第四章 多组分系统

( 第一部分 )

第一节 偏摩尔量与化学势

组成不变封闭系统

组成可变开放系统

新增状态参量：各个组分的物质的量 nB

浓度表示法请阅读教材自学

一、偏摩尔量1atm, 298K

H2O

1mol H2O

V=18cm3

水的摩尔体积为 18cm3

1mol H2O

V=14cm3

水在纯乙醇中的偏摩尔体积为14cm3

1atm, 298K

CH3CH2OH

huge volume

相互作用排列堆积不同

1. 偏摩尔量的概念假设均相体系由组分 1, 2, … , k 组成，考虑某容量性质 Z

等温等压 :

2. 偏摩尔量的性质物质 B 、容量性质 Z 的偏摩尔量：

① 定义中偏导数下标

② 强度性质，与总量无关，与浓度有关

③ 变化率，可正可负，例如 MgSO4 在无限稀水溶

液 中 VMgSO4 = -1.4cm3/mol

④ T, p 一定条件下的加和公式：

3. Gibbs-Duhem 公式T, p 一定条件下

偏摩尔量之间是相互关联的

以 A-B 两组分体系为例

• 一个上升，另一个下降

–– 反号性质

• 浓度大者变化小

–– 反比性质

例题

例题 1. 由 Gibbs-Duhem 公式反推加和公式例题 2. 常温常压下， 1Kg 某溶剂逐渐加入某溶质 B ，测得溶液体积变化，求溶质与溶剂的偏摩尔量

作业 : 用三种方法推导教材 211 页例题通式

二、 化学势偏摩尔吉布斯自由能

等温等压可逆过程非体积功

1. 组成可变开放系统热力学基本公式

可逆过程非体积功

2. 相平衡设多组分系统存在两相，等温等压下，组分 B 在相间有微小转移

dG=dG()+dG()=B()dnB()+B()dnB()=[B()-B()]dn

设 dn=dnB()= - dnB() 即 dn>0

B()>B(), dG>0, 逆向自发，

B()<B(), dG<0, 正向自发，

B()=B(), dG=0, 两相平衡 ( 可逆过

程 ) 变化方向：物质从化学势较大的相流向化学势较小的相 平衡条件：该组分在两相中的化学势相同

3. 化学势与温度、压力的关系

3. 化学势与温度、压力的关系

多组分体系的热力学公式与纯物质的公式具有完全相同的形式，只是用偏摩尔量代替摩尔量

例如 :

作业 : 用两种方法推导下式

总结

三、气体混合物1. 单组分、纯物质、只有一种理想气体

气体的标准状态：单组分、纯物质、某一温度 T、标准压力下、 理想气体时的状态 ( 假想状态 )

2. 多组分理想气体混合物半透膜平衡实验

纯 B 在 T 、 p下单独存在时理想气体的化学势

纯气体混合物

例题例题 1: 理想气体等温等压混合通性

T: nA p nB p nA + nB p

例题 2: 求理想气体等温混合 Gibbs 自由能变化

V 3mol O2 V 1mol N2 T:

作业 : 求理想气体 298K 等温混合 Gibbs 自由能变化。初态分

隔为左 2mol O2, 200kPa; 右 4mol N2, 300kPa. 终态 (1) 混合后

总体积不变 ; 终态 (2) 混合后压力为 100kPa.

3. 非理想气体理想气体的结果，用到非理想气体，保持公式形式不变，用逸度代替压力，并引入逸度系数校正对理想的偏差

单组分

多组分