五脱氧与非金属夹杂物控制

五脱氧与非金属夹杂物控制洁净钢炉外精炼技术

中国金属学会炼钢分会2006 年 12 月 ,深圳

洁净钢生产技术高级研讨会

5.1 绪论

非金属夹杂物通常指氧化物、硫化物、磷化物和一些高熔点氮化物等，有的文献还将碳化物或金属间化合物也包括在内。实际上，碳化物是钢的基体中的组元而不应属于夹杂物。但是，有些碳氮化物 (如 TiN•TiC)、硫碳化物 (如 TiS•TiC)，碳氮硫化物等，碳原子也参加形成夹杂物。氮化物中如 TiN、 ZrN等，通称为夹杂物，这些氮化物的溶解和析出与一般热处理无明显关系，但是 C

rN、 AlN等氮化物则受到热处理的影响。所以，概括而言，非金属夹杂物是指其存在状态不受一般热处理的显著影响的非金属化合物。

非金属夹杂物的定义

非金属夹杂物的产生按夹杂物的不同来源，一般分为内生夹杂和外来夹杂两大类。

（ 1 ）内生夹杂是由于炼钢脱氧操作时，向钢液中加入脱氧剂后形成的脱氧产物以及钢液从炼钢温度冷却至凝固所引起的夹杂物析出。（ 2 ）外来夹杂物的主要来源为炉渣卷入钢液形成的卷渣、钢液或炉渣与炉衬耐火材料接触时的侵蚀产物、铁合金及其它炉料带入的夹杂等等，这种夹杂物在连铸或摸注过程未及时上浮而残留在钢中。从广义上说，钢液二次氧化产物也应包括在外来夹杂之中。（ 3 ）一些尺寸较大的多相复合结构的夹杂物，有时是不同类型的内生夹杂复合而成，而有时则是内生夹杂物与外来夹杂物互相包裹而形成的。

5.1 绪论

非金属夹杂物的尺寸按夹杂物尺寸的大小，可以将其分成微观夹杂和宏观夹杂，然而至今对夹杂物尺寸大小的划分尚没有统一的规定。 Emi ：亚显微夹杂（直径 < 1μm ）显微夹杂 ( 直径 l~100μm)

大型夹杂 ( 直径 >l00μm)

对于夹杂物尺寸的划分，应根据不同钢种对夹杂物的要求来进行，这才是最合理的夹杂物尺寸划分原则。

5.1 绪论

表 1.1 各典型钢种的夹杂物尺寸要求

钢种夹杂物尺寸上限要求及常见缺陷

汽车板和深冲板 100μm 表面线状缺陷

DI罐 20μm 飞边裂纹

大规模集成电路用引线枢 5μm 冲压成型裂纹

显象管阴罩用钢 5μm 防止图象侵蚀缺陷

管线钢 100μm（氧化物形状控制）酸性介质输送、抗氢致裂纹

滚珠轴承钢 10~15μm 疲劳寿命

帘线钢 20μm（非塑性夹杂）冷拔断裂

钢轨钢单个夹杂 13μm；

链状夹杂 200μm 断裂

5.1 绪论

非金属夹杂物的组成和结构（ 1 ）氧化物夹杂：单一金属氧化物、硅酸盐、尖晶石和各种钙铝酸盐（ 2 ）硫化物夹杂： MnS 、 CaS 等，在轧制过程中具有良好的变形能力（ 3 ）磷化物夹杂： CaP 、 BaP 等还原脱磷产物，在一般钢种中较少出现（ 4 ）氮化物夹杂： TiN 、 ZrN 等夹杂物，是钢液从大气中吸氮的产物（ 5 ）含不同类型夹杂物的复合夹杂

