第三章 构象和其它空间效应 引言 分子将采取能量最低的几何形状，这种几何形状是

通过围绕单键的旋转而达到的。某一分子依靠键旋转所能达到的各种几何形状称为构象。

许多分子之所以呈现张力，是由于非理想几何形状造成的。分子将尽可能地利用键角或键长的改变来使能量达到最低值。但是，这些结构的调整并不能完全补偿非理想成键排列所引起的不利后果，并且，与根据分子中全部键能简单加合计算出来的稳定性相比，这些分子的稳定性较低。这种降低的稳定性称为张力能

3.1 空间张力和分子力学 一个分子总是要采取能使其总能量为最低的

几何形状。最低能量几何形状有一定程度的张力，其大小决定于它的结构参数偏离它们的理想值的程度。变形的大小乘上作用于它的恢复力就得到特定类型变形的能量。

总的空间能 E 空间 =E(r)+E(θ)+ E(ø)+E(d)

E(r) 是与单键伸长或压缩有关的能量增值， E（ θ ）是键角变形的张力能， E （ ø ）是扭转张力和 E （ d ）是由于原子或基团之间非键相互作用结果产生的能量增殖。

键的伸长： E(r)=0.5kr(r-r0)2

式中 kr 是伸长力常数， r 是键长， ro 是正常键长。 键角弯曲： E(θ)= 0.5kθ （∆ θ ） 2

式中 kθ 是弯曲力常数，∆ θ 是键角与其正常键角的偏离值。

扭转张力是扭转角的正弦函数。

扭转张力是扭转角的正弦函数。 扭转能障： E(ø)=0.5V0(1+cos3 ø) 式中 Vo 是旋转能障， ф 是扭转角。

非键相互作用能的贡献是最难估算的，它可以是吸引作用，也可以是排斥作用。

H

HH

H

HH

H

H HH

HH

Ïà µ±ÓÚŤת½ÇΪ 0¡ã£¬120¡ã£¬240¡ãµÄÖصþʽ¹¹ Ïó

Ïà µ±ÓÚŤת½ÇΪ 60¡ã£¬180¡ã£¬300¡ãµÄ½»²æʽ¹¹ Ïó

伦敦力或色散力：每个原子在另一原子作用下电子的相互极化作用结果，产生了吸引作用。这种吸引力称为伦敦力或色散力，伦敦力的变化与核间距的六次方成反比。

图 3.3 中画出了正丁烷围绕 C （ 2 ） --C （ 3 ）键旋转时势能与扭转角的关系图。

2

4

6

60 120 180 240 300 3600

Ťת ½Ç£¨ ¶È£©

ÊÆÄ

ÜV0£

¨Ç§¿

¨/Ä

¦¶û£

©

H

H

CH3

H

CH3HH

H

CH3

H

HH3CH

H

CH3

CH3

HH

H

H CH3

H

CH3HH

H CH3

H

HH3CH

H CH3

CH3

HH

Öصþʽ¹¹ Ïó

½»²æʽ¹¹ Ïó

Ťת ½Ç 0¡ã 120¡ã 240¡ã

60¡ã(ÁÚλ ½»²æʽ) 180¡ã(¶Ôλ ½»²æʽ) 300¡ã(ÁÚλ ½»²æʽ)Ťת ½Ç

各种不同构象异构体的比例与它们之间的能量差有下列关系式：ΔG 。 =-RTlnK式中的符号具有它们习惯上所代表的意义。

在某些卤代烃中范德华力显然属于吸引性的。氯代正丙烷达成平衡时，邻位交叉式构象略比对位交叉式构象占优势。

在邻位交叉式构象中，甲基和氯之间的距离接近于它们的范德华半径之和，它们之间有着起稳定作用的伦敦力，邻位交叉式的能量之所以比较低，认为是这种力作用的结果。

H

H

Cl

H

CH3HH

Cl H

H

CH3H

ÁÚλ ½»²æʽ ¶Ôλ ½»²æʽ

分子内氢键也使邻位交叉式构象比对位交叉式构象稳定，如邻二醇就有这种氢键，并经乙二醇、丁二醇、已二醇的 IR证实。

CH3

H OH

H

OHH3C

H

H3C OH

H

OHH3C

ÄÚÏû Ðý d,l

3.2 非环分子的构象 3.2.1 饱和烃类化合物 对简单烃类化合物来说，交叉式构象相当于势能

极小值，重叠式构象相当于势能极大值。交叉式构象中的对位交叉式比邻位交叉式稳定。

