На правах рукописи

Баланёв Андрей Сергеевич

Физико-механические свойства полипропиленовых пленочных нитей с углеродными наполнителями

Специальность 05.19.01 – Материаловедение производств текстильной и легкой промышленности

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2010

Работа выполнена на кафедре сопротивления материалов в Государст-венном образовательном учреждении высшего профессионального образова-ния «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна».

Научный руководитель – доктор технических наук, профессор Цобкалло Екатерина Сергеевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Шляхтенко Павел Григорьевич

доктор физико-математических наук Марихин Вячеслав Александрович

Ведущая организация – ООО «Институт технических сукон», г. Санкт-Петербург

Защита состоится 20 апреля 2010 г. в 1200 часов на заседании диссерта-

ционного совета Д 212.236.01 при Государственном образовательном учреж-дении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна по адресу: 191186, Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18, ауд.241.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна.

Текст автореферата размещен на сайте СПГУТД: http://www.sutd.ru Автореферат разослан 18 марта 2010 г. Ученый секретарь диссертационного совета А.Е. Рудин

2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Все широко используемые синтетические волокна

и нити на основе высокомолекулярных соединений являются диэлектриками и способны к накоплению статического электрического заряда. Устранение ста-тической электризации при производстве и эксплуатации текстильных мате-риалов является актуальной проблемой производств текстильной и лёгкой промышленности. Одним из способов решения этой проблемы является по-вышение скорости стекания электрических зарядов, для чего к полимерным волокнам добавляют вещества, снижающие их поверхностное и объемное электрические сопротивления. К таким добавкам относятся поверхностно-активные вещества, электропроводящие покрытия и наполнители.

Среди электропроводящих наполнителей наиболее предпочтительными яв-ляются углеродные материалы. Многие из них (технический углерод, графит и углеродные волокна) давно известны и применяются в качестве электропрово-дящих наполнителей для полимерной матрицы – основы синтетических воло-кон. Однако за последнее время появился ряд новых углеродных наноматериалов (фуллерены, нанотрубки, нановолокна и др.), обладающих уникальными свойствами. Применение таких наполнителей в композиционных волокнистых материалах может способствовать получению текстильных мате-риалов с недостижимыми ранее свойствами. Крайне важным представляется изучение взаимосвязи структуры и физико-механических свойств полимерных композиционных материалов с углеродными наполнителями, изменение этих свойств в процессе ориентационной вытяжки волокон и нитей на их основе, так как данный вопрос до сих пор остается малоизученным.

Цель работы состоит в изучении, установлении взаимосвязи и разработке методик оценки физико-механических свойств и структуры ориентированных и неориентированных полипропиленовых пленочных нитей с углеродными наполнителями, оценке возможности использования этих материалов как ан-тистатических.

Основные задачи работы: − Получение модельного ряда образцов полипропиленовых (ПП) пленочных нитей с различными степенями ориентационной вытяжки (λ) и различным со-держанием электропроводящих наполнителей (К): технического углерода (ТУ), углеродных нановолокон (УНВ) и многостенных нанотрубок (МСНТ); − Установление влияния степени вытяжки, типа и концентрации наполните-лей на электропроводность полипропиленовых плёночных нитей; − Изучение и сравнительный анализ деформационно-прочностных и релакса-ционных свойств композиционных нитей, отличающихся типами и содержа-нием углеродных наполнителей и степенями ориентационной вытяжки; − Разработка методик прогнозирования процесса релаксации напряжений в ориентированных и неориентированных полипропиленовых пленочных нитях,

3

содержащих различные углеродные наполнители; − Установление взаимосвязи физико-механических характеристик со струк-турными особенностями наполненных ПП пленочных нитей, разработка струк-турных моделей; − Изучение изменений структуры и проводящих свойств композиционного материала полипропилен – технический углерод в зависимости от скорости охлаждения материала из расплава.

