Upload
timothy-lamb
View
86
Download
3
Embed Size (px)
DESCRIPTION
第九章 卤 代 烃. §9-1 卤代烃分类、命名和同分异构 §9-2 卤代烃的物理性质和光谱性质 §9-3 卤代烃的化学性质 §9-4 亲核取代反应历程 §9-5 消除反应历程 §9-6 一卤代烯烃和一卤代芳烃 §9-7 卤代烃的制法. §9-1 卤代烃分类、命名和同分异构. 一.分类 1. 根据卤原子的数目分 2. 根据 R 的饱和程度分 3. 根据 R 的种类分 二.命名 将 X 作为取代基(以书中例子作说明) 三.同分异构 包括碳干异构、位置异构和顺反异构. - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
第九章 卤 代 烃 §9-1 卤代烃分类、命名和同分异构
§9-2 卤代烃的物理性质和光谱性质
§9-3 卤代烃的化学性质
§9-4 亲核取代反应历程
§9-5 消除反应历程
§9-6 一卤代烯烃和一卤代芳烃
§9-7 卤代烃的制法
一.分类 1. 根据卤原子的数目分 2. 根据 R的饱和程度分3.根据 R的种类分二.命名将 X作为取代基(以书中例子作说明)三.同分异构包括碳干异构、位置异构和顺反异构
§9-1 卤代烃分类、命名和同分异构
例如, C5H11Br 共有 10 个结构异同体:
C C C C C
E
C C C C
C
E
(1) (2) (3)
C
C
C
C
C
一、物理性质(略)
二、光谱性质 IR : C-X 键的伸缩振动频率主要受键力常数的影响。例如,C-F 1400-1000 cm-1; C-Cl 800-600 cm-1 ;C-Br 600-500 cm-1;C-I 500 cm-1 。 NMR :主要受 X电负性的影响(教科书 P223 ,图 9-1 , 9-2 )。
§9-2 卤代烃的物理性质和光谱性质
卤代烃的化学性质活泼,且主要发生在 C—X 键上。 原因: C-X 键极性;分子中 C—X 键的键能( C—F除外)都比 C—H键小。
±́ú Íé £º
ż¼«¾Ø ¦Ì£¨ £©D
CH3CH2-Cl CH3CH2-Br CH3CH2-I CH3CH3
2.05 2.03 1.91 0
§9-3 卤代烃的化学性质
键 C—H C—Cl C—Br C—I 键能 KJ/mol 414 339 285 218
一、取代反应
RX + Nu: RNu + X:
1. 水解反应
常见的亲核试剂在结构上的特征是带有孤电子对的分子或子 。
特点:可逆反应,速度慢,产率低。通常用碱作为催化剂。一般而言, RX 由 ROH 而得,上述反应在合成上价值不大,除非 RX易得,例如,由烯丙基氯制备烯丙醇。
RX + H2O ROH + HCl
2. 与氰化钠反应
RCH2X + NaCN RCH2CN + NaX´¼
ëæ
此为增碳反应,腈可以转变为羧酸、酰胺、胺等。
3. 氨解(胺解)
RX + NH3 RNH2 + HX
RNH3+X- NH3
RNH2 + NH4X¹ýÁ¿
4. 与醇钠( RONa )反应
R-X + RONa R-O R + NaX' '
ÃÑ
R-X + AgNO3 R-O NO2 + AgX´¼
Ïõ Ëáõ¥
常用于鉴别卤代烷,用银盐的理由是为了使反应进行完全 .
一级卤代烃效率高,三级卤代烃会发生消除反应 .