5.1 绪论

典型非金属夹杂物的形貌（ 1 ）氧化物夹杂

FeO 夹杂 MnO 夹杂 Al2O3 夹杂 FeO·Cr2O3 夹杂

铝酸钙夹杂 MnO·SiO2 夹杂 2FeO·SiO2 夹杂铝酸钙 + 尖晶石 + 硫化物

5.1 绪论

（ 2 ）硫化物夹杂

MnS 夹杂 MnS 夹杂（沿晶界分布） MnS+ MgO·Al2O3

TiS 夹杂 Al2S3 夹杂 CrS 夹杂 ZrS 夹杂

5.1 绪论

（ 3 ）氮化物夹杂

TiN+ Ti （ C 、 N） TiN+ MnS AlN

AlN+ TiN ZrN NbN

5.1 绪论

5.2 脱氧生成夹杂物的热力学分析常用脱氧元素的脱氧反应

表 2.1 钢液中的脱氧溶度积

平衡常数 K 成分范围 lgK 1873K时的 K值

[aAl]2[aO]4 <1ppmAl -71600/T+23.28 1.1× 10-15

[aAl]2[aO]3 >1ppmAl -67260/T+22.42 3.2× 10-14

[aB]2[aO]3 - - 1.3× 10-8

[aC][aO]/PCO >0.02%C -1168/T-2.07 2.0× 10-3

[aCr]2[aO]4 <3%Cr -56700/T+21.70 4.0× 10-6

[aCr]2[aO]3 >3%Cr -40740/T+17.78 1.1× 10-4

[aMn][aO] >1%Mn -14450/T+6.43 5.1× 10-2

[aSi][aO]2 >20ppmSi -30410/T+11.59 2.2× 10-5

[aCa][aO] - -77631/T+17.561 4.2× 10-11

[aBa][aO] - -31318/T+8.269 3.5× 10-9

[aMg][aO] - -31375/T+8.208 2.9× 10-9

[aSr][aO] - -32259/T+7.972 5.6× 10-10

5.3 夹杂物生成、长大上浮排除的动力学分析动力学的研究落后于热力学，随着纯净钢技术的发展，推动了对动力学的研究。动力学研究的主要任务是研究脱氧过程的机构（化学机构和物理机构）和影响这些过程机构的速度因素。沉淀脱氧过程机构可分为五个阶段① 脱氧剂溶解于钢水中；② 脱氧产物初期核心的生成；③ 脱氧产物核心长大成夹杂物；④ 夹杂物的上浮排除；⑤ 钢水冷却和凝固过程中二次、三次、四次脱氧过程。

脱氧剂的溶解（以 Al 为例）（ 1 ） Olette ：用液态 Al 脱氧比固态 Al 脱氧时速度快。这是因为固态Al表面形成一层 Al2O3 ，则不利于氧的扩散。 Chipman肯定了该假设。（ 2 ） Кнюппелб ：为了提高 Al 脱氧速度，最好用 Fe-Al 合金，可克服脱氧剂表面上脱氧氧化膜的生成。（ 3 ） T.mori ：用 Al 脱氧时形成的 Al2O3膜厚度只有 0.0002mm ，而且很致密，将妨碍钢液中氧的扩散或渗透。此时，脱氧速度取决于钢液的流动状态或搅拌程度。（ 4 ） E.Turkdogan ： Al 脱氧剂溶解不均匀，则在溶解 Al表面上形成氧化膜，该膜对氧的渗透能力差，影响脱氧效果。由于强化搅拌，为脱氧剂的溶解和浓度均匀化创造了良好的条件。总的来说，这个步骤不会构成脱氧速度的限制性环节。

5.3 夹杂物生成、长大上浮排除的动力学分析

夹杂物的成核过程夹杂物的成核过程的理论是经典的成核理论。大量研究工作者观点分歧很大，有的认为在钢液中脱氧时其脱氧产物可均质成核；有的则认为不可能均质成核；而是非均质成核，因为脱氧剂本身和原来钢液中存在非均质核心。而大部分人认为各种成核机制都存在，而非均质成核为主。工业生产中夹杂物异相生核占主导地位，因为工业生产所用脱氧剂，总含有一些非金属物质，它们是脱氧产物异相形核的现成核心。另外，大部分脱氧能力弱的铁合金，也都含有一些数量不等的与氧有强亲和力的元素如 Al ， Ti 等。例如，用铝和硅脱氧时，总是开始生成 Al2O3 夹杂物，然后在 Al2O3表面上形成硅酸盐。如果钢液中含氮时， TiN通常在氧化氮夹杂物异相核心上形成。


金属液中均相非金属夹杂物形核速率 I ，晶核个数 /s·m3 可按下式估算：

kT

GexpAIk —— 波茨曼常数， J/K ；T —— 温度， K ；A —— 频率因子，在一定温度范围内基本是一常数； —— 生成临界尺寸的晶核时体系自由能的变化， J。G

22

23

)a(ln)kT(3V16G

σ—— 铁液与晶核间的界面张力， J/m2 ；V —— 生成相的体积， m3/mol ；a —— 脱氧反应的过饱和度：

度积脱氧元素与氧的平衡活度积脱氧元素与氧的实际活

a


表 3.1 晶核生成理论计算数据

脱氧产物 A V，×10-6 m3/mol σ，×10-3 J/m2 T，℃ a

Al2O3（S） 1026 25 2400 1536 1.12×109

FeO· Al2O3 1025 42 1600~1800 1536 2.15×106

FeO（L） 1030 16 200~300 1536 1.27

SiO2（S） 1023 25 1200~1300 1536 1.41×103

生成具有临界尺寸晶核的必要条件，钢液中必须有一定的过饱和度。以形成 Al2O3 为例，为使晶核生成，铁液内必须有足够高的铝和氧的话度．以满足实际铝、氧活度积大于平衡活度积的 109倍。