Научная новизна работы: − Выявлены закономерности изменения электропроводящих, деформацион-но-прочностных и релаксационных свойств ПП пленочных нитей в зависимо-сти от концентрации, типа наполнителя (ТУ, УНВ и МСНТ) и степени ориентационной вытяжки; − Разработаны структурные модели ПП нитей с различными содержаниями трех углеродных наполнителей и степенями вытяжки, основанные на установ-ленной взаимосвязи физико-механических свойств композиционных пленоч-ных нитей с их структурными особенностями; − Показано, что выявленные различия физико-механических свойств напол-ненных ПП нитей связаны в основном с размерами и формой вводимых угле-родных частиц, что объясняет более высокие характеристики свойств ПП нитей, наполненных многостенными нанотрубками; − Установлено, что ориентационная вытяжка снижает электропроводность композиционных нитей, что может быть вызвано удалением наночастиц и раз-рывом проводящих цепочек в направлении вытяжки и невозможностью обра-зования новых проводящих контуров при сближении углеродных частиц в перпендикулярной плоскости из-за прослоек полимерной матрицы; − Выявлен линейный характер вязкоупругости в исследуемых наполненных нитях.

Практическая значимость работы: − Определён интервал критических концентраций (Ккр), соответствующий порогу протекания электрического тока, для ПП нитей с различным типом на-полнителя: Ккр=20-30% при использовании ТУ, Ккр=5-10% (УНВ), Ккр=3-6% (МСНТ); − Показано, что на основе полипропилена, наполненного ТУ, УНВ или МСНТ возможно создание композиционных пленочных нитей, обладающих антистатическими свойствами и приемлемым уровнем деформационно-прочностных характеристик; − Разработана методика прогнозирования релаксационных процессов в ком-позиционных пленочных нитях из ПП, наполненного ТУ, УНВ или МСНТ, ос-нованная на выявленной линейности вязкоупругих свойств этих материалов; − Показана возможность регулирования тепло- и электропроводящих свойств композиционного материала полипропилен – технический углерод путем

4

варьирования скорости охлаждения материала из расплава; − Полученные в работе результаты использованы на ряде предприятий, про-изводящих текстильные материалы.

Достоверность полученных результатов, выводов и рекомендаций под-тверждается достаточным объемом выборок, согласованностью теоретических и экспериментальных исследований, выполненных с применением современ-ных методов исследования и статистической обработки данных, а также широ-ким апробированием результатов работы.

Апробация результатов работы. Результаты работы доложены на всерос-сийской научно-технической конференции «Современные технологии и обо-рудование текстильной промышленности» (Текстиль – 2007) (г. Москва, 2007 г.); на межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студен-тов «Молодые ученые – развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск – 2008) (г. Иваново, 2008 г.); на международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные мате-риалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс–2008) (г. Иваново, 2008 г.); на международной научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль – 2009) (г. Москва, 2009 г.); на научных семинарах лаборатории механики ориентиро-ванных полимеров СПГУТД и лаборатории механики полимеров и компози-ционных материалов ИВС РАН.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных ра-бот, 3 из них в изданиях из перечня ВАК, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, 7 глав, выводы, список использованных источников (204 наименования), 3 при-ложения. Работа изложена на 218 страницах, содержит 91 рисунок и 12 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование актуальности темы работы. Первая глава содержит обзор публикаций, в которых рассмотрены имею-

щиеся в литературе сведения о строении и физико-механических свойствах текстильных композиционных материалов на основе полипропилена, содер-жащего углеродные наполнители. Проведен сравнительный анализ сущест-вующих углеродных материалов – электропроводящих наполнителей для полимерных матриц. Рассмотрены существующие способы изготовления по-лимерных волокон, нитей, наполненных дисперсными частицами. Отмечено, что ряд вопросов, касающихся строения и свойств рассматриваемых компози-ционных материалов, остаются малоизученными. На основе анализа литера-турных источников сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

Вторая глава посвящена описанию характеристик, способов получения и методов исследования образцов композиционных материалов.