5. 与 AgNO3—醇溶液反应
6. 与 RCO2Ag 反应
RX + + AgXR'CO2Ag R'CO2R
7. 与炔钠反应
2 2+ NaICH3CH2I NaC CNa+ CH3CH2C CCH2CH3
仅限于一级卤代烃,三级卤代烃以消除为主。
二、消除反应在一个分子中消去两个原子(或基团)的反应称为消除反应。
H2C CH2
H OH
con.H2SO4
170¡æ
¦Á¦Â
¦Â ¦ÁCH2 CH2 + H2O
H2C CH2
H Br
KOH/EtOH CH2 CH2 + HBr
¦Â-Ïû ³ý£¨ 1£¬2-Ïû ³ý £©
Br
+
Br
+
81% 19%
71% 29%
KOH/EtOH
KOH/EtOH
消除反应的取向:符合 Saytzeff 规则。
三、与金属的反应 卤代烃能与某些金属发生反应,生成有机金属化合物——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。
R-X + Mg RMgXÎÞË®ÒÒÃÑ
¸ñ ÁÖÄáÑÇ£¨ £©ÊÔ¼Á
¼ò³Æ̧ ñ ÊÏÊÔ¼Á£¬ Äê·¢ ÏÖ£¨ Ë꣩1900 29
GrignardX = Cl ¡¢ Br
1. 与金属镁的反应
1)RMgX 与含活泼氢的化合物作用
RMgX +RCOOH¡ä
R-H + MgOCOR
X
HOH
R-OH
HX
R-C CH
R-H + MgX
X
R-H + MgX
C CR
R-H + MgOR
X
R-H + MgOH
X
¡ä
¡ä
¡ä
¡ä
еÄ̧ñ ÊÏÊÔ¼Á£¬ºÜÓÐÓÃ
上述反应是定量进行的,可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目(叫做活泼氢测定发)。
2) 与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应
RMgX 与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应,生成醇、酸等一系列化合物。所以 RMgX 在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获得 1912年的诺贝尔化学奖( 41岁)。
2.与金属钠的反应( Wurtz 武兹反应)3.与金属锂反应
卤代烷与金属锂在非极性溶剂(无水乙醚、石油醚、苯)中作用生成有机锂化合物:
RCl + Li2Et2O
RLi + LiCl
有机理试剂是比 RMgX更活泼的有机金属试剂。
有机理试剂可以用于制备二烷基铜锂 ,后者可制备复杂结构的烷烃。
2RLi + CuI R2CuLi + Li I无水乙醚
二烷基铜锂R2CuLi + R X R R + RCu + LiX¡ä ¡ä
¿ÉÊÇ ×î ºÃÊÇ
Ò²¿ÉÊDz» »î Æõı́ú Ìþ Èç RCH=CHX
R ¡ã1¡ã 2 3¡ã¡¢ ¡¢ R X¡ä 1¡ã
例如,用不超过 3 个 C的有机物及必要试剂合成 CH3CH CH2CH2CH3
CH3
CH3CH
CH3
Br + Li2LiBr-
CH3CH
CH3
LiCuX
(CH3CH)2CuX
CH3 CH3CH2CH2Br
CH3CHCH2CH2CH3
CH3
(TM)
此即科瑞( Corey)—— 郝思( House)合成法
四、卤代烷的还原反应
卤代烷可以被还原为烷烃,还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。
R X + LiAlH4 R H
CH
Cl
CH3 CH CH3
D
+ LiAlD4THF
79%¹â ѧ»î ÐÔ
实验证明:伯卤代烷的水解反应为 SN2 历程。
RCH2Br + OH - RCH2OH + Br -
V = K[ RCH2Br ] [ OH - ]
V =
K =Ë®½âËÙ¶È
Ë®½â³£ Êý
因为 RCH2Br 的水解速率与 RCH2Br 和 OH - 的浓度有关,所以叫做双分子亲核取代反应( SN2 反应)。
§9-4 亲核取代反应历程
一、双分子亲核取代反应( SN2 反应)
1 .反应机理
C
H
Br
HH