随着 σ值的增大，均相形核的几率越小，或者说在此情况下，自发形核必需更大的过饱和值。


夹杂物的的聚合、长大临界尺寸的晶核生成后，它的长大就具有分子特征。其聚合长大机理可分为以下五种形式：（ 1 ）扩散长大；（ 2 ）夹杂物在熔体内溶解度不同，继续扩散而凝聚长大；（ 3 ）按布朗运动原理，因其相互碰撞而凝聚长大；（ 4 ）由于上浮速度的差别，而互相碰撞长大；（ 5 ）由于钢水运动使其相互碰撞而凝聚长大。有人把前三种按随机离散规律而运动的、大小约为 1μm 的质点聚合长大，称为异向凝聚。后两种在定向力作用下凝聚长大称为同向凝聚。


脱氧后的时间和夹杂物粒子的大小及支配夹杂物长大的机理之间的关系

对直径非常小的质点（约为 1μm ）两种凝聚形式作用相同

对大于 10μm 质点，同向凝聚占主导地位。


关于两个半径为 r 相同的熔滴质点的聚合速度 v ，可以用下式描述：

kvσ—— 铁液与晶核间的界面张力；η—— 液体质点的粘度； k —— 常数。

界面张力 σ越大的夹杂物越容易聚合，因为它符合自由能下降原理。另外与质点粘度成反比。实际钢水中，不同夹杂物的 σ值波动在 1~1.5 个数量级，而粘度波动范围在 3~5数量级。所以对液态夹杂而言，夹杂物本身的粘性 η 对聚合速度的影响比界面张力 σ 的影响大。


表面现象对固态夹杂物聚合长大的规律性与液态夹杂物聚合长大的情况刚好相反，表面张力在这里起主导作用。

用铝脱氧时，当钢中溶解铝含量 >0.01% 时则出现 Al2O3聚集群，这种聚集物的尺寸最大可达到 3mm ，它是由尺寸 1~4μm 的 α-Al2O3 组成的。

光学显微镜电镜照片 .照片 ×1500 （树枝结晶）


体积扩散理论模型说明 Al2O3聚集物的生成长大过程 :

(1) 0º <θ<90º: 形成的聚集物不稳定，在稍大的外力作用下（＞ 1.4cm/s运动速度）则已经结合在一起的 Al2O3聚结物仍可能被冲碎；

(2) 当 θ≥90º 时，两个相邻近的夹杂物凸颈部分一旦接触，即可保证这些聚集物中的 Al2O3质点靠表面张力固结住，之所以产生质点间的液态金属环被挤出，是由于符合金属一夹杂物相间表面的减少的原理。即只有在这一过程的自由能 ΔG 变化为负值时，就可发生液态金属环消失：

润湿角的大小是聚集物生成强度最重要的特性。当润湿角大干 l00º 时，即使金属流在紊流状态下也不能冲碎聚集物。由于 Al2O3- 铁液间 θ 等于 140º~150º ，这足以保证 ΔG 小于零。

0cos2G


夹杂物的的排除 1 斯托克斯公式计算

描述平静熔池中（ Re＜ 1 ）粘性液体中固态质点受引力作用上浮的情况，通常用斯托克斯公式： 2im

S rg92v

用实际数据代入上式，计算的结果表明，只有对细小夹杂（小于 10μm ）公式才适用。


当计算大颗粒固态质点，其上浮公式应为：

im2S rg

K34v

—— 与液态金属流动状况有关的系数；ρm ， ρi —— 分别为铁液和夹杂物的密度， kg/m3 ； r —— 夹杂物的半径， m ； g —— 重力加速度， g/s2 ； η—— 液态夹杂物的动粘度， kg ／ m·s 。

Re24K


对于钢液中液态夹杂物上浮速度，可应用下式：

im

im2iml 32

rg32v

当质点尺寸大小相同情况下 1

323

vv

im

im

S

l

液态夹杂物上浮的速度比相同尺寸的固态夹杂物上浮的速度大。当 ηi>>ηm ，则 vl≈vS 。所以对粘性较大的液态夹杂物也可以用斯托克斯公式近似地计算上浮速度。


对微小 Al2O3质点，实际上浮速度要比按斯托克斯公式计算值要低，这与 Al2O3质点形状不规则以及上浮时 Al2O3 夹杂物的方位不断变化有关，斯托克斯公式需加形状因子系数 k 加以修正： 2im

