УГЛЕВОДОРОДЫ

АЛИФАТИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ

АЛКАНЫ АЛКЕНЫ АЛКИНЫ

ЦИКЛИЧЕСКИЕ АЛИФАТИЧЕСКИЕ

КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/organicheskaya-ximiya/

Циклические алифатические углеводороды

СH2

СH2 СH2

или

Циклопропан

CH2

CH2

H2C

H2Cили

Циклобутан

ИЗОМЕРИЯ. НОМЕНКЛАТУРА

СH3 С2H5

Циклопентан Метилцикло-бутан

этилциклопропан

H3C

CH3

CH3 CH3

транс-1,2-диметил-циклопропан

1,1-диметилцикло-пропан

ТЕОРИЯ БАЙЕРА (1885г)

↑ ↑ ↑ ↑С

sp3

109,50C

α = 109,5°- 60°2

= 24,75° α = 109,5°- 90°2 = 9,75°

Напряжение связей в циклопропане и циклобутане

ПОЛУЧЕНИЕ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Алициклические соединения различных классов можно получить из соединений жирного или ароматического рядов или из других алициклических соединений

1. Дегидрогалогенирование вицинальных дигалогено-производных с помощью цинка:

Н2ССН2−Br

СН2−Br + Zn Н2С

СН2

СН2

+ ZnBr2

2. Взаимодействие дигалогенпроизводных с натрий-малоновым эфиром. Этим способом можно получать соединения с 3-6-членными циклами:

СН2−Br

СН2−Br

+ Н2С(OOR)2

RONaН2С

СН2

СН2

+ 2NaBr

ПОЛУЧЕНИЕ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

3. Декарбоксилирование двухосновных кислот и их солей. Этот метод применим для получения соединений с 5, 6 и более членами в цикле:

СН2−СН2−СО−О

СН2−СН2−СО−О Ва

СН2−СН2

СН2−СН2

+ ВаСО3СО

4. Для получения соединений с 6-членными циклами используется гидрирование соответствующих арома-тических соединений:

3Н2, Ni

100-150 оС

бензол циклогексан

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Циклические соединения обычно имеют более высокую температуру кипения и плавления и большую плотность по сравнению с аналогично построенными соединениями алифатического ряда с тем же чисдом углеродных атомов:

СН3−СН2−СН3

Т. кип. - 42,2 оС Т. кип. - 33 оС

СН3−СН2− СН2 − СН3

Т. кип. - 0,5 оС

Т. кип. 13 оС

CH2

CH2

H2C

H2C

СH2

СH2 СH2

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОАЛКАНОВ

Реакционная сильно зависит от размера цикла. Из малых и средних циклов наименее устойчивы трехчленные и наиболее устойчивы пяти- и шести-членные циклы:

СH2

СH2 СH2

+ H2

PdСН3−СН2−СН3

CH2

CH2

H2C

H2CCH2

+ H2Pd

300 оCСН3−СН2−СН2−СН2−СН3

300 оСбензолциклогексан

+ 3Н2

Pd

1.

2.

3.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОАЛКАНОВ

Циклопропан и его гомологи реагируют с галогено-водородами с разрывом цикла:

СH2

R−СH СH2

+ HBr СН3−СН2−СНBr−R

Реакция проходит в соответствии с правилом Марков-никова. Циклопарафины с большим числом атомов углерода в цикле с галогеноводородами не реагируют

4.

Окисление. При действии сильных окислителей циклоалканы образуют (с разрывом цикла) двух-основные кислоты:

5.

СН2

СН2

СН2СН2

Н2С

Н2С HOOС−(СH2)4−COOH[O]

Адипиновая кислота

КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1. Соединения, содержащие одно или несколько бензольных колец (формальный признак)

Органические соединения

Соединения с открытой цепью углеродных

атомов(алифатические)

Циклические

Карбоциклические

Гетероциклические

Алициклический ряд

Ароматический ряд

2. Соединения, имеющие необычайно низкую энергию невозбужденного состояния, обусловленную делокализацией -электронов (термодинамический признак)

Б Е Н З О Л

H

C6H6 – эмпирическая (молекулярная)

формула

или

Структура Кекуле (1965г)

C

C

C

C

C

CH

H

H

H

H

H

III

Структура Дьюара

CH3-CC-CC-CH3 (IV)

CH2=CH-CC-CH=CH2 (V)C

C

C

C

C

CH2

HH

H

H

II

C

C

C

CC

CH

H

H

H

H

Перекрывание π – электронных облаков (вид сверху)

2p2s

sp2

C1200

1200

1200

σC

C

C

C

C

C

C C

C

C C

C

H H

H

HH

H

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ БЕНЗОЛА.