H
H H
HO C
H
HH
HO + ¡ HO C Br¡ ¦Ä ¦Ä
+ Br
¹ý ¶É̬
其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示:
HO HOC Br
H
H H
CH
H H
Br CH
HH
HO Br+
·´ Ó¦³É¼ü¹ý ³Ì ÖÐ¹ì µÀת ±äʾÒâͼSN2
特点:
• 旧键断裂与新键形成是协同过程 , 无中间体生成;经过一个不稳定的“过渡态”。• 反应立体化学:构型转化是反应特征 (Walden转化 );
• 活性: CH3X> 1°RX > 2°RX > 3°RX ; RI > RBr > RCl
• 低极性溶剂有利于 SN2 反应;
• 亲核试剂亲核能力影响大。
HO C
C6H13
HC
Br
H3
SN2HO C
C6H13
HCH3
( ) - 2 - äåÐÁÍé ÐÁ́¼
¦Á¦Á = 34.2 = 9.9
+ + Br
( ) - 2 -
2 . SN2 反应的反应进程 — 位能曲线图
HO + CH3Br
CH3OH + Br
[ HO CH3 Br ]¡ ¡ ¦Ä¦Ä
E
H
·´ Ó¦½ø³Ì
λ
ÄÜ
·´ Ó¦½ø³Ì ÖеÄÄÜÁ¿±ä»¯SN2
二、单分子亲核取代反应( SN1 反应)
实验证明: 3°RX CH2=CHCH2X 苄卤的水解是按 SN1 历程进行的。
CH3 C
CH3
CH3
Br CH3 C
CH3
CH3
OH+ OH- + Br-
V = K CH3 3 C - Br£¨ £©
水解反应速度仅与卤代烷的浓度有关,与亲核试剂浓度无关,故称为单分子亲核取代反应( SN1 反应)。
1 .反应机理
第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子,碳正离子再与硷进行第二步反应生成产物。故 SN1 反应中有活性中间体——碳正离子生成。
CH3 C
CH2CH3
CH2CH2CH3
BrRDS
+ Br-CH3 C
CH2CH3
CH2CH2CH3
Br
CH3
C
CH2CH2CH3
CH3
C
CH2CH3CH2CH2CH3
HO
+CH3
C
CH2CH2CH3
OH
¶ÔÓ³Ìå
HO-
CH3CH2
CH3 C
CH2CH3
CH2CH2CH3
+
CH3CH2
(1)
(2)
(1) (2)
•产物的外消旋化是 SN1 反应的特征•卤代烃活性: 3°RX> 2°RX> 1°RX ; RI> RBr> RCl•有重排产物生成
CH3 C CH2Br
CH3
CH3
+ C2H5OH CH3 C CH2CH3
CH3
OCH2CH3
特点:
•溶剂极性大有利于 SN1
•亲核试剂亲核能力影响甚微
2 . SN1 反应的能量变化
£¨ £©CH3 3C-Br
+ HO- £¨ £©CH3 3C-OH
£¨ £©CH3 3C OH£¨ £©CH3 3C Br¡
¡
£¨ £©CH3 3C
·´ Ó¦½ø³Ì
λ
ÄÜ
3 . SN1 反应的立体化学
1)外消旋化(构型翻转 + 构型保持)
C
R1
R2R3
BrC
R1
R2 R3
C
R1
R2R3
OHC
R1
R2R3
HO
HO
a b+
¹¹ ÐÍת »¯ ¹¹ Ðͱ£³Ö
Íâ Ïû ÐýÌå
a b
前后进攻
机会均等
2 )部分外消旋化(构型翻转 > 构型保持)
SN1 反应在有些情况下,往往不能完全外消旋化,而是其构型翻转 > 构型保持,因而其反应产物具有旋光性。例如:
C
C6H13
HC
Br
H3
HO CC6H13
HCH3
H2OC
C6H13
HOH
CH3( ) - 2 - äåÐÁÍé ÐÁ́¼( ) - 2 -
ÒÒ́¼60%
SN1 Ìõ ¼þ+
ÐÁ́¼( ) - 2 -
n-n-n-
67% 33%
理论解释——离子对历程
离子对历程认为,反应物在溶剂中的离解是分步进行的。可表示为:
R-X R X R XR X
½ôÃÜÀë×Ó¶Ô ÈܼÁ·Ö¸ô Àë×Ó¶Ô
+