5

Изготовление модельного ряда образцов осуществлялось по расплавной технологии на основе изотактического полипропилена (ПП) Бален 01270 (ОАО «Уфаоргсинтез», г.Уфа). В качестве электропроводящих наполнителей были использованы порошки углеродных наноматериалов: − ТУ – технический углерод П-805Э (ОАО «Ивановский техуглерод и рези-на», Ивановская обл.); − УНВ – углеродные нановолокна VGCF-H (Showa Denko К.К., Япония); − МСНТ – многостенные углеродные нанотрубки CTube-100 (CNT Cо., Корея). Таблица 1 – Основные свойства различных типов углеродных наполнителей.

Тип углеродного наполнителя

Наименование показателя, единицы измерения Техническийуглерод

(ТУ)

Углеродные нановолокна

(УНВ)

Многостенныенанотрубки

(МСНТ) Диаметр частицы или волокна, нм 80 150 10-40 Длина волокна, мкм - ~5 1-25 Осевое соотношение, отн. ед. ~1 ~30 ≤1000 Истинная плотность, г/cм3 1,8-2,1 2 2,1 Насыпная плотность, г/cм3 0,3 0,04 0,03-0,06 Удельная площадь поверхности, м2/г 16 13 150-250 Электрическое сопротивление, Ом·м 1,3·10-3 10-6 5·10-7-8·10-3

Теплопроводность, Вт/м·К ≤170 1200 ≤3000 Содержание летучих примесей, % 1,2 0,1 1,5 Начальный модуль упругости, ГПа ~15 500 800-900

Рисунок 1 – Микрофотографии, вид и характерные размеры частиц ТУ, УНВ и МСНТ.

В таблице 1 приведены основные характеристики, а на рисунке 1 представ-лены микрофотографии и условный вид частиц перечисленных углеродных наполнителей.

В работе был получен модельный ряд неориентированных (λ=1) и ориенти-рованных (λ=4 и 8) пленочных нитей (толщина 20-40 мкм, ширина 2-3,5 мм)

6

на основе ПП матрицы с различными концентрациями наполнителей (таблица 2). Для этого использовался двухшнековый микрокомпаундер DSM Xplore 5 ml Microcompounder (DSM Xplore, Нидерланды) в лаборатории механики по-лимерных материалов ИВС РАН. Ряд пленок, наполненных ТУ, и подвергну-тых быстрому или медленному охлаждению из расплава (таблица 2) был изготовлен в лаборатории кафедры наноструктурных, волокнистых и компо-зиционных материалов СПГУТД. Таблица 2 – Содержание наполнителей (К) в различных видах исследуемых образцов (К – массовое содержание углеродного наполнителя в процентах от массы полимера).

Пленочные нити с различными степенями ориентации λ

Пленки с различной скоро-стью охлаждения из расплаваТип углеродного

наполнителя λ = 1 λ = 4 λ = 8

Быстрое охлаждение, >200 ˚C/мин

Медленное охлаждение,

~2 ˚С/мин

ТУ 0; 10; 20; 30; 40%

0; 10; 20; 30; 40%

0; 10; 20; 30; 40%

0; 5; 10; 20; 25%

0; 5; 10; 15; 20;25%

УНВ 0; 5; 10; 15; 20%

0; 5; 10; 15; 20%

0; 5; 10; 15; 20% - -

МСНТ 0; 3; 6; 10% 0; 3; 6; 10% 0; 3; 6; 10% - - Методы и приборы. Удельное объемное электрическое сопротивление (ρV) образцов исследова-

лось с помощью двух методик. Для образцов с высокими значениями ρV (ρV≥106 Ом·м) применялся двухконтактный метод, с использованием высоко-чувствительного электрометра. В случае высокопроводящих материалов (ρV≤106 Ом·м), применялась четырехконтактная методика измерения, позво-ляющая исключить влияние контактных сопротивлений между электродами и поверхностью материала на величину измеряемого сопротивления.

Теплопроводность композиционного материала оценивалась с помощью измерителя теплопроводности ИТ–λ–400.

Деформационно-прочностные характеристики нитей были исследованы на основе диаграмм растяжения и семейств кривых релаксации напряжений, по-лученных на универсальной установке Instron-1122 (Instron, Великобринания).