S rk

g92v

（ k = 2~5 ）

表 3.2 各种夹杂物的上浮速度计算值

不同直径（μm）的上浮速度，×10-2 m/s 夹杂物类型

10 20 50

Al2O3 0.003 0.012 0.075

SiO2 0.005 0.020 0.125

AlN 0.004 0.015 0.090

TiN 0.002 0.009 0.055


2 界面张力对夹杂物上浮的影响表 3.3 脱氧产物的分离速率

合金成分，% 序

号 Si Al Ca Mg

加入量

% 脱氧产物

分离时间

t90%，min 分离速率

dlogT.O/dt

1 - 100 - - 0.044 Al2O3 8.0 -0.125

2 - 100 - - 0.110 Al2O3 2.3 -0.440

3 100 - - - 0.420 SiO2 12.5 -0.080

4 100 - - - 0.290 SiO2 12.8 -0.078

5 90.2 3.8 6.0 - 0.282 CaO-SiO2-Al2O3 18.0 -0.056

6 85.9 4.1 10.0 - 0.295 CaO-SiO2-Al2O3 20.5 -0.049

7 87.8 3.9 8.3 - 0.289 CaO-SiO2-Al2O3 17.5 -0.057

8 64.0 6.0 30.0 - 0.433 CaO-SiO2-Al2O3 11.8 -0.085

9 67.0 3.0 30.0 - 0.452 CaO-SiO2-Al2O3 11.0 -0.091

10 92.0 3.0 - 5.0 0.279 MgO-SiO2-Al2O3 17.0 -0.059


斯托克斯公式中没有考虑金属——夹杂物界面张力对夹杂物排除速度的影响。由于 Al2O3聚集物——金属间相界张力大，不少学者以此解释 Al2O3聚集物容易上浮的理由。

渣 -金间的界面张力

cos2 SM2S

2MMS

渣滴

金属


表 3.4 氧化物与铁熔体间的界面张力

No. 氧化物 / 铁熔体界面张力，J·m-2

1 Al2O3 / Fe（含有 0.0005%O） 2.3

2 Al2O3 / Fe（含有 0.01%O） 1.9

3 SiO2 / Fe（含有 0.007%O） 1.5

4 硅酸盐 / Fe（含有 0.007%O） 0.85

Al2O3 与铁液之间的界面张力最大， SiO2 次之，硅酸盐与铁液之间的界面张力最低，这就很好地解释了其分离速度的顺序与之完全相同的现象，证明了界面张力对夹杂物的分离、上浮有很大的影响。


3 相界面性质在夹杂物排除过程中的作用（ Al2O3 夹杂的排除）夹杂物从钢中排除过程包括两个步骤： 1 ）夹杂物从钢液内部迁移到金属—熔渣—气体或金属—炉衬相界面上； 2 ）相界的迁移；所谓相界的迁移指的是夹杂物为了转移到第二相中去，必须打破原来存在于夹杂物表面的金属膜才有可能。假定夹杂物能冲破金属膜这一步骤，接触到能吸收夹杂物的溶液或炉衬耐火材料，在绝大多数情况下，就创造了确保夹杂物从钢中被排出的条件。


Al2O3

金属液硅酸盐夹杂

熔渣

夹杂物颗粒在熔渣—金属相界上的迁移

在 SiO2 排出的地方，金属表面出现鼓包，与此同时，由于表面张力的作用，金属液从夹杂物的表面流开。Al2O3 夹杂物排出时，界面的金属膜没有预先发生变形就被穿破。

Al2O3 夹杂被具有一定流速的金属对流送到相界上，润湿性很差的 Al2

O3 夹杂物便能完全无阻碍地通过隔离的金属膜，迁移到第二相中去。相反，易于被金属润湿的夹杂物却不能随时冲破隔离的金属膜，这种夹杂物可能在相界上聚集，这样它又被金属流重新卷入金属液深部的可能性比 Al2O3 夹杂物大得多。


