模 块 七 配 位 滴 定 技 术

黄根成

第一节 配位滴定法概述一、配位化合物 1 、配位键 共价键中，如果共用电子对由某一原子单独提供，所形成的共价键称为配位键 例如： 硫酸 硝酸

O↑

H—O—S—O—H↓O

O ↑

H—O—N = O

第一节 配位滴定法概述一、配位化合物 2 、配位离子 由一个简单的正离子和一个或多个中性的分子或负离子通过配位键而形成的复杂离子例如： Cu(OH)2 溶于氨水时 Cu(OH)2 Cu2+ + 2OH-

Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+

四氨合铜配离子（铜氨配离子）

第一节 配位滴定法概述一、配位化合物 2 、配位离子 由一个简单的正离子和一个或多个中性的分子或负离子通过配位键而形成的复杂离子再如： AgNO3 与 NaCN 反应

Ag+ + 2CN- [Ag(CN)2]-

二氰合银配离子

第一节 配位滴定法概述一、配位化合物 3 、配位化合物 含有配位离子的化合物称为配位化合物，简称配合物 4 、配位反应 生成配位离子 ( 配合物 ) 的反应

第一节 配位滴定法概述二、配位化合物的稳定性 配合物在水溶液中存在着配位与解离的平衡，其稳定性可用稳定常数 K 表示 例如： Ag+ + 2CN- [Ag(CN)2]-

配位解离

2

22[ ( ) ]

[ ( ) ]

[ ][ ]Ag CN

Ag CNK

Ag CN

称为 [Ag(CN)2]-

的稳定常数

第一节 配位滴定法概述二、配位化合物的稳定性 为了方便，也常用对数值 lgK 表示 K↑， lgK↑，配合物稳定性↑

滴定分析中，一般要求生成的配合物稳定常数 K ≥ 108 ，即 lgK ≥ 8

第一节 配位滴定法概述三、配位滴定法 利用配合物的生成或解离反应进行滴定的滴定分析法 例如：用 AgNO3 滴定 CN-

滴定反应： Ag++2CN- [Ag(CN)2]-

稍过量时： Ag++[Ag(CN)2]- 2AgCN↓

生成白色沉淀指示终点到达

第一节 配位滴定法概述三、配位滴定法 配位滴定法通常用于金属离子的滴定 用于滴定金属离子的试剂称为配位剂 常用的配位剂都是有机配位剂，无机配位剂因其形成的无机配合物稳定性差，且逐级配位现象较多，终点确定困难，也难以确定计量关系，故大多数不能用于配位滴定

第一节 配位滴定法概述三、配位滴定法 有机配位剂的数量非常多，其中的一类——氨羧配位剂就有数十种之多，也是最常用的，该类配位剂几乎能与所有的金属离子配合，应用广泛 氨羧配位剂中最具代表性、应用最广泛的则是乙二胺四乙酸，英文缩写为：

EDTA

第二节 EDTA 配位滴定法一、 EDTA 及其分析特性 EDTA 的结构简式如下图：

是一种四元酸，常简写为 H4Y ，其中两个羧基上的 H+ 可转移到 N 原子上而形成双极离子，高酸度时，这两个羧基可接受 H+

而形成 H6Y2+ ，此时相当于六元酸

第二节 EDTA 配位滴定法一、 EDTA 及其分析特性

EDTA 溶解度小 (0.02g ，＜ 6×10-4mol/L),不宜作滴定剂，分析上采用其水溶性较好的二钠盐 (Na2H2Y·2H2O)(11.2g ，≈ 0.3mol/L) ，配制成 0.01 ～ 0.1mol/L 的标准溶液使用，该二钠盐也称为 EDTA

第二节 EDTA 配位滴定法一、 EDTA 及其分析特性 EDTA 有如下的分析特性 ① 与不同价态的金属离子配位反应时，配位摩尔比都是 1 ︰ 1 ，例如： Ca2+ + Y4- CaY2-

Fe3+ + Y4- FeY-

以 M 代表金属离子并省略离子的电荷，可用以下通式表示： M + Y MY

计量关系nM = nY

第二节 EDTA 配位滴定法一、 EDTA 及其分析特性 EDTA 有如下的分析特性 ② 与金属离子的配合物稳定（ LgKMY 值大，见 P144 表），反应完全，误差小 配位滴定时准确滴定的条件是 : CMKMY≥106

通常 CM ≈0.01 mol/L ，由此可得： KMY≥108 lgKMY≥8

第二节 EDTA 配位滴定法一、 EDTA 及其分析特性 EDTA 有如下的分析特性 ③ 与金属离子的配位反应速率快，大多可在瞬间完成（只有 Cr3+ 、 Fe3+ 、 Al3+