一个碳原子上的氢原子被甲基取代后，使旋转能障的高度有规则地增加大约 0.6千卡 /摩尔。乙烷中的能障是 2.88千卡 /摩尔。在丙烷中这个能障是 3.4千卡 /摩尔，相当于一个甲基 - 氢重叠式增加 0.5千卡 /摩尔。当发生两个甲基 - 氢重叠式相互作用时，如在 2- 甲基丙烷中，能障升高到 3.9千卡 /摩尔。到了 2 ， 2- 二甲基丙烷时，能障为 4.7千卡 /摩尔，其增值为 1.8千卡 /摩尔，是三个甲基 - 氢重叠式相互作用的总和。

表 3.3 CH3-X 型化合物的旋转能障

化合物 能障高度（千卡 /摩尔） 化合物 能障高度（千卡 /摩尔）烷 7.CH3-CH2Cl 3.7

1.CH3-CH3 2.88 8.CH3-CH2Br 3.7

2.CH3-CH2CH3 3.4 9.CH3-CH2I 3.2

3.CH3-CH(CH3)2 3.9 杂原子取代物4.CH3-C(CH3)3 4.7 10.CH3-NH2 1.98

5.CH3-SiH3 1.7 11.CH3-NHCH3 3.62

卤乙烷 12.CH3-OH 1.07

6.CH3-CH2F 3.3 13.CH3-OCH3 2.7

甲基硅烷中的能障（表 3.3 ，第 5项）比乙烷中的小得多（ 1.7 对 2.88千卡 /摩尔），可能是由于硅 - 碳键的键长（ 1.87 A ）比乙烷的 1.54 A 长，使核间排斥作用减小的缘故。

全部卤乙烷都具有相似的旋转能障 3.2-3.7千卡 /摩尔。比起乙烷来能障高度有所增加，这被认为是范德华排斥效应的结果。较重的卤素具有较大的范德华半径，但又有较长的键长，所以全部卤素的净效应相对来说是不变的。

从乙烷变到甲胺再变到甲醇时，与甲基相连的原子的性质就从碳变到氮再变到氧，结果使旋转能障有规律地从 2.88 变到 1.98再变到 1.07千卡 /摩尔。对乙烷、甲胺和甲醇观测到的能障比 3:2:1自然是来自重叠式构象中 H-H 反键相互作用的数目。

3.2.1 不饱和化合物

围绕烯的 sp2-sp3 键的重叠式构象占优势是一个普遍现象，如 1- 丁烯：

构象 A 和 B 为重叠式， C 和 D 为交叉式。稳定的旋转异构体是重叠式构象 A 和 B 。构象 B （氢重叠式）比 A （甲基重叠式）更稳定一些。焓差大约为 0.15千卡 /摩尔。

H3C

CH2

H

HH

H

CH2

H

HCH3

A B

CH2

H

H

H3C H

CH2

H

CH3

H H

C D

在 1 ， 3- 丁二烯的构象中，两个双键是共平面的，以便使电子离域时作有效的轨道重叠。 1 ， 3- 丁烯的两种共平面构象称为 S- 反式 -S-顺式。 S- 反式构象是1 ， 3- 丁二烯的最稳定的构象。

H

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

CH2

H

CH2

H

s-·´ ʽ s-˳ʽ Íá бʽ

羰基化合物的优势构象也是重叠式而不是交叉式，对醛、酮来说与羰基重叠的是烷基而不是氢，这种情况在酮中比在醛中更明显。

当取代基具有异常的空间要求时：

H3CO

HH H

HO

HH CH3

E F

E±ÈFÎȶ¨0.9ǧ¿¨/Ħ¶û

(H3C)3CO

HH H H

HO

HH C(CH3)3

G

ÇâÖصþ¹¹ Ïó H±È½ÏÎȶ¨

R'O

RH H

HO

RH R'

±È½Ï½ÐÎȶ¨ ½Ï²» Îȶ¨

H3C CH3

O

H HH HÎȶ¨ ¹¹ Ïó

α,β 不饱和羰基化合物与 1,3- 二烯类似，要有利于体系 C=C-C=O 中各原子的共平面性的。重要的旋转异构体是 s- 反式和 s-顺式构象。

当存在不利的范德华相互作用时：

H O

H

H

H

±ûϩȩΨ Ò»́æÔڵĹ¹ Ïó s-·´ ʽ

H O

H

H

CH3

H

H

H

O

CH3

s-·´ ʽ(73%) s-˳ʽ(27%)£»