Для изучения структурных особенностей пленочных нитей было осуществ-лено их раскалывание в жидком азоте, позволившее получить относительно ровные поверхности поперечных сколов. Морфология данных поверхностей изучалась с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-6390 (JEOL Ltd., Япония).

Структурные особенности композиционных материалов оценивались и на основе инфракрасных спектров поглощения, полученных с использованием инфракрасного Фурье спектрометра Spectrum One (PerkinElmer Inc, США).

Третья глава посвящена изучению электропроводности наполненных пле-

7

ночных нитей. На рисунке 2 приведены значения удельного объемного элек-трического сопротивления образцов в зависимости от концентрации (К) трёх углеродных наполнителей и степени ориентационной вытяжки (λ).

0 10 20 30 40К, %

ρv, О

м·м

1016

1013

1010

107

104

10

10-2

а)

ПП+ТУ

λ=1

λ=4

λ=8

0 5 10 15 20К, %

ρv, О

м·м

б)

1016

1013

1010

107

104

10

10-2

ПП+УНВ

λ=1

λ=4

λ=8

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10К, %

ρv, О

м·м

в)

1016

1013

1010

107

104

10

10-2

ПП+МСНТ

λ=1

λ=4

λ=8

Рисунок 2 – Зависимость ρV пленочных нитей, наполненных ТУ (а), УНВ (б) и МСНТ(в): ▲ – неориентированные нити; ■ – λ=4; ♦ – λ=8.

Полученные результаты свидетельствуют о существенном влиянии типа наполнителя на электропроводность нитей. Так, порог протекания электриче-ского тока располагается в интервале К=20-30% при использовании техниче-ского углерода, К=5-10% и К=3-6% для нановолокон и нанотрубок соответственно. Такое существенное снижение критической концентрации при переходе от ТУ к УНВ и МСНТ может быть обусловлено более низким удель-ным сопротивлением последних, а также вытянутой формой УНВ (осевое со-отношение ~30) и еще более протяженной формой МСНТ (осевое соотношение ≤1000).

Для неориентированных нитей с каждым из трех наполнителей удалось достичь низких значений удельного объемного сопротивления, однако при существенно различающихся концентрациях наполнителей. При концентрации ТУ около 40% ρv составило около 30 Ом·м. При использовании 15% УНТ и 6% МСНТ ρv составляет порядка 0,1-1,0 Ом·м.

Ориентационная вытяжка привела к значительному росту значения ρv ни-тей, причём для всех трех типов наполнителей наблюдалась схожая картина. Так, при λ= 4 для нитей с концентрациями выше критических происходило па-дение электропроводности на 3-8 порядков. Вытяжка до λ=8 привела к увели-чению ρv на 7-10 порядков.

Однако, несмотря на негативное влияние ориентационной вытяжки на про-водимость, введение углеродных наполнителей придаёт антистатические свой-ства нитям, даже при степени их ориентации близкой к предельной (λ=8). Так, нити с λ=8, содержащие 40% ТУ, 20% УНВ, 6% МСНТ, имеют значение ρv ме-нее 1010 Ом·м, что является достаточным для обеспечения антистатических

8

свойств текстильных материалов. Четвертая глава посвящена исследованию деформационно-прочностных

характеристик текстильных пленочных нитей. На основе диаграмм растяжения были определены значения начального модуля жесткости (Е0), разрывных ха-рактеристик – разрывного напряжения (σр) и относительного разрывного уд-линения (εр) для всех образцов. На рисунке 3 в качестве примера приведены диаграммы растяжения пленочных нитей содержащих 6% МСНТ. Там же приведены графики зависимостей деформационно-прочностных характеристик вытянутых в 8 раз пленочных нитей от концентраций трех рассматриваемых наполнителей.

0

50

100

150

200

250

300

0 5 10 15 20 25 30ε, %

σ, МПа

λ=1

а)

λ=4

λ=8

ПП + 6% МСНТ

Рисунок 3 – Диаграммы растяжения нитей, содержащих 6% МСНТ (а). Зави-симости σр (▲), εр (●) и Е0 (■) от концентрации ТУ (б), УНВ (в) и МСНТ (г) для пленочных нитей с λ=8.

