 %의
수준으로 나타났다. 다음의 Table 26에는 ProUCL 통계프로그램의 결과값을 나타내었다.
<Table 26> The results of data using ProUCL program
항목 Cr6+
Pb As Hg Cd Cu
유효데이터 수 996 985 984 980 984 984
중복데이터 수 268 898 932 429 714 930
최소값 (mg/kg) ND ND ND ND ND ND
최대값 (mg/kg) 24.7 434 55.98 2.492 44.11 1142
평균값 (mg/kg) 8.214 43.61 11.69 0.0604 2.618 95.99
중간값 (mg/kg) 8.5 33.83 9.34 0.0151 1.952 79.76
표준편차 4.749 39.51 8.047 0.227 3.616 82.79
분산값 22.55 1561 64.75 0.0515 13.08 6854
95 % 상위관리수준값 (mg/kg)
8.462 45.69 12.11 0.0723 2.808 100.3
※ 다음의 농도값 이하에서는 불검출(ND, Not Detected)로 표시함(As: 0.005 mg/L, Cd: 0.004 mg/L, Pb: 0.005 mg/L, Cu:
0.01 mg/L, Hg: 0.001 ng, Cr6+: 0.29 mg/kg)
Ⅲ. 연구결과 및 고찰❚
34
그러나, Table 26에서 얻어진 95% 상위관리 수준값은 그간의 시멘트 중금속 모니터링
결과의 통계값으로써, 많은 수의 불검출 데이터와 일부 폐기물을 사용하지 않는
회사의 모니터링 결과가 포함되어 매우 엄격한 수준의 값으로 나타났다. 따라서
ProUCL의 상위수준 95 % 값은 불검출 데이터와 폐기물 미사용 시멘트 제품의 데
이터를 제외한 후 재산정해야 할 필요가 있으며 향후 다양한 경우의 수를 반영한
ProUCL의 상위수준 95 % 값을 산정하고, 환경부 및 관련 전문가의 검토를 거쳐
실질적인 중금속 유해물질 기준(안)이 마련되어야 할 것으로 판단되었다.
시멘트 중금속 항목별 농도분포를 확인하기 위하여 히스토그램을 검토해본 결과,
Figure 5에 나타낸 바와 같이 검출된 농도의 편차가 매우 심한 것으로 확인되었다. 특히
시멘트 제품 제조공정 시 투입되는 보조연료 및 대체원료는 투입량에 따라서 농도에
많은 영향을 미치는 것으로 판단된다.
<Figure 5> Histogram distribution of content concentration
Ⅲ. 연구결과 및 고찰❚
35
(2) 시멘트 제품의 유해물질 기준(안) 제시
앞에서 기술한 바와 같이 관리대상 항목에 대해 상위관리수준인 95 % UCL을 산정
하여 기준(안) 설정을 검토하고자 하였으나, 추가 검토가 필요하여 우선적으로 과학원
에서 기 수행된 “유해폐기물 목록화 및 확인시험연구(I)(2014)” 조사연구사업의 연구결
과로 산정된 값을 다시 국내에서 함량기준으로 관리되고 있는 폐기물 해양배출처리기
준과 토양오염우려기준을 비교하여 기준(안) 설정에 활용하였다.30-32) 시멘트 제품 중
중금속 관리기준을 Table 27과 같이 제안하였으며, 현재 국제적으로 Cr6+ 이외에 국내
유해물질 중금속(Cd, Cu, Pb, As, Hg)과 관련된 시멘트 제품기준은 스위스 외에 적용
된 사례가 없어, 국제추세를 고려하여 Cr6+ 의 자율협약 기준인 20 mg/kg을 1안으로
제안하였다. 2안 제안기준으로는 토양오염기준(2·3지역)과 폐기물재활용기준(요업제품
원료) 등을 고려하여 제안 하였다. 다만, 제안된 함량기준은 시민단체, 업계, 정부, 전문
가 의견수렴 등 보다 심도 있는 논의가 필요하며 국제적인 동향 및 국내 실정을 고려
하여 추가적으로 종합적인 적용방법이 검토되어야 할 것으로 판단된다.
<Table 27> The draft of contents standard for heavy metals in cement
항목 1안 제안기준 2안 제안기준 3안 제안기준
함량주6)
(mg/kg)
Cd - 12주1) 4
Cr6+
20주2) 20주3)
(15)15
Cu -2,000주4)
(500)400
Pb - 700주4)
220
As - 50 29
Hg - 2주5) 1
주1) 폐기물재활용기준 중 요업제품의 원료에 대한 기준 12 mg/kg으로 제안함
주2) 현재 Cr6+의 자율협약기준인 20 mg/kg으로 제안함
주3) 토양오염우려기준은 15 mg/kg이나 현재 자율협약기준으로 관리되고 있고, 유해성이 대두되고 있어 20
mg/kg으로 제안하였으며, 향후 국제관리동향에 따라 기준 재설정 예정
주4) 토양오염우려기준은 구리와 납항목이 각각 500 mg/kg, 400 mg/kg이나 시멘트 소성로에서 대체원료의 유해물질 함량기준을 감안하여 3지역 기준인 2,000 mg/kg, 700 mg/kg으로 제안하였음
주5) 토양오염우려기준은 20 mg/kg이나 시멘트 소성로에서 대체원료의 유해물질 함량기준을 감안하여 2.0
mg/kg으로 제안하였으며, 미나마타협약 등 관리추세를 고려하여 향후 기준 재설정 예정
주6) 제안기준은 과학원에서 자체조사결과를 토대로 작성된 기준이며, 추후 전문가 등 의견수렴을 통해 최종(안)
을 마련할 예정임
Ⅳ. 결 론❚
36
Ⅳ. 결 론
본 연구에서는 국내 유통되는 시멘트 제품에 대하여 유해 중금속항목 외에 잔류성유기
오염물질인 다이옥신 및 퓨란류, 방사능 감마핵종(134
Cs, 137
Cs, 131
I) 및 230Th의 알파붕괴
로 나타나는 라듐 (226
Ra) 등의 조사결과를 토대로 시멘트 제품의 유해특성을 파악하고,
국내의 토양오염 기준, 폐기물 해양처리 기준 및 EPA의 ProUCL 통계처리 방법, 해외
관리기준 등을 활용하여 시멘트 제품 중 중금속 함량 기준(안)을 제안하였다.