在紧密离子对中 R+ 和 X -之间尚有一定键连,因此仍保持原构型,亲核试剂只能从背面进攻,导致构型翻转。 在溶剂分隔离子对中,离子被溶剂隔开,如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳,则产物构型保持,由亲核试剂介入溶剂的背面进攻,就发生构型翻转。 当反应物全部离解成离子后再进行反应,就只能得到外消旋产物。
CH
BrH3C
CO
O
- BrC
H
HOH3C
CO
OHO
C
H3C
H O
CO
邻基参与
三、影响亲核取代反应的因素
1 .烃基结构1) 对 SN1 的影响 SN1 反应决定于碳正离子的形成及稳定性。 碳正离子的稳定性是:
RCH2 CH3R3C+
R2CHCH2=CHCH2
>> >
RCH2-X CH3-XR3C-X
R2CH-XCH2=CHCH2-X
>> >
SN1 反应的速度是:
2 )对 SN2 反应的影响
当伯卤代烷的 β 位上有侧链时,取代反应速率明显下降。例如:
R-Br + C2H5O ROC2H5 + Br SN2( )·´ Ó¦
·´ Ó¦Îï
Ïà ¶ÔËÙ¶È
CH3CH2Br CH3CH2CH2Br CH3CHCH2Br
CH3
CH3-C-CH2BrCH3
CH3
100 28 3 0.00042
ÎÞË®ÒÒ́¼
¡æ55
原因: α- C 或或 β- C 上连接的 R越多或 R越大时,产生的空间阻碍越大,阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻α- C (接近反应中心)。
2 .离去基团的性质
无论是 SN1还是 SN2 都是:离去基团的碱性越弱,越易离取。
CH3CH2CH2CH2OH + NaBr CH3CH2CH2CH2Br + OH
CH3CH2CH2CH2OH + HBr CH3CH2CH2CH2OH + Br
SN2 Br
CH3CH2CH2CH2Br + H2O
无论是 SN1 ,还是 SN2 ,卤代烃的活性均为 RI> RBr> RCl
(由于 SN1/SN2均要求把 C-X 键首先拉长,然后断裂,这从 C-X 键的键能、极化度、 X- 的碱性都能圆满解释上述结论。 )
3. 亲核试剂的性能
试剂的亲核性与下列因素有关:1)试剂所带电荷 带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。 例如, OH - > H2O ; RO- > ROH 等。 2 )试剂的碱性 试剂的碱性(与质子结合的能力)愈强,亲核性(与碳原子结合的能力)也愈强。3)试剂的可极化性 碱性相近的亲核试剂,其可极化性愈大,则亲核能力愈强。
4. 溶剂的影响
溶剂的极性增加对 SN1 历程有利,对 SN2 历程不利。例如:
C6H5CH2Cl OH-
H2O
SN1
SN2
C6H5CH2OH
C6H5CH2OH
+ Cl-
+ Cl-±ûͪ
有利于 SN1 的因素:1.α-C 上有供电子取代基
2.离去基团离去倾向大
3.溶剂的极性较强
有利于 SN2 因素:
1.α,β-C 上没有体积大的基团;
2.溶剂的极性小;
3.离去基团离去倾向小;
4.试剂亲核性较强,例如, CH3CH2ONa, NaNH2 等。
总结
§9-5 消除反应历程
一、 E1 类似于 SN1
CH3 C
CH3
CH3
BrRDS
CH3 C
CH3
CH3
+ + Br-
CH3 C
CH2 H
CH3
HO-
CH3 C
CH3
CH2
+
二、用机理解释 Saytzeff规则:
+
HO-
£¨1£©
£¨2£©
£¨1£©
£¨2£©
CH C
CH2
CH3
H
H
CH3
CH3 CH CCH3
CH3HHO
CH3CH CCH3
CH3
H2O_CH3CH2 C
CH3
CH2 H OH
_ H2O
CH3CH2 C
CH3
CH2
¢ò£¨ £©
¢ñ£¨ £©¦Ä-
¦Ä-
¦Ä-
¦Ä-
三、 E2 类似于 SN2
¢ñ£¨ £©
¢ò£¨ £©
£¨1£©
£¨2£©
CH3 CH CH CH2
H H
Br
HO- £¨2£©£¨1£©
CH3 CH CH CH3
H
Br
HO
CH3CH2 CH CH2
Br
H OH¦Ä-
¦Ä-
¦Ä-
¦Ä-
CH3CH CHCH3 + H2O+Br-
CH3CH2CH CH2 +H2O + Br-