σ- связи и отдельные π – электронные облака (вид сбоку)

ДЕЛОКАЛИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВ И АРОМАТИЧНОСТЬ

Критерии ароматичности: I Химический критерий:

1. Легкость образования в самых различных реакциях2. Устойчивость к действию окислителей3. Трудное протекание реакций присоединения по кратным связям4. Легкость замещения водорода различными группами в реакциях электрофильного замещения (нитрования, галогенирования, суль- фирования, алкилирования, ацилирования и т. д.)

Наличие в замкнутой циклической циклической системе 4n+2 π- электронов, где n имеет значения 0,1, 2, 3 и т. д. (правило Хюккеля)

II. Квантовохимический критерий ароматичности:

УСТОЙЧИВОСТЬ БЕНЗОЛА. ЭНЕРГИЯ РЕЗОНАНСА

+ 120 кДж/мольH2/Pt

+ 360 кДж/мольH2/Pt

циклогексен циклогексан

циклогексатриен -1,3,5

+ 210 кДж/мольH2/Pt

ЭНЕРГИЯ РЕЗОНАНСА БЕНЗОЛА: 360 – 210 = 150 кДж/моль

К ВОПРОСУ О СТРОЕНИИ БЕНЗОЛА: ТЕОРИЯ РЕЗОНАНСА

СН3

СН3

и

СН3

СН3

Три случая образования гибридов. Биологическая аналогия:

1. И родители и гибрид реально существуют:

Мул = Лошадь Осёл

2. Гибрид – плод воображения, родители существуют реально:

Кентавр = Лошадь Человек

Минотавр = Бык Человек

3. Гибрид реальность, «родители» - плод воображения:

Не существуют изомеры вида:

ИЗОМЕРИЯ МОНО-, ДИ- И ПОЛИЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛА

х

1 2

хх

х

х х

х

3

хх

х

х х

х

хх

х

4

х

х

хх

хх

х

х

х

х

х

х

5

6

х

х

х

х

х

х

х

х

х

х

х

НОМЕНКЛАТУРА МОНОЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВ

Cl CH2CH3NO2

C(CH3)3

хлорбензол трет-бутилбензол

СН3NН2 OН OСН3

толуол анизолфеноланилин

этилбензол нитробензол

мета-изомер

п-бромхлорбензолм-бромхлорбензол

орто-изомер

НОМЕНКЛАТУРА ДИЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВ

Y

X

Y

X

Cl

Br

Cl

Br

Y

X

пара - изомер

Cl

Br

о-бромхлорбензол

Br

OCH3

Br

OCH3

Br

OCH3

о-броманизол M-броманизолn-броманизол

НОМЕНКЛАТУРА. ПРИМЕРЫ

1 2

HOCH2CH2

2-фенилэтанол 4-(2-хлорпропил)фенол

НО СН2-СН-СН3

Сl

фенил

CH2

бензил орто-толил

пара-толилмета-толил

НАЗВАНИЯ РАДИКАЛОВ:

СН3

СН3

орто-фенилен

СН3

НОМЕНКЛАТУРА ПОЛИЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА

CH3

CH3H3C

OH

NO2

NO2

OHBr

BrBr

1,3,5 –триметилбензол (мезитилен)

2,4,6 –трибромфенол

2,4–динитрофенол

NO2

СH3

NO2

СH3

ClBr

2-бром-6-хлортолуол2,4-динитро-

толуол

ПОЛУЧЕНИЕ БЕНЗОЛА И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВДОРОДОВ (АУ)

Основным источником АУ являются нефть и каменноугольная смола. В лаборатории АУ обычно получают из других более доступных в чистом виде соединений ароматического, алифатического или алициклического рядов:

Н2С

СН

СН

Н2С

СН3

СН3

СН3

СН3

С2O3 и др.

t0

НС

СН

СН

НС

СН3

СН

СН

СН3

1. Дегидроциклизация алканов:

2,5-диметилгексан n- диметилбензол

+ 3Н2

Н2С

СН2

СН2

Н2С СН3

СН3 НС

СН

СН

НС СН

СНPd

300 0C

2. Дегидрирование циклоалканов:

+ 3Н2

3. По реакции Вюрца-Фиттига:

С6Н5Br + BrC2H5 + 2Na C6H5─C2H5 + 2NaBr :

4. По реакции Фриделя-Крафтса:

С6Н5Cl + C2H5Cl C6H5−C2H5 + HCl :AlCl3

5. Восстановление ароматич. кетонов по Клеменсену:

С6Н5−CO−CH3 C6H5−CH2CH3 + HCl :Zn(Hg)

НCl

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

АУ − обычно жидкости и реже твердые вещества − обла-дают сильным специфическим запахом; почти не раство-римы в воде.