가. 소성로 투입폐기물의 유해물질 함량조사
조사대상 폐기물의 종류는 국내산, 수입산 석탄재를 포함하여 오니, 폐주물사, 폐석
고, 폐타이어 등 소성로에 투입되는 폐기물을 중심으로 분석을 실시하였다. 조사결
과, 폐기물 관리법 시행규칙 별표 5의 2에 제시된 대체원료 및 보조연료 기준을 모두
만족하는 것으로 조사되었다. 세부적으로 살펴보면 납의 경우 가장 높은 함량을 나
타낸 것은 오니로 확인되었으며, ND ~ 3,149 mg/kg의 범위로 나타났다. 구리의 경
우 폐합성수지에서 ND ~ 709 mg/kg 범위로 나타났고, 카드뮴, 비소, 수은의 경우
각각 제강슬래그, 폐도자기, 오니에서 가장 높은 함량농도로 나타났다.
나. 투입폐기물 종류별 중금속 함량 상관관계 분석
중금속 상관관계 분석은 시멘트 소성로에 많이 사용하는 보조연료 및 대체원료 투입
폐기물을 우선순위로 선정하여 분석하였으며, 석탄재, 철질원료, 석유코크스, 폐타이
어, 폐합성수지 등 총 11종류에 대하여 분석하였다. 투입폐기물 종류별 중금속 상관
관계를 검토한 결과 일부 폐기물에 대하여 중금속과의 상관관계가 있음을 확인할 수
있었고, 상관관계 값은 –1 ~ 1까지 나타났으며, 1에 가까울수록 투입량에 따라 농도
값이 증가한다. -1에 가까울 경우 통계적으로는 역의 상관관계가 있지만, 본 연구 대
상의 폐기물은 1,450 ℃ 이상의 고온조건에서 소성되고난 뒤 휘발되어 유해물질이
제거되는 경우로 판단할 수 있다.
다. 시멘트 제품 중 유해물질 함유 조사결과
본 연구의 조사대상 14개 제품 중 수용성 6가 크롬의 농도는 3.08 ~ 16.85 mg/kg의
Ⅳ. 결 론❚
37
범위로 검출되어 자발적 협약 기준인 20 mg/kg을 만족하는 것으로 나타났다. 6가
크롬 이외에 납, 카드뮴, 수은, 구리, 비소항목의 분석결과 함유량은 과학원이 매달
수행중인 시멘트 제품 중 중금속 모니터링 결과와 유사하게 검출되었으며, 폐기물공
정시험기준을 준용한 용출시험결과 모두 폐기물 관리기준을 만족하였다. 다만, 국회
및 시민단체에서 시멘트제품에 대한 유해성 문제를 제기하므로 시멘트제품의 법제화
전까지는 지속적인 모니터링이 바람직하며 법에 반영된 이후에는 모니터링 주기를
단계적으로 조정하는 방안도 검토되어야 할 것이다.
라. 잔류성유기오염물질, 방사능 분석결과
다이옥신/퓨란류의 시멘트 제품의 분석결과 0.000 ~ 3.619 pg WHO-TEQ/g의 범위
로 나타났으며, 클링커 10개 시료는 모두 불검출로 잔류성유기오염물질 함량 기준인
3,000 pg WHO-TEQ/g 에 비해 매우 낮은 농도로 나타났다.
08년 선행연구결과인 모르타르 공시체를 통한 용출결과와 해외의 유해성평가 연구
결과 시멘트는 수화물 형성 이후에는 유해성이 없는 것으로 조사되었고, 방사능 분
석결과, 감마핵종 3종인 131I는 0.7~1.2 Bq/kg,
134Cs는 0.6~1.0 Bq/kg,
136Cs는 0.8 ~
1.2 Bq/kg 으로 기준인 100 Bq/kg을 만족하였으며, 226
Ra 역시 18 ~ 43.3 Bq/kg 으
로 노르웨이의 200 Bq/kg, 폴란드의 185 Bq/kg, 룩셈부르크의 350 Bq/kg 기준에 만
족하는 것으로 나타났다.
마. 시멘트 제품 중 중금속 함량 기준(안) 제안
현재 국제적으로 Cr6+
이외에 국내 유해물질 중금속(Cd, Cu, Pb, As, Hg)과 관련된
시멘트 제품기준은 스위스 외에 적용된 사례가 없어, 국제추세를 고려하여 Cr6+
의 자
율협약 기준인 20 mg/kg을 1안으로 제안하였다. 2안 제안기준으로는 토양오염기준
(2·3지역)과 폐기물재활용기준(요업제품 원료) 등을 고려하여 제안 하였다. 제안기준
은 과학원에서 자체조사결과를 토대로 작성된 기준이며, 추후 국내여건을 고려하여 전문
가 의견수렴을 통해 최종(안)을 마련할 예정이다.
참 고 문 헌❚
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![[자료집]어린이 용품 유해물질 저감대책 마련 토론회(2011년)](https://img.pdfslide.net/doc/110x75/557a98aad8b42a835f8b4814/-2011-558492711fe3a.jpg)