H3C O

CH3

H

CH3

H3C

CH3

H

O

CH3

s-·´ ʽ(28%) s-˳ʽ(72%)

3.3 环己烷衍生物的构象 环己烷最稳定的构象是椅式，这个椅式比起利用四面体分子模型所得到的椅式稍微平展一些。与“理想的”椅式构象 60° 的扭转角相比，它的扭转角为55.9° ，并且直立式 C-H 键不是完全平行的，而是向外偏出 7°左右。 C-C 键是 1.528Å ， C-H 键是 1.119 Å 和 C-C-C 角是 111.05° 。

111.05¡ã 1.5281

H

H

H

H

H

H

H

H55.9¡ã

»· ¼ºÍé ÒÎʽ¹¹ Ïó µÄ½á¹¹ Ìصã

H H

´¬Ê½¹¹ Ïó Ťʽ¹¹ Ïó

环己烷的另外两个具有正常键角和键长的构象是扭式和船式。扭式和船式构象都不如椅式构象稳定。由于重叠式相互作用使扭式和船式的扭转张力增加而变得不稳定，扭式构象的张力能为 5千卡 /摩尔左右，船式构象的张力能为6.4千卡 /摩尔左右，都比椅式构象的能量大。此外，船式构象由于两个“船头桅杆”氢之间的范德华排斥作用而变得更加不稳定了。这两个氢彼此相距约 1.83Å ，这个距离比它们的范德华半径之和 2.4Å 小得多。

环己烷由于围绕碳 - 碳键的旋转而使椅式之间的互相转化称为构象翻转。如图所示：

1

2

34

5

6

1 2

3

4

5

6

1

2

3

4

5

6

2 3

456 1

23 4

56

10.8ǧ¿¨ /Ħ¶û

5.5ǧ¿¨ /Ħ¶û

°ë Ťʽ °ë Ťʽ

取代基对环己烷环的构象翻转速度并不产生很大的影响，但却影响各椅式间的平衡分配比。在一种椅式构象中处于直立式的全部取代基，在环翻转中都变为平伏式，反之亦然。

CH3

H

H

H3C

5% 95%

Ö±Á¢Ê½¼×»ù»· ¼ºÍé ÖÐÁÚλ ½»²æʽ¶¡ Íé µÄ½á¹¹

ƽ·ü ʽ¼×»ù»· ¼ºÍé ÖжÔλ ½»²æʽ¶¡ Íé µÄ½á¹¹

1,3-双直立式相互作用，在直立式甲基构象异构体中，范德华排斥作用主要发生在甲基和 C(3) 与 C(5) 上的直立式氢之间，这种相互作用叫做 1,3-双直立式相互作用。彼此处于 1,3-双直立式定向位置上的取代基叫做同向直立式的。直立式甲基和同向直立式氢之间的排斥作用将使环变得稍许平展一些。

构象异构体之间自由能之差称为构象自由能或有时称为 A 值。

利用 NMR波谱法测定构象异构体之间的平衡常数或非对映异构体之间的平衡常数，就可计算异构体之间自由能之差值。

Ö±Á¢Ê½ ƽ·ü ʽ

HH

H

R

R'

¼×»ùÈ¡´ú »ù£º R=R'=H;ÒÒ»ùÈ¡´ú »ù£º R=H, R'=CH3;Òì±û»ùÈ¡´ú »ù£º R=R'=CH3

甲基、乙基和异丙基这些烷基具有相似的构象能，异丙基的构象能比甲基和乙基的稍大一些。

叔丁基取代基在直立式定向时与同位直立式氢有很强的范德华排斥相互作用，并且围绕与环相连的键旋转时不能减轻其张力。

叔丁基占有平伏式定向的强大优势使它在研究构象倾向体系时成为非常有用的基团。

二甲基环己烷 1,2-,1,3- 和 1,4- 二甲基环己烷，顺式——反式的平衡自由能

两个甲基全是平伏式的那一个比较稳定

CH3

H

H

CH3

H

CH3

CH3

H

CH3

H

H

CH3

CH3

H

CH3

H

H

H3C

H

H3C

H3C

H

H3C

H

;