Температура кипения бензола (80,1 0С) выше температурыкипения гексана (68,8 0С). Изомеры с несколькими радикала-ми кипят при более высокой температуре, чем изомеры с одним большим радикалом.

Орто-изомеры обычно кипят при более высокой, а плавятся при более низкой температуре.

Изомеры с разветвленной цепью кипят при более низкой температуре, чем имеющие неразветвленный радикал

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АУ НА ПРИМЕРЕ БЕНЗОЛА

Изучение хим. свойств бензола показало, что для этого соединения характерны две отличительные черты:

Во-первых: Он мало реакционоспособен и медленно взаимодействует с теми реагентами, с которыми алкены реагируют очень быстро.

Во-вторых: Типичными реакциями бензола являются реакции замещения, тогда как для алкенов типичны реакции присоединения.

СРАВНЕНИЕ СВОЙСТВ БЕНЗОЛА И ЭТИЛЕНА

1. Бензол реагирует с бромом только в присутствии катализаторов (AlCl3, FeBr3 и др) и происходит замещение, тогда как в случае алкенов происходит присоединение, даже в отсутствие катализатора.

+ Br2 FeBr3

+ НBr

BrН

СН2 = СН2 + Br2 СН2 − СН2

BrBr

2. Бензол трудно окисляется разбавленным водным раствором KMnO4, тогда как алкены окисляются очень быстро.

СРАВНЕНИЕ СВОЙСТВ БЕНЗОЛА И ЭТИЛЕНА(продолжение)

3. Бензол гидрируется с трудом, в то время как алкены гидрируются гораздо легче.

+ Н2 Рt

25 0С, 25 час.+ НBr

СН2 = СН2 + Н2 СН3 − СН3

Pt

25 0С, 1 час.

Электрофильное замещение в ароматическом ряду (примеры реакций)

Обозначения: Ar = Арил (любая ароматическая группа, в которой заместитель связан непосредственно с атомом углерода кольца). В простейшем случае Ar = -C6H5 (фенил)

1. Нитрование (замещение H на NO2):

Ar-H + HONO2

[H2SO4] Ar- NO2 + H2Oнитросоединение

2. Сульфирование (замещение H на SO3H):

Ar-H + HOSO3H[SO3] Ar- SO3H + H2O

сульфокислота

3. Галогенирование (замещение H на Cl, Br):

Электрофильное замещение в ароматическом ряду (примеры реакций)

Ar-H + Cl2(Br2)Fe Ar- Cl(Br) + HCl

Хлористый (бромистый) арил

4. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу:

Ar-H + RClAlCl3 Ar- R + HCl

алкилбензол

5. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу :

R ̶ С AlCl3 + HCl

ацилбензолCl

ОAr-H + R ̶ С

Cl

О

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ

1я стадия (медленная) - атака электрофильной частицы (E+) на -электронную систему:

МЕХАНИЗМ:

+ E+

-комплекс (карбкатион)

2я стадия (быстро) - отщепление Н+ и реароматизация:

+ NuH:Nu-

E

H

+H

H

H

E

H

+H

Е

H

Промежуточный -комплекс является гибридом трех структур:

E

H

+H

E

H+

E

H

+

+

E

H

++

E

H

+

I II III

VIV

Используя структуру V механизм замещения можно представить так,как показано на следующем слайде:

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ

1я стадия (медленная) - атака электрофильной частицы (E+) на -электронную систему:

МЕХАНИЗМ:

+ E

H

+ E+

-комплекс (карбкатион)

2я стадия (быстро) - стадия реароматизации:

+ NuHE:Nu-

E

H+

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ И ЭЛЕТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К АЛКЕНАМ:

МЕХАНИЗМ: ОТЛИЧИЕ ВТОРЫХ СТАДИЙ !