反应较慢，加热可促进反应） 此外，配合物易溶于水，滴定可在水溶液中进行，且合用的指示剂较多，这些特性都符合滴定分析的要求

第二节 EDTA 配位滴定法二、酸度对 EDTA 配位滴定的影响 1 、酸度对 EDTA 配位能力的影响 EDTA 溶液中存在有六级解离平衡和七种存在形式：

CEDTA=[H6Y2+]+[H5Y+]+[H4Y]……

+[H3Y-]+[H2Y2-]+[HY3-]+[Y4-]

第二节 EDTA 配位滴定法二、酸度对 EDTA 配位滴定的影响 1 、酸度对 EDTA 配位能力的影响 EDTA 溶液中存在有六级解离平衡和七种存在形式： 其中，只有 Y4- 离子与 M 离子直接配位，所以 Y4- 称为有效形式， [Y4-]称为有效浓度 溶液中， [Y4-]↑ ， EDTA 配位能力↑

第二节 EDTA 配位滴定法二、酸度对 EDTA 配位滴定的影响 1 、酸度对 EDTA 配位能力的影响 由解离平衡可知：

酸度对平衡有重大影响，不同酸度下，溶液中各种存在形式的比例（有效浓度）是不相同的，因而其配位能力也不相同

第二节 EDTA 配位滴定法二、酸度对 EDTA 配位滴定的影响 1 、酸度对 EDTA 配位能力的影响 下图是不同 pH 溶液中， EDTA各种存在形

式的分布曲线： pH↑， [Y4-]↑ pH ＞ 10.34 ， …Y4- 为主 pH ＞ 12 ， …基本上都是 Y4-

pH ＜ 1.0 2.75 ～ 6.24 6.24 ～ 10.34 pH ＞10.34

第二节 EDTA 配位滴定法二、酸度对 EDTA 配位滴定的影响 2 、酸度对 EDTA 配合物稳定性的影响 一定酸度的溶液中， EDTA 配位滴定

过程存在如下的平衡：

+H+

HY + H+ H2Y ……

M + Y MY pH↑, 平衡右移→有利于配合物的生成

配合物的稳定性↑

第二节 EDTA 配位滴定法二、酸度对 EDTA 配位滴定的影响 2 、酸度对 EDTA 配合物稳定性的影响

由酸度引起的副反应作用称为酸效应

但酸效应只是影响配合物稳定性的外界条件 (外因 ) ，配合物的稳定性主要还是由其本身的性质 (本质 ) 所决定。

第二节 EDTA 配位滴定法二、酸度对 EDTA 配位滴定的影响 2 、酸度对 EDTA 配合物稳定性的影响 本身足够稳定的配合物，高酸度下仍可稳定存在，可在强酸性 (pH↓) 溶液中用EDTA 配位滴定 例如： FeY-很稳定

(lgKFeY=25.1) ， pH=1

时也能稳定存在而不解离，所以 Fe3+ 可以在强酸性溶液 (pH=1) 中用 EDTA 配位滴定

第二节 EDTA 配位滴定法二、酸度对 EDTA 配位滴定的影响 2 、酸度对 EDTA 配合物稳定性的影响 本身较不稳定的配合物，只有在较低酸度下才可稳定存在，也只有在较低的酸度 (pH↑) 下用 EDTA 配位滴定，例如： MgY2- 较不稳定 (lgKMgY=8.69) ， pH=5 ～

6时已完全解离， pH≥10 时才能稳定存在，所以 Mg2+ 应在碱性溶液 (pH≥10) 中用 EDTA配位滴定

第二节 EDTA 配位滴定法二、酸度对 EDTA 配位滴定的影响 2 、酸度对 EDTA 配合物稳定性的影响 由例可知：不同的金属离子对应的lgKMY 值不同，配位滴定允许的最高酸度( 最低 pH 值 ) 也就不相同；若以不同金属离子的 lgKMY 值为横坐标，对应的允许最高酸度 ( 最低 pH 值 ) 为纵坐标作图，所得曲线称为酸效应曲线 (林旁曲线 )

第二节 EDTA 配位滴定法二、酸度对 EDTA 配位滴定的影响 2 、酸度对 EDTA 配合物稳定性的影响 只要知道金属离子的 lgKMY 值，就可以从酸效应曲线上查到 EDTA 准确滴定该金属离子时所允许的最高酸度 ( 最低 pH 值 )

EDTA 的酸效应曲线CM = 0.01 mol/L

第二节 EDTA 配位滴定法二、酸度对 EDTA 配位滴定的影响 3 、酸度对氢氧化物沉淀反应的影响 很多金属离子都可形成氢氧化物沉淀( 或羟基配合物 ) ，因此这些金属离子配位滴定时，溶液中的 [OH-]不能过高，即酸度不能过低 (pH 值不能过大 ) ，其允许的最低酸度 ( 最高 pH 值 ) 以不形成氢氧化物沉淀( 或羟基配合物 ) 为限

