ОРГАНИКА-3АРОМАТИКА

photobox.ru

Ароматичность

Ароматичность – устойчивость, обусловленная делокализацией (сопряжением) электронов.

Сопряжение – образование единого электронного облака в результате взаимодействия негибридизованных р-орбиталей (необходимое условие ароматичности).

Энергия сопряжения – энергия, которую нужно затратить, чтобы нарушить сопряженную систему (мера ароматичности).Есопр.(бутадиена-1,3) = 12 кДж/мольЕсопр.(бензола) = 150 кДж/моль

Что это такое? phc.vcu.edu

Строение бензола

- плоский правильный 6-угольник- замкнутая -система над и под плоскостью кольца- все связи С-С одинаковые, промежуточные между

одинарной и двойной- sp2-гибридизация С

varson.ru

oask9.narod.ru

Условия ароматичности• Плоский цикл• Правило Хюккеля: наличие 4n+2 р-электронов

n = 0 4n + 2 = 2

n = 1 4n + 2 = 6

+ + +

фуран пиридин

N

N

пиримидин

- - - O N

имидазол

NH

N

NH

пиррол

тиофен

S+

www.bahamuttone.net

Условия ароматичности• n = 2 4n + 2 = 10

нафталин

N

NN

NH

пурин

nanometer.ruМолекулы нафталина

Проявления ароматичности в свойствах бензола и аренов

• Присоединение нехарактерно (разрушение сопряженной системы возможно ТОЛЬКО в очень жестких условиях, по радикальному механизму. При этом происходит присоединение не по отдельной двойной связи, а по ВСЕЙ системе)

• Кольцо – место повышенной электронной плотности электрофильные реакции

• Характерный тип реакций – электрофильное замещение (electrophilic substitution) SE

orbitals.co.uk

Механизм SE

+ E+ E+

-комплекс(ароматичность

не нарушена)

+ ЕН

-комплекс(ароматичность

нарушена!)

Е + Н+

Резонансные структуры -комплекса:

+

ЕН

+ЕН

+ ЕН

+ Е+

Примеры SE

• Галогенирование по Фриделю-КрафтсуСl2 + AlCl3 (катализатор) Cl+[AlCl4]-, E+ = Cl+

Cl2 + Cl + HCl

• Алкилирование по Фриделю-КрафтсуRHal + FeHal3 (катализатор) R+[FeHal4]-, E+ = R+

RHal + R + HHal• Ацилирование по Фриделю-Крафтсу

RCOBr + AlBr3 (катализатор) RCO+[AlBr4]-, E+ = RCO+

RCOBr + COR (кетон) + HBr

niopik.ru

Примеры SE• Алкилирование алкенами (в прис. Н+)

СН2=СН-СН3 + Н+ СН3-СН+-СН3 (= Е+)

СН2=СН-СН3 + СН(СН3)2

• Нитрование (в прис. H2SO4 конц)HNO3 конц + H2SO4 конц NO2

+HSO4- + H2O, E+ = NO2

+

HNO3 + NO2 + H2O

• Cульфирование (дымящая H2SO4 или олеум)

H2SO4 + O-SO2H + H2O

SO3 + O-SO2H

• ДейтерированиеDCl + D + HCl

drbein.net

Арены: влияние R- на кольцо• R- повышает электронную плотность в кольце SE

облегчается

• Самое сильное влияние проявляется в о- и п-положениях SE в о- или п- относительно R.Почему?

Как влияют другие заместители?

HNO3 конц, H2SO4 конц NO2

NO2

RHNO3 конц, H2SO4 конц

NO2

NO2

NO2

R

Арены: влияние кольца на R-• Облегчение SR у -атома С

• Облегчение окисления -атома С CH3 + KMnO4 + H2SO4 COOH +

+ MnSO4 + K2SO4+ H2O CH2-CH3 + ... COOH + CO2 + ... СН2-СН2-СН3 + ... СООН + СН3СООН + …

СН2-СН3 СН-СН3 СНХ-СН3

(СН3)2СН-CH2 + … СООН + (СН3)2С=О + …

(в щел.среде Ph-COOK + MnO2)

(K2CO3)

(CH3COOK)

Получение бензола и аренов• Дегидрирование циклогексана и его гомологов• Риформинг алканов (дегидроциклизация),

катализаторы Pt, Cr2O3; to

н-C8H18 ?

• Тримеризация алкиновпентин-1 ? пентин-2 ?

• Алкилирование бензола (получение аренов)CH3-CH=C(CH3)-CH3 + ?

• Сплавление солей ароматических кислот со

щелочьюKООС COOK ?

печь риформинга (irimex.ru)

Реакции с разрушением ароматичности

• Гидрирование (Ni, Pt, Pd, p, to)

• Хлорирование (жесткий УФ)

• Окисление (V2O5, 400o)

+ 3Н2

R R+ 3Н2

+ 3Cl2 Cl

Cl Cl

Cl (тв.)

Cl Cl

+ O2 СООН

СООН+

СО

СОО + Н2О

z.about.com

Влияние заместителя на ориентацию SE: причины

X + EH

EH

EH

X +X + пара

ЕН

ЕН

ЕН

Х Х Х

Х Х Х

мета

орто

+ ++

Е Н Е Н Е Н+

+ +

Влияние заместителя на ориентацию SE: проявлениеорто-, пара-

(заместители I рода)мета-

(заместители II рода)R- +IOH- +M, -INH2- +M, -I

Hal- +M, -I(F-, Cl- затрудняют SE)

CHal3- -ISO3H- -M, -INR3

+-, NH3+- -I

N2+-, CN- -I

COOH- -M, -ICHO-, CRO- -M, -INO2- -M, -I

Мезомерный эффект – влияние заместителя, передающееся по сопряженной системе -связейИндуктивный эффект – смещение электронной плотности по цепи -связей

Нюансы ориентации

СН3 NO2

согласованнаяориентация

СН3

несогласованнаяориентация

ОН

С

СН2

СН2

СН3

СН3

СН3

стерическиезатрудненияориентации