Эта реакция происходит

+ NuH: Nu-

++

+

E

H+

+

+

+ + : Nu- +E

H

Nu HE

HH

Nu

Причина: энергия активации для отрыва протона меньше, чем для присоединения нуклеофильной частицы (см. след. слайд)

+

E

HЕ

Эта реакция не происходит.

координата реакции

эрегрия

E

HEHNu

H E

+

МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ:

Конкуренция между присоединением нуклеофильной частицы и отрывом протона в реакции карбокатиона

ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ И ОРИЕНТАЦИЮ В ЭЛЕКТРОФИЛЬНОМ ЗАМЕЩЕНИИ

Существуют два подхода, объясняющих влияние заместителя в электрофильном замещении:

1. Согласно одному из них в присутствии заместителя во-первых бензольное кольцо обогащается или обедняется электронной плотностью, в следствии чего изменяется (увеличивается или уменьшается) реакционная способность кольца в целом;

во-вторых в присутствии заместителя нарушается равномерное распределение электронной плотности, в результате чего изменяется относительная реакционная способность атомов углерода, одни атомы углерода в кольце становятся более реакционноспособными, другие – менее.

2. Согласно второму подходу (которому отдают предпочтение) решающим фактором, определяю-щим реакционную способность и ориентацию при электрофильном замещении, является влияние заместителя на устойчивость образующегося -комплекса.

ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ И ОРИЕНТАЦИЮ В ЭЛЕКТРОФИЛЬНОМ ЗАМЕЩЕНИИ И

УСТОЙЧИВОСТЬ ϭ-КОМПЛЕКСА

Предпочтительным будет то направление реакции, которому отвечает более устой-чивый ϭ-комплекс

Влияние природы заместителя на реакционную способность бензольного кольца в реакции с HNO3

CH3 Cl

Теория реакционной способности.

+

EH

+

EH

+

EH

CH3Cl

толуол бензол хлорбензол

25 : 1 : 0,03

(опытные данные):

Заместители 1-го рода; активирующие группы:

-NH2, -OH, -OCH3, -NHCCH3, -C6H5, -CH3

O

ЗАМЕСТИТЕЛИ 1-го и 2-го РОДА

ГАЛОГЕНЫ: Заместители 1-го рода; но дезактивирующие группы:

Заместители 2-го рода; дезактивирующие группы:

, -F -Cl, -Br, -J

-N(CH3)3+, -NO2, -CN, -SO3H, -COOH,

O

-C-R,

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ:ТЕОРИЯ ОРИЕНТАЦИИ

Промежуточный -комплекс является гибридом трех структур:

EHEHEH EH

+

H

H H

+

+ +

Группа уже присоединившаяся к бензольному ядру, будет влиять на стабильность карбониевого иона в результате рассредоточения или концентрирования положительного заряда в зависимости от электронодонорной или электроноакцепторной природы этой группы. Из структуры -комплекса видно, что этот стабилизирующий или дестабилизирующий эффект будет особенно важным, если группа находится в орто- или пара- положении к атому углерода, который атакуется.

ТЕОРИЯ ОРИЕНТАЦИИ

Активирующие группы:

+

+

+ +

H

E+

+ +

+

H

E

+

+

+ +

H Eорто мета пара

CH3 CH3 CH3

Дезактивирующие группы:

+

+

+ +

H

E+

+ +

+

H

E

+

+

+ +

H Eорто мета пара

NO2 NO2NO2

Влияние заместителя I рода (электронодонорной группы) на устойчивость - комплекса

E+

-комплекс при мета-атаке – гибрид 3х резо-нансных структур, ни одна из которых не дает значительного вклада в устойчивость - комплекса

-комплекс при о- и n-атаке – гибрид 3х струк-тур, одна из которых дает наибольший вклад

CH3

H

E

CH3

H

E

орто-атака: CH3

H

E+

CH3

+

+

CH3

H

E+

мета-атака:CH3

HE

CH3CH3

H

E

+ H

E

CH3

+ +HE+

1 32

64 5

Влияние заместителя II рода (электроноакцепторной группы) на устойчивость - комплекса

N OO-

E+

-комплексы при о- и п-атаке более дестаби-

лизированы, чем при м-атаке т.к. в одной из граничных структур положительные заряды находятся рядом, она очень неустойчива её вклад в резонансный гибрид незначителен

NO2

H

E

NO2

H

E

NO2

H

E

NO2

H

E+

+

+ +

+

м-атакаNO2

H

E

NO2

H

E

NO2

H

E

NO2

H

E

+

+

+ +

о-атака

NO2 NO2

H

E

NO2

H

E

NO2

H

EE+

E+

мета-атака

E+

пара-атака

орто-атака

NO2

EH

NO2

EH

NO2

EH

NO2

H

E

NO2

H

E

NO2

H

E

NO2

H

E+

NO2

H

E

+

NO2

EH

+

+

+ +

+

+

+ +

+

невыгодно

невыгодно

Влияние уже имеющихся в ядре заместителей на электрофильное замещение.