第二节 EDTA 配位滴定法二、酸度对 EDTA 配位滴定的影响 综述：如何确定 EDTA 配位滴定的酸度？ ①依据金属离子的 lgKMY 值，从酸效应曲线上查到 EDTA 准确滴定该金属离子时

所允许的最高酸度 ( 最低 pH 值 )——pHmin

② 以不形成氢氧化物 (羟基配合物 ) 为限，确定最低酸度 ( 最高 pH 值 )——pHmax

滴定酸度： pH = pHmin～

pHmax

第二节 EDTA 配位滴定法二、酸度对 EDTA 配位滴定的影响 综述：如何确定 EDTA 配位滴定的酸度？ 例： Fe3+的 lgKFeY=25.1 ，从酸效应曲线上查到 pHmin=1.0；当 pH ＞ 3.0 时，生成 Fe(OH)3 沉淀，pHmax= 3.0 ，滴定酸度范围： pH = 1.0 ～ 3.0

Mg2+的 lgKMgY=8.69 ，从酸效应曲线上查到pHmin=10.0；当 pH ＞ 11.0 时，生成 Mg(OH)2 沉

淀，pHmax= 11.0 ，滴定酸度范围： pH=10.0 ～ 11.0

第二节 EDTA 配位滴定法三、滴定过程溶液酸度的控制 滴定过程中，随着滴定剂的加入，会不断释放出 H+ 而使到溶液的酸度不断增高： H2Y2- Y4- + 2H+

造成滴定后期酸度过高 (pH 值过低 ) 而影响滴定的准确度 解决办法：使用缓冲溶液

第三节 配位滴定指示剂

一、金属指示剂的作用原理 金属指示剂本身是有机配位剂，一般为有机染料，与被测金属离子配位前后 (游离态和配位态 ) 的颜色不相同；配位滴定终点前后，指示剂两种存在形式间发生转换从而引发颜色的突变，指示滴定终点的到达。

EDTA 配位滴定法常用的指示剂是金属指示剂

第三节 配位滴定指示剂

一、金属指示剂的作用原理 计量点前： M + In MIn （省略离子电荷）

溶液呈现配位态 (MIn) 的颜色 计量点时 : MIn + Y MY + In

溶液由 MIn 色转变为 In 色

EDTA 配位滴定法常用的指示剂是金属指示剂

游离态 配位态 两者颜色不同

第三节 配位滴定指示剂二、铬黑T指示剂详述 铬黑 T(Eriochromc Blark T) 指示剂又名埃罗黑 T ，简称 EBT ，本身是一种偶氮染料，褐色粉末，其结构如下图，其组成常以 NaH2In 表示，由于在水中 Na+ 离子完

全解离，实质是 H2In- ：

NaH2In

-

H2In-

第三节 配位滴定指示剂

-

第三节 配位滴定指示剂

第三节 配位滴定指示剂

第三节 配位滴定指示剂

人眼无法分辨

第三节 配位滴定指示剂

颜色变化不明显人眼难分辨

误差大

第三节 配位滴定指示剂二、铬黑T指示剂详述 所以 EBT 的应用酸度是： pH = 7.0 ～ 11.0 最适宜的应用酸度是： pH = 9.0 ～ 10.5

常用的金属指示剂见 P208 表

第四节 配位滴定应用实例 —— 水的总硬度测定 水的硬性是指水中钙、镁的含量多少 含 Ca2+ 、 Mg2+ 离子较多的水称为硬水 含 Ca2+ 、 Mg2+ 离子较少的水称为软水 水的硬性大小用“硬度”来衡量，可以用物质的量浓度和质量浓度来表示：

2 2( )? ( / )

Ca MgC mol L

? ( / )CaO mg ml

第四节 配位滴定应用实例 —— 水的总硬度测定 除此外，也经常用多少“度”来表示水的硬度——在一升水中每含 10 mg CaO 时为 1 度（ 1° ）。（德国度） 通常： 0 ～ 4° 很软水 4 ～ 8° 软水 8 ～ 15° 中等硬水 15 ～ 30° 硬水 ＞ 30° 很硬水

软水

硬水

第四节 配位滴定应用实例

第四节 配位滴定应用实例

第四节 配位滴定应用实例 —— 水的总硬度测定 2 、计算

2 2( )

( )? /EDTA

Ca Mg

CVC mol L

V

样

( )? ( / )EDTA CaO

CaO

CV Mmg ml

V

样

( )

( ) 1000? ( )

10EDTA CaOCV M

V

样

总硬度

结束结束