四、影响消除反应的因素 (i) 烃基的影响: 3°RX > 2°RX> 1°RX 。
( ii)碱性强的亲核试剂有利于消除反应,碱性弱的亲核试剂则有利于取代反应。
( iii)低极性溶剂有利于消除反应,不利于取代反应。
( iv)温度升高,有利于消除反应,
原因:一是β-H 较多;二是生成的烯烃为多取代烯烃,较稳定。
CH3 CH CH CH3
CH3 Br
KOH/H2OCH3 CH CH CH3
CH3 OH
CH3 CH CH CH3
CH3 Br
KOH/EtOH CH3 C
CH3
CH CH3
五、消除反应的立体化学:反式消除
CH3
HBr
HCH3
H
EtO-
H
CH3Br
HH
CH3
EtO-
+CH3
£¨ Ö÷²ú Îï £© £¨ ´Î ²ú Îï £©
CH3
Ph
H PhBr H
Ph
HBrCH3
PhH
Ph H
Br H
CH3Ph
EtO- CH3
Ph
HPh
CH2=CHCl CH3CH2CH=CHCl Cl
CH2=CHCH2Cl Br CH2Cl CH-CH3
3- ÂȱûÏ© äå»· ¼ºÏ©3- ÜÐÂÈ ÂÈ́ú ÒÒ±½¦Á-
Cl
CH2=CH2CH2CH2Cl Cl CH2CH2Br CH2 CH2 nCl
¡Ýn 1¦Â äå´ú ÒÒ±½-ÂÈ»· ¼ºÏ©4-ÂÈ ¶¡ Ï©4- -1-
£¨ £©
§9-6 一卤代烯烃和一卤代芳烃
1 .乙烯式卤代烃 例如::
3 .孤立式卤代烃 例如:
2 .烯丙式卤代烃 例如:
一、分 类
1. 化学反应活性: 烯丙基型卤代烃 > 隔离型卤代烃 > 乙烯型卤代烃 。
二、化学性质
R-X + AgNO3 RONO2 + AgX´¼
R2CH-X CH2=CH-X
CH2-X R-CH2-X X
CH3 3C-X CH2=CH CH2 n-X£¨ £© £¨ £©
n 2¡ÝR - I
CH2=CHCH2-X
ʱÎÂÏÂÁ¢¼ É́ú³É ¼ÓÈȲÅÄÜÉú³É ¼ÓÈÈÒ²²» Éú³ÉAgX AgX AgX
综合考虑,卤代烃的化学活性为: 对烃基结构 CH2=CHCH2-X > R2CH-X > CH2=CH-X 3°R-X > 2°R-X > 1°R-X 对卤素性质 R-I > R-Br > R-Cl
2 .活性差异的原因:
1)乙烯式不活泼的原因 卤原子上的未共用电子对与双键的 π电子云形成了 P-π共轭体系 ,卤原子难以离去。
C CH Cl
H H
Cl
ÂÈÒÒÏ©ºÍ Âȱ½µÄ ¹² éî Ìå ϵP-¦Ð
2) 烯丙式活泼的原因CH2=CH-CH2-Cl 中的 Cl 原子易离解下来,形成 P-π共轭体系的碳正离子。
CH2=CH-CH2-Cl CH2=CH-CH2 CH2 CH CH2¡ ¡
由于形成 P-π共轭体系,正电荷得到分散(不在集中在一个碳原子上),使体系趋于稳定,因此有利于 SN1 的进行。 当烯丙式卤代烃按 SN2 历程发生反应时,由于 α- 碳相邻π键的存在,可以和过渡态电子云交盖,使过渡态能量降低,因而也有利于SN2 反应的进行。
HO + CH2 Cl
CH
CH2
C Cl
CH
CH2
HO ¡ ¡ ¦Ä ¦Ä
HH
CH2 Cl
CH
CH2
+ Cl
一、由烃制备1 .烷烃、芳烃侧链的光卤代2.烯烃 α-H 的高温卤代3.芳烃的亲电卤代( Fe催化) 4 .烯、炔与 HX和 X2 的亲电加成5. NBS试剂法
NBS试剂是进行烯丙式烃类 α-H溴代的特殊试剂。
§9-7 卤代烃的制法
N-Br
O
O
C C C
H
+ C C C
Br
+ N-H
O
OCCl4£¬
Òý·¢ ¼Á
6. 氯甲基化反应 (亲电取代反应 )——制苄氯的方法CH2Cl CH2Cl
CH2Cl
+ HCHO + HClZnCl2
60 ¡æ+
Âȼ׻ù»¯¼Á 70% ÉÙÁ¿
+ H2O
二、由醇制备1 .醇与 HX 作用
3.醇与亚硫酰氯作用——制氯代烷
2.醇与卤化磷作用活性: HI> HBr> HCl。
ROH + HX RX + H2O
ROH + PX33 RX + P(OH)3 (H3PO3 ÑÇÁ×Ëá)3
X=Br , I
ROH + SOCl2ßÁà¤
»ØÁ÷RCl + SO2 + HCl¡ü¡ü
£¨ SN1·´ Ó¦£©