орто-, пара-ориентанты мета-ориентанты

Активирующие-OH-NH2, -NHR, -NR2

-OR-NHC(O)R-алкил (-CH3, -C2H5 и т.п.)

-арил (-C6H5, -C6H4-R и

др.)Дезактивирующие-F, -Cl, -Br, -I

Дезактивирующие-CN-COOH-COOR-CHO-COR-NO2

-N+R3

-SO3H

-SO2OR

орто-, пара-ориентанты Активирующие

Влияние уже имеющихся в ядре заместителей на электрофильное замещение.

мета-ориентантыДезактивирующие

-OH-NH2, -NHR, -NR2

-OR-NHC(O)R-алкил (-CH3, -C2H5 и т.п.)-арил (-C6H5, -C6H4-R и др.)

Дезактивирующие-F, -Cl, -Br, -I

-CN-COOH-COOR-CHO-COR-NO2

-N+R3

-SO3H-SO2OR

ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ

+ X2+ HX

кислота Льюиса

X

Cl-Cl. .

:. .

:. .. .

Cl

Cl ::

. .

. .:

. .Al-Cl

. .

:: Cl

Cl ::

. .

. .:

. .Al-Cl

. .

::

Cl-Cl. .

-. .

:. .. . + -

Al* … 3s13p2

3p3s

Cl

Cl

Al-ClCl-Cl-+ -

H

Cl+ + AlCl4

-

-комплекс

ClH

Cl+ хлорбензол

- H+

H+ + AlCl4 AlCl3 + HCl -

НИТРОВАНИЕ

+ HNO3 + H2O

NO2H2SO4

+ H2SO4H-O-NO

O- + HSO4

-

нитроний ион

Н

H−O−NO

O-

+ ++

H2O + [O=N-O O=N=O]-+

+

+

Н

H−O−NO

O-

+ +

-комплекс+

H

N+

+ N+

O

NO2

нитробензол

H

+

NO2 - H+

-комплекс

O

АЛКИЛИРОВАНИЕ

+ R-X + HX

RAlCl3

X = Cl, Br, I

- C - X. .

:. . - C-X···AlCl3. .

. . -+

+ AlCl3Претварительный

этап:

H3C-X + AlCl3 H3C-X···AlCl3-+

1. CH3-X-AlCl3-+

+

HCH3 + XAlCl3

-

- H+

CH3

толуол

Например,

2.

АЦИЛИРОВАНИЕ

R-C + AlCl3 R-C-Cl···AlCl3 R-C=O + AlCl4--+ +

Cl

O

O ацилий катион

1.

Предварит. стадия:

C-R+

=O +

H

C-R=O

+

H

C-R=O

2. -Н+

C-R

=O

R-CCl

O+

AlCl3 C-R

=O

+ НClсуммарная реакция:

Реакции алкильных групп, соединенных с бензольным кольцом.

1.Галогенирование боковых алкильных цепей:

R

X2, h

X2, AlX3

Замещение в боковой цепи

Замещение в кольце

C R

R

HR

R

C.

+ HXX· +

X2 2 X·h

R

R

C.

+ X2 R

R

C

X3)

4) 2 X· X2 ;

1)

2)

X = Cl, Br, I

ОКИСЛЕНИЕ БОКОВОЙ ЦЕПИ.

А. С R

R

H

С R

R

R

Б.