˳ʽ ¡÷G¡ã =-1.87ǧ¿¨ /Ħ¶û ·´ ʽ˳ʽ ¡÷G¡ã =+1.96ǧ¿¨ /Ħ¶û ·´ ʽ

˳ʽ ¡÷G¡ã =-1.90ǧ¿¨ /Ħ¶û ·´ ʽ

非对映异构体之间能量的差别，也可以用非对映异构体中邻位交叉丁烷式相互作用的数目而作近似的估计：

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

·´ ʽÒì¹¹ Ìå ÖеÄÒ»̧ ö ÁÚλ ½»²æ¶¡ Íé ʽÏà »¥×÷Ó᪠0.8ǧ¿¨ /Ħ¶û

˳ʽÒì¹¹ Ìå ÖеÄÈý̧ ö ÁÚλ ½»²æ¶¡ Íé ʽÏà »¥×÷Ó᪠2.4ǧ¿¨ /Ħ¶û

顺式和反式十氢化萘可以类似的方法来分析

H

H H

H

˳ʽʮÇ⻯ÝÁ ·´ ʽʮÇ⻯ÝÁ¡÷H¡ã =-2.7_3.0ǧ¿¨ /Ħ¶û

H

H

H

H

·´ ʽʮÇ⻯ÝÁÖеÄÁ½̧ö ÁÚλ ½»²æ¶¡ Íé ʽ

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

˳ʽʮÇ⻯ÝÁÖеÄÎå ¸ö ÁÚλ ½»²æ¶¡ Íé ʽ

环己酮衍生物的构象 环己酮 C(2) 上的烷基平伏式定向比直立式定向要稳定，平伏式定向是与羰基重叠故相当于开链醛酮的较稳定的构象。因为相对于直立式定向来说， 1,3-双直立式相互作用是降低了。 2,6- 二烷基环己酮平衡的研究指出，情况确实是如此。

环己酮 C(3) 上烷基取代基的构象也是平伏式较稳定

α- 氯代酮效应： 由于羰基和碳 - 卤键偶极相互作用的结果。偶极矩较小的构象是卤素为直立式的构象，所以在低介电常数溶剂中有利于这种构象。2-溴 - 和 2- 氯 - 环己酮在低介电常数溶剂（四氯化碳）中，直立式构象与平伏式构象之比为 3 ： 1 。

Cl

CH3O

Cl

O

CH3

ÐÁÍé ÖбȽÏÎȶ¨µÄ¹¹ Ïó Òì¹¹ Ìå

¼×́¼ÖбȽÏÎȶ¨µÄ¹¹ Ïó Òì¹¹ Ìå

C(2) 上具有中等大小烷基的亚烷基环己烷倾向于采取烷基为直立式的构象，以便解除不利的与亚烷基的范德华相互作用。

环己烯为半椅式构象，在 C(3) 和 C(6) 上的取代基偏离一般的直立式方向和平伏式方向，通常称之为假直立式的和假平伏式的。

CH3

CH3

CH3

H

CH3

H

CH3

CH3ÓÅ

1

23

4

5

6

»· ¼ºÏ©µÄ°ë ÒÎʽ¹¹ Ïó

3.4 除六员环以外的碳环 由于几何上的原因，环丙烷必须是平面的，

不必讨论构象问题。环丁烷可能有两种构象：平展的平面结构

或折叠式结构。环戊烷是非平面的，两种几何形状是信封

式和半椅式。五个信封式构象相互转化的这种低能量运动称为假旋转。

ÐÅ·â ʽ °ë ÒÎʽ

对于环庚烷来说，曾计算出四种构象是特别稳定的，这四种构象中扭 - 椅式最稳定，稳定性最小的是船式。在不同的扭 - 椅式构象之间迅速地发生着假旋转作用

Ť-ÒÎʽ ÒÎʽ ´¬Ê½ Ť-´¬Ê½

3.5 杂环构象分析 杂原子引入环所造成的明显变化是键长和键角，碳 -氧键和碳 -氮键的键长（分别为 1.43Å 和 1.47Å ）都比碳 - 碳键的键长 1.54Å短，而碳 -硫键的键长（ 1.82Å ）却比较长。