Введение ТУ и УНВ оказывает во многом схожее влияние на рассматри-ваемые свойства ориентированных в 8 раз нитей. С ростом их концентрации

9

происходит постепенное заметное снижение жесткости и прочности компози-ционных нитей. Добавление МСНТ, напротив, позволяет существенно повы-сить модуль и сохранить прочность нитей (λ=8).

Разрывное удлинение пленочных нитей изменяется по-разному при исполь-зовании каждого из трех типов углеродных частиц, однако в каждом случае образцы сохраняют достаточную эластичность.

Таким образом, при введении углеродных наполнителей и ориентационной вытяжке пленочные нити, полученные на основе ПП матрицы, сохраняют де-формационно-прочностные свойства на уровне достаточном для их примене-ния в изготовлении текстильных материалов со специальными свойствами.

В пятой главе проведено исследование процессов релаксации напряжений в композиционных пленочных нитях. Следует отметить, что вопросы, связан-ные с протеканием релаксационных процессов в наполненных полимерных материалах остаются практически не изученными. Для образцов нитей с раз-личным типом, концентрацией наполнителя и степенью вытяжки были прове-дены исследования процессов релаксации напряжений при различных значениях заданного удлинения (εЗ).

0

4

8

12

16

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10t, мин

σ, МПа

1

2

3

а)

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

-1 -0.5 0 0.5 1lg t/t1

ЕР, ГПа

E0

б)

Рисунок 4 – Релаксационные зависимости нити (с λ=1), содержащей 20% ТУ; (а) - кривые релаксации напряжений σ(t) при εЗ: 1 – 0,4%, 2 – 0,8%, 3 – 1,2%; (б) - зависимость релаксационного модуля от логарифма времени ЕР(lg(t)) (пунктирными линиями указана граница доверительного интервала).

Полученные семейства кривых релаксации σ(t) для последующего анализа перестраивались в зависимости ЕР(lg(t)), где Ер= σ(t)/εЗ – релаксационный мо-дуль. В качестве примера на рисунке 4 такие зависимости представлены толь-ко для одного вида наполненных нитей. Показано, что для каждого вида нитей (т.е. с различным типом и концентрацией наполнителя, различными значения-ми λ), при переходе от семейства σ(t) к зависимостям ЕР(lg(t)), наблюдалось практически полное совпадение последних. Таким образом, был выявлен ли-нейный характер вязкоупругости в исследуемых наполненных нитях. На осно-ве выявленного линейного характера вязкоупругости разработаны методики, позволяющие прогнозировать процесс релаксации напряжений в наполненных

10

волокнистых материалах при различных значениях деформации на основе про-ведённых измерений релаксационного процесса, соответствующего одному значению εЗ.

Кроме того, линейный характер зависимостей ЕР(lg(t)) позволил с доста-точной степенью точности аппроксимировать процесс релаксации напряжений простыми зависимостями:

11 lg)( ttСЕtЕР −= ,

где С – «логарифмическая» скорость релаксации; Е1 – релаксационный мо-дуль при t=t1=1мин. Данная аппроксимация позволяет прогнозировать процес-сы релаксации напряжений на более длительные времена.

Получены значения Е1 и С для всех исследуемых наполненных нитей (ри-сунок 5). Показано, что в подавляющем большинстве случаев характер изме-нений релаксационного модуля и скорости релаксации аналогичен поведению начального модуля жесткости рассматриваемых нитей.