MnO4 , H2O

OH , t 0C

-

- С OH

O

MnO4 , H2O

OH, t 0C

-

-Реакция не

идет

Одновременно с алкильной боковой цепью окисляется и такие функциональные группы:

-С(O)H, -CH2OH, -C=C-, -CC-

MnO4 , H2O

OH , t 0C

-

-MnO4 , H2O

OH , t 0C

-

-

CHO

CH3

COOH

COOH

CH2OH

CH3

MnO4 , H2O

--OH , нагревание

CH=CH2

H3C

ОКИСЛЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА(примеры)

1. ТЕХНИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ БЕНЗОЛА

циклогесанH2 капролактамHN-(CH2)5-C=O

адипиновая кислотаHOOC-(CH2)4-COOH

Cl2 гексахлоран

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl2

HNO3

хлорбензол

ClOH фенол

нитробензол

NO2

NH2

анилин

CH3Cl

CH2=CH2

CH3-CH=CH2

нитробензол

СH3

CHO

тринитротолуол

NO2

CH3

NO2

NO2

этилбензол

СH2-СH3СH2=СH3 стирол

кумол

СH-СH3

СH3

OH фенол

СH3-C-CH3

O

бензальдегид

ацетон

2. ТЕХНИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ БЕНЗОЛА

МНОГОЯДЕРНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

1.Соединения с изолированными бензольными ядрами:

СH2

Дифенил(т. пл. 70С, т. кип. 254С)

Дифенилметан(т. пл. 26-27С)

2'

6

1'

5

4

321

4'

5'

3'

6'

С

H* - атом водорода очень подвижен

Трифенилметан(т. пл. 92,5С)

*

ДИФЕНИЛ (т. пл. 70С, т. кип. 254С)

Получение:1.Пиролиз бензола:

2С6H6 H2 C6H5─C6H5

2С6H5I + 2Na C6H5─ C6H5 + 2NaI

2С6H5MgBr + 2TlBr C6H5- C6H5 + 2MgBr + 2Tl

2. Действие Na, Cu на бензол:

3. Действие бромистого таллия на C6H5MgBr:

I.

II.

AlCl31. CH2Cl2 + 2C6H6 C6H5-CH2-C6H5 + 2HCl

AlCl32. CHCl3 + 3C6H6 (C6H5)2CH-C6H5 + 3HCl

AlCl3 3. C6H5CH2Cl + C6H6 C6H5-CH2-C6H5

AlCl3 4. C6H5CHCl2 + 2C6H6 (C6H5)3CH

H2SO41. CH2O + 2C6H6 C6H5-C6H5 + H2O

H2O 2. (C6H5)2CO + C6H5MgBr (C6H5)3COMgBr (C6H5)3C-O H

ДИ- И ПОЛИФЕНИЛМЕТАНЫ. ПОЛУЧЕНИЕ

Дифенил: строение; производные

1'

5 4

3

21

3'

4'

2'

5'

NO2

NO2

COOH

COOH

NO2

NO2

COOH

COOH

n,n-диаминодифенил (бензидин)(для получения субстантивных красителей)

C6H5NO2

ZnNaOH

–NH–NH–[H+] – NH2H2N

ПОЛИАРИЛМЕТАНЫ

СH2

1

4

3

2

5

21

3

45

(т. пл. 26-27С, запах апельсина)

ДИФЕНИЛМЕТАН

С

H*

Свойства:

Это - твердые кристал. вещества. Они проявляют все обычные свойства ароматических соединений. Специфи-ческим их свойством является высокая подвижность водородных атомов (или др. группировок), находящихся между бензольными ядрами, что связано с высокой устойчивостью возникающих промежуточных частиц (радикалов, ионов).

ТРИФЕНИЛМЕТАН(т. пл. 92,5С)

ПОЛИАРИЛМЕТАНЫ: СВОЙСТВА

Ди- и трифенилметан легко окисляются до бензофенона и трифенилкарбинола, соответственно. Водородный атом в молекуле трифенилметана легко замещается на металлы,

галогены и др.:

(С6Н6)3С−Н (С6Н6)3С−ОН[Н]

[О]

(С6Н6)3С−Na (С6Н6)3С−Cl

Na HCl H2O[H]Cl2

бензофенон

[O]C6H5-CH2-C6H5 C6H5-CO-C6H5

дифенилметан(применяется в парфюмерии, для получения красителей)

ТРИФЕНИЛМЕТАНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Красители трифенилметанового ряда получают из производных трифенилметана, содержащих в бензольных кольцах NH2- или OH-группы. Наиболее простым из них

является малахитовый зеленый. Получают по схеме:

С6H5CHO + 2С6H5N(CH3)2 С6H5CH[С6H4N(CH3)2]2ZnCl2- H2O

PbO2 - HCl

Cl−HOH+

-

краситель

С6H5–C

N(CH3)2

N(CH3)2

..