氧和氮正常的价角比四面体的价角稍小一点，硫却小得多，其正常的 C-S-C 角大约为 100° 。

氧、氮和硫的六员杂环化合物（分别为四氢吡喃、六氢吡啶和四氢噻喃）都非常象环己烷的椅式构象，需改变之处仅在于要适应杂原子特有的键长和键角。

杂环化合物的环都比环己烷本身折叠程度更大一些。

范德华力减小是杂环化合物环的另一个重要特点 环己烷中的一个亚甲基被二配位的氧、三配

位的氮和二或三配位的硫所代替的结果。在顺式 -2- 甲基 -5-叔 - 丁基 -1 ， 3- 二氧六环中，它的优势构象是叔丁基为直立式，甲基为平伏式：

O

O

CH3

C(CH3)3

O

O

H3C

C(CH3)3

12

34

5

6

ÓÅÊƹ¹ Ïó

5- 烷基取代基在 1 ， 3- 二氧六环中比在环己烷中呈现较小的平伏式优势这种优势的降低归因于在直立式定向时范德华排斥作用的降低，因为在 5- 烷基取代基的同向 -直立位上没有氢了。另一方面， 2- 烷基取代基在 1 ， 3- 二氧六环中比在环己烷中具有较大的采取平伏式定向的优势，这也许是因为 C-O 键长短了（与C-C 键比较），使直立式 2- 烷基更紧密地与 C（ 4 ）和 C （ 6 ）上的同向 -直立式氢接触，结果使范德华排斥作用增加。相似地，直立式4- 烷基取代基与 C （ 2 ）直立式氢的范德华排斥作用在 1 ， 3- 二氧六环中比在环己烷中要大。

当杂环中存在一个极性取代基时，取代基与环中杂原子的相互作用可以变得很重要。 如在红外光谱中观测到 5-羟基 -1 ， 3- 二氧

六环的氢键羟基有 43cm-1 位移，由此得出，它的优势构象是羟基为直立式的构象。只有羟基为直立式时，它才有可能与环中氧原子形成氢键，这个氢键应当是使这个构象变稳定的一种力

O

O

O

H

异头效应 当吸电子取代基（如卤素、烷氧基）在吡喃糖的 C(1) 位时，这个糖的稳定性在取代基为直立式定向时比平伏式定向时要高。这种倾向在 2- 取代四氢吡喃这样简单的环体系中也存在。

O

H3C

ClO

H3C

ClK=32(´¿ ÒºÌå ÓÚ40¡æ£©

OH3C

OCH3

OH3C

OCH3K=3.4(ÔÚËÄÂÈ»¯Ì¼ÖУ©K=1.8(ÔÚÒÒÇèÖУ©

O XO

X±È½Ï²» Àû ±È½ÏÓÐÀû

当取代基为平伏式时，各 C-O 键和取代基之间不利的偶极 -偶极相互作用比取代基为直立式时的要大。平衡位置与介质介电常数的依耐关系是符合这种解释的。由于平伏式异构体的偶极矩较大，它在高介电常数的溶剂中的浓度应当比直立式异构体为高。

O

X X-

..

+

另一种说法认为，直立式取向比平伏式取向之所以稳定，是因为氧的孤电子对给予了 C-X 键的反键轨道。这种给予作用可以用价键术语表示为双键 -无键式对共振杂化的贡献：

这种电子离域作用在取代基为直立式时由于有关的轨道重叠较好而应当比平伏式时更为有效。这种稳定的程度随溶剂极性的增加而降低，因为溶剂极性增加时孤电子对的溶剂化作用增加

正常的碳 - 氯键的键长为 1.79Å ，实测的平伏式 C-Cl 键长几乎正好就是这么长。但直立式 C-Cl 键却要长得多 1.82Å ，这与电子释放到反键轨道使 C-Cl 键减弱是一致的。而且，碳 -氧键的键长依赖于碳上氯原子的定向，当与氯为平伏式时相比，氯为直立式时的电子离域作用较为重要，碳氧键具有较大的双键特性，所以键长较短（ 1.39 比 1.43 ）。

电子离域作用的解释比只用偶极作用力的解释更正确。

3.6 反应活性的构象效应

反应活性的构象效应与反应机理有关，一个基团在直立式位置的反应活性可能比在平伏式位置的反应活性大，也可能小。主要考察构象异构体在过渡态中的构象自由能之差与基态比是进一步增加还是缩小，如是增加，则能量低的异构体反应速度快；如是缩小，则原来能量高的异构体反应速度快。

3.7 反应活性的其他空间效应

H3C

CH3

H3C

O

NaBH4 H3C

CH3

H3C

OH

HH3C

CH3

H3C

H

OH+»òLiAlH4

Ö÷Òª ´Î Òª

O

(H3C)C NaBH4

H

OH(H3C)C

H

OH(H3C)C+

»òLiAlH4Ö÷Òª ´Î Òª