0.81.11.41.7

0 10 20 30 40К, %

Е1 ,

ГПа

ПП+ТУ

λ=4

λ=1

λ=8

0.61.11.62.12.6

0 5 10 15 20К, %

Е1 ,

ГПа

ПП+УНВ

λ=4

λ=1

λ=8

0.6

1.6

2.6

3.6

0 3 6 9К, %

Е1 ,

ГПа

ПП+МСНТ

λ=4 λ=1

λ=8

0.1

0.2

0.3

0.4

0 10 20 30 40К, %

С, ГПа

а)

λ=8

λ=4

λ=1 0.10.20.30.40.5

0 5 10 15 20К, %

С, ГПа

б)

λ=4 λ=1

λ=8

00.20.40.60.8

0 3 6 9К, %

С, ГПа

в)

λ=8

λ=4

λ=1

Рисунок 5 - Зависимости Е1 и С от содержания ТУ (а), УНВ (б) и МСНТ (в) в пленочных нитях: ▲ - неориентированные нити; ■ – λ=4; ♦ – λ=8.

В шестой главе проведен анализ взаимосвязи изученных в работе физико-механических свойств композиционных пленочных нитей со структурными особенностями исследуемых материалов. Разработаны структурные модели ПП нитей с различными содержаниями трех типов углеродных наполнителей и степенями вытяжки. На рисунке 6 в качестве примера представлены микрофо-тографии поверхности и модели структур ненаполненных пленочных нитей и нитей, содержащих 40% ТУ, 20% УНВ и 6% МСНТ. Структурные модели предложены и для других видов образцов, что позволило провести сравнение, проанализировать и дать объяснение выявленным закономерностям изменения

11

электропроводящих, деформационно-прочностных и релаксационных свойств композиционных нитей.

Рисунок 6 – Микрофотографии поверхности скола неориентированной нена-полненной ПП нити и содержащей 40% ТУ, 20% УНВ и 6% МСНТ (верхний ряд). Структурные модели композиционных нитей с различными типами на-полнителей и степенями ориентации (тип наполнителя, К и λ указаны на ри-сунке): 1 – микрофибриллы ПП; 2 – граница сферолита ПП; 3 – участки углеродных частиц, попавшие в плоскость рассматриваемого среза структуры.

Влияние типа углеродного наполнителя на значения критических концен-траций Ккр и величину ρv композиционных материалов связано с различной геометрией и ρv наполнителей. Снижение электропроводности композицион-ных нитей при их ориентационной вытяжке вызвано удалением наночастиц и разрывом проводящих цепочек полностью или частично ориентированных в

12

направлении вытяжки. При этом образованию новых проводящих контуров при сближении углеродных частиц в перпендикулярной плоскости препятст-вуют прослойки полимера между ними.

В обнаруженных изменениях деформационно-прочностных свойств иссле-дуемых образцов нитей можно выделить как общие закономерности, так и от-личительные признаки, присущие каждому из типов наполнителей. Показано, что наполнение ориентированных нитей ТУ (при К>10%) и УНВ приводит к падению значений жесткости (Е0) и прочности (σр), что связано с формирова-нием менее упорядоченной (уменьшение жёсткости) и более дефектной (паде-ние прочности) структуры в композиционных нитях в процессе ориентационной вытяжки. В этом процессе углеродные частицы существенно ограничивают подвижность структурных элементов матрицы, так как, угле-родные наночастицы обладают существенно большей жесткостью (см. табли-цу 1), чем полимерная ПП матрица (Епп=1-5 ГПа). Кроме того, поперечные размеры микрофибрилл (d=9-12 нм) существенно меньше поперечных разме-ров частиц ТУ и УНВ (см. таблицу 1).

Как уже упоминалось выше, введение нанотрубок способствуют сущест-венному повышению жесткости и сохранению прочности наполненных ПП нитей. Это связано с тем, что МСНТ имеют сравнимые с ПП микрофибрилла-ми поперечные размеры (~25 нм), обладают большим осевым соотношением и требуют введения меньших концентраций в сравнении с ТУ и УНВ. Таким об-разом, МСНТ не препятствуют ориентационным процессам в ПП матрице и оказывают армирующее действие, что выражается в повышении жесткости и сохранении прочности ориентированных нитей. Следует отметить, что для достижения более высоких свойств наполненных нитей следует решать задачи улучшения адгезионного взаимодействия матрица-наполнитель и более рав-номерного диспергирования частиц в матрице.