..

OHС6H5–C

N(CH3)2

N(CH3)2

..

..+

+

+

+

лейкосоединение

карбинольное основание (бесцветное)окрашивает хлопок, шелк и

шерсть в зеленый цвет

ТРИФЕНИЛМЕТАНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

ФЕНОЛФТАЛЕИН

С

СO

O

OHHO

2H+

2OH-

2H+

2OH - С

СOO−

OH

O O- -

-

С

СOO

O O-

Индикатор фенолфталеин получают конденсацией фтале-вого ангидрида с фенолом в присутствии концентри-рованной серной кислоты:

При подщелачивании лактона (I) образуется окрашенный в малиновый цвет двухзарядный сопряженный анион (II). Увели-чение концентрации щелочи ведет к образованию бесцветного трехзарядного карбинольного основания (III). Подкисление ведет к исходной бесцветной форме (I).

I II III

МНОГОЯДЕРНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

2. Соединения с конденсированными бензольными ядрами.

нафталин

антрацен фенантрен

1

2

3

45

6

7

8

β

αα

β

α

β

α

β

I IIIII

IV

НАФТАЛИН РЕЗОНАНСНЫЕ СТРУКТУРЫ

+СH2

СH2

С

СO

O

OAlCl3 Zn (Hg), HCl

восстановлениепо КлемменсенуС

СOHO

O

СH2

СOHO

HFацилированиеФр.-Крафтсу.

O

Zn (Hg)HCl

Pd, t

нафталин

α-тетралон

тетралин

Синтез Хеуорса (синтез производных нафталина циклизацией)

Видоизменение

1. Во-первых, вместо бензола можно взять монозамещенный бензол

2. Во-вторых, промежуточный циклический кетон (α-тетралон) обрабатывают реактивом Гриньяра, чтобы ввести в α-положение R или Ar.

3. В-третьих, исходную кетокислоту в форме сложного эфира можно обработать реактивом Гриньяра и ввести R- или Ar-группу в α-положение.

Стадии:

1. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу2. Восстановление по Клемменсену3. Циклизация: ацилирование по Фриделю-Крафтсу4. Восстановление по Клемменсену5. Ароматизация: дегидрирование.

Синтез Хеуорса. ОПИСАНИЕ СТАДИЙ

CrO3, CH3COOH

25°C

O2 / V2O5

470°C

1,4-нафтохинонO

O

C

CO

O

Oфталевый ангидрид

1. Окисление нафталина

Na, C2H5OH

кипячение

Na, C5H11OH

кипячение

H2

катализатор

декалин

1,4-дигидронафталин

1,2,3,4-тетрагидронафталин(тетралин)

2. Восстановление нафталина

HNO3, H2SO4

Br2

50%CH3COOH

CH3COCl, AlCl3CS2, -15o C

1- нитронафталин

1-бромнафталин (99 %)

‘k

Электрофильное замещениеNO2

BrBr

+

2-бромнафталин (1%)

COCH3

COCH3

+

COCH3CH3COCl, AlCl3C6H5NO2, 25o C

2-ацето-нафталин

(25%)

ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ

I. Синтезы с использованием ArN2+X-

(c. 740), c. 748 (задачи).

Приведите схемы синтеза из бензола или толуола следующих соединений:

1. о-бромтолуол2. п- бромтолуол3. м-бромтолуол4. м-дибромбензол5. м-фторанилин6. м-иоднитробензол7. м-дифторбензол8. м-фториодбензол9. м-бромфенол10. 2,6-дибромтолуол11. 3,5-дибромнитробензол12. 1,2,3-трибромбензол

II. Эффект ориентации:

Br2

NO2

OH

NO2

OHBr

NO2

OCH3

NO2+

NO2

OCH3

NO2

OCH3

NO2

O2N

CH3

SO3

CH3

SO3H

Br2

AlCl3

CH3

SO3H

BrH2O

120°С

CH3

Br

+

1.

2.

3.

4. Укажите основной продукт(ы) следующих реакций:

Br

+ Cl2AlCl3

CH3

+ CH3CH2COClAlCl3

C(CH3)

3 + I2HNO3

CH2 OCH3 + Br2FeBr3

SO3H + NO2+BF4

-

• • •

• • •

• • •

• • •

• • •

+

E

H

E

H+

E

Заготовки

+ +

E

H

+

+

+