Таким образом, было проведено исследование и структурное объяснение физико-механических свойств пленочных нитей, полученных на основе поли-пропиленовой матрицы с различными углеродными наполнителями: техниче-ским углеродом, многостенными нанотрубками, углеродными нановолокнами.

Седьмая глава посвящена изучению влияния методики охлаждения мате-риала из расплава на структуру и проводящие свойства композиционного ма-териала полипропилен – технический углерод. Было показано, что скорость охлаждения и концентрация наполнителя существенно сказываются на струк-туре и свойствах композиционного материла.

Анализ ИК-спектров поглощения обнаружил, что отжиг вызывает заметное повышение степени кристалличности матрицы, независимо от присутствия наполнителя (Рисунок 7 (а)). Это привело к повышению коэффициента тепло-проводности образцов (λТ) за счет того, что λТ кристаллической фазы полипро-пилена выше, чем аморфной (Рисунок 7 (б)). Поскольку теплопроводность ТУ

13

много выше, чем λТ полипропилена, при его введении происходит постепенное повышение λТ. Было показано, что данное воздействие хорошо описывается линейным выражением простого правила смесей: λТ=VППλПП+VТУλТУ, где VПП и VТУ – объемные доли полипропилена и технического углерода в общем объеме композиционного материала, λПП и λТУ – теплопроводности полипропилена и технического углерода соответственно.

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0 5 10 15 20 25К, %

Сr, Отн

.ед.

а)

0.22

0.24

0.26

0.28

0.3

0.32

0.34

0 5 10 15 20 25К, %

λТ, В

т/м

·К

б)

Рисунок 7 – Зависимости показателя кристалличности (Cr) (а), λТ (б) и ρV(в) композиционного материала от концентрации технического углерода при бы-стром (■) и медленном (▲) охлаждении из расплава.

Было обнаружено, что медленное охлаждение примерно на два порядка снижает электрическое сопротивление проводящих образцов (К=20 и 25%) в сравнении с образцами, подвергнутыми закалке (Рисунок 7 (в)). Это было объ-яснено более полным развитием цепочечных электропроводящих структур ТУ в условиях более долгого сохранения высокой подвижности участков матрицы при медленном охлаждении.

Таким образом, показано, что методика охлаждения является простым ин-струментом регулирования структурных особенностей и проводящих свойств композиционного материала полипропилен – технический углерод. Можно сделать предположение о том, что медленный отжиг может быть успешно применен для повышения электропроводящих и механических свойств (за счет повышения степени кристалличности матрицы) текстильных волокнистых композиционных материалов.

Основные итоги работы − Получен модельный ряд композиционных пленочных нитей на основе по-липропилена (ПП) с различным содержанием одного из трех электропроводя-щих наполнителей - технического углерода (ТУ), углеродных нановолокон (УНВ) или многостенных нанотрубок (МСНТ), и различными степенями ори-ентационной вытяжки; − Выявлены закономерности изменения электропроводящих свойств ПП пленочных нитей в зависимости от типа и концентрации наполнителей, а так-

14

же степени ориентационной вытяжки. Определён интервал критических кон-центраций (Ккр), соответствующий порогу протекания электрического тока, для нитей с различным типом наполнителя: Ккр=20-30% при использовании ТУ, Ккр=5-10% (УНВ), Ккр=3-6% (МСНТ). Показано, что ориентационная вы-тяжка снижает электропроводящие свойства наполненных нитей; − Установлены закономерности изменения деформационно-прочностных свойств ПП пленочных нитей в зависимости от типа и концентрации наполни-телей, а также степени ориентационной вытяжки. Показано, что введение МСНТ позволяет улучшить деформационно-прочностные свойства нитей; − Выявлен линейный характер вязкоупругости релаксационных свойств на-полненных пленочных нитей. Разработаны методики прогнозирования процес-са релаксации напряжений в ПП нитях с различными наполнителями и степенями вытяжки; − На основе разработанных структурных моделей показано, что различия фи-зико-механических свойств наполненных ПП нитей связаны с размерами и формой частиц наполнителей, что объясняет более высокие характеристики свойств ПП нитей, наполненных многостенными нанотрубками; − Показано, что уменьшение скорости охлаждения из расплава приводит к повышению тепло- и электропроводящих свойств композиционного материала ПП–ТУ, что позволяет регулировать эти свойства путем варьирования скоро-сти охлаждения; − Показана возможность создания волокнистых текстильных материалов, об-ладающих антистатическими свойствами, на основе полипропилена, напол-ненного ТУ, УНВ и МСНТ. Полученные в работе результаты использованы на ряде предприятий, производящих текстильные материалы.

Автор выражает глубокую благодарность за большую помощь при вы-полнении диссертационной работы сотрудникам лаборатории механики поли-меров и композиционных материалов ИВС РАН и ее заведующему профессору Юдину В.Е., сотрудникам кафедры наноструктурных, волокнистых и компо-зиционных материалов СПГУТД и ее заведующему профессору Лысенко А.А., а также сотрудникам кафедры электрической изоляции, кабелей и конденсато-ров СПГПУ и ее старшему научному сотруднику Галюкову О.В.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах: Статьи в изданиях из перечня ВАК:

1. Цобкалло Е.С., Тихомиров А.А., Петрова Л.Н., Баланёв А.С. Процессы релаксации напряжений в полипропиленовых плёночных нитях // Известия ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 2007. Выпуск 1С. С. 39-42.

2. Тихомиров А.А., Цобкалло Е.С., Баланёв А.С., Петрова Л.Н.Взаимосвязь процессов релаксации напряжений и эластического восстановления в поли-пропиленовой плёночной нити // Хим. Волокна. 2008. №4. С. 72-75.

3. Баланёв А.C., Цобкалло Е.С. Комплексный анализ физико-механических

15

свойств композиционного материала на основе полипропилена, наполненного техническим углеродом // Дизайн. Материалы. Технология. 2009. №2 (9). С. 25-27.

Статьи в журналах и научных сборниках, тезисы докладов и материа-лы конференций:

4. Баланёв А.C., Цобкалло Е.С. Антистатические свойства и структура ком-позиционного пленочного материала полипропилен-технический углерод// Из-вестия ВУЗов. Технология лёгкой промышленности. 2008. Вып. 2. С. 46-50.

5. Цобкалло Е.С., Баланёв А.C., Михалчан А.A. Взаимосвязь структурных, механических и электрических характеристик композиционного материала по-липропилен-технический углерод // Сборник научных трудов. Физико-химия полимеров. Синтез, свойства, применение. Тверь. 2008. Вып. 14. С. 36-41.

6. Баланёв А.C., Цобкалло Е.С., Михалчан А.A. Композиционный материал полипропилен-технический углерод с электропроводящими свойствами // Сборник научных трудов. Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и при-менение. Тверь. 2009. Вып. 15. С. 141-145.

7. Цобкалло Е.С., Тихомиров А.А., Баланёв А.С. Структурная интерпретация изменения жёсткости полипропиленовых плёночных нитей при терморелакса-ции // Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Совре-менные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль -2007). Москва. Ноябрь. 2007. С. 108.

8. Баланёв А.C., Михалчан А.А.Текстильный плёночный материал со специ-альными свойствами // Сборник трудов научно-технической конференции «Поиск-2008». Иваново. 2008. Ч.1. С. 98-99.

9. Баланёв А.C. Пленочный электропроводящий композиционный материал полипропилен - технический углерод // Сборник материалов международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (ПРОГРЕСС-2008). Иваново. Май. 2008. С. 127-128.

10. Баланёв А.C., Цобкалло Е.С. Текстильные пленочные нити с антистатиче-скими свойствами на основе полипропилена с углеродными наполнителями // Материалы Международной научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (ТЕКСТИЛЬ-2009). Москва. Ноябрь. 2009. С. 204.

Подписано в печать 16.03.2010. Тираж 150 экз. ООО «АиБ» 

СПб, ул. Рузовская д.9

16