4 熔池搅拌对夹杂物上浮的影响在有搅拌熔池条件下，近似地描述夹杂物排除过程：

/t

0

eCCCC C0 ， C 和 C∞——t0 、 t 和 t∞ 时刻的全氧浓度；

t0 、 t 和 t∞—— 脱氧开始时间， t 时刻和最终平衡时间； τ—— 代表给定时间。

夹杂物粘附于气泡的机制示意图

大部分夹杂可以通过浮力排除，即夹杂物附着于上浮着的气泡上，并被带到金属表面。但紊流所起的良好作用时有限度的，超此限度将会使夹杂物重新卷人金属液中。


5.3 夹杂物生成、长大上浮排除的动力学分析 5 精炼渣成分和性质的影响

用还原性的炉渣在钢包中对钢液处理可以起到脱氧的作用，而使用碱性精炼渣还具有脱硫的作用。当低氧化性的渣同钢液接触时，由于 [%O] 、 [%S] 大于同渣平衡的氧、硫值，使 [O] 、[S] 向渣中扩散。精炼还原渣同脱氧产物一样，均由氧化物组成。因此它们之间界面张力小，易于结合成低熔点的化合物，从而易于液化并汇合成大颗粒。由于钢液和脱氧产物间的界面张力大于渣和脱氧产物间的界面张力，因此，精炼还原渣可以吸收脱氧产物，使脱氧产物容易从钢液中排除。精炼渣、钢液、夹杂物之间存在动态平衡，通过改变精炼渣的成分可以使精炼渣与夹杂物之间的平衡反应向我们需要的方向进行，从而使夹杂物变性。

5.4 渣系与脱氧和钢中夹杂物的关系•炉渣与钢液的平衡反应•钢液与夹杂物的平衡反应•炉渣吸收夹杂物的能力

炉渣与钢液的平衡反应 (CaO)=[Ca]+[O] (Al2O3)=2[Al]+3[O] (SiO2)=[Si]+2[O] (MnO)=[Mn]+[O] (MgO)=[Mg]+[O]

0.74 0.76 0.78 0.80 0.82 0.8412

16

20

24

28

32

36

40

全氧含量

/ppm

¹âÑ§¼î¶È

光学碱度与全氧含量的关系

钢液与夹杂物的平衡反应 3[Ca]+2[Al]+3[O]=3CaO·Al2O3 (l) 12[Ca]+14[Al]+33[O]=12CaO·7Al2O3 (l) 6[Al]+2 [Si]+13[O]=3Al2O3·2SiO2(S) [Ca]+[Si]+3[O]=CaO·SiO2 (S) [Ca]+2[Al]+2[Si]+8[O]=CaO·Al2O3·2SiO2(S) 2[Ca]+2[Al]+[Si]+7[O]=2CaO·Al2O3·SiO2(S)

钢液中 Ca 、 Al 含量与夹杂物组成的平衡关系

3CaO·Al2O3 生成区

12CaO·7Al2O3 生成区

固态脱氧产物生成区

炉渣与夹杂物之间的相互作用

熔渣吸收夹杂物的能力

钢液

熔渣夹杂物

σs-i

σm-i

σm-s

熔渣吸收夹杂物的能力取决于熔渣、钢液和夹杂物三者之间的界面张

力的大小钢液和夹杂物之间的界面张力越大，熔渣和夹

杂物之间的界面张力越小，则夹杂物越容易从钢液中分离被熔渣所吸收

Al2O3 夹杂物容易被铝酸钙熔渣所吸收，因为两者之间的界面张力很小

全氧含量随 Al2O3 含量的变化情况

[ 举例：重轨钢 ]

Al2O3 含量对夹杂物的总数的影响


图 5.7 Al2O3 含量对夹杂物的总面积的影响


不同 Al2O3 含量下夹杂物的尺寸分布情况


精炼渣对夹杂物成分的影响


精炼渣对夹杂物成分的影响


5.5 高碳硅锰脱氧钢夹杂物控制具有良好变形能力的夹杂物组成 :• 对于 MnO-Al2O3-SiO2 三元系夹杂物 , 具有良好变形能力的夹杂

物组成分布在锰铝榴石 (3MnO·Al2O3·3SiO2 ) 及其周围的低熔点区 , 在该区域内 Al2O3/(Al2O3+SiO2 +MnO) 变化在 15% ～ 30 % 。

• 在 CaO-Al2O3-SiO2 三元系夹杂物中 , 钙斜长石 (CaO·Al2O3· 2SiO2) 与鳞石英和假硅灰石 (CaO·SiO2) 相邻的周边低熔点区有良好的变形能力。

精炼渣系的选择高碱度渣 (强调低氧控制 )碱度 CaO / SiO2=2-4; CaO=45-55; SiO2 =20-30;Al2O3=8-12%;MgO=8-12;CaF2=3-5%; 低碱度渣 (强调夹杂物形态控制 )CaO / SiO2=1.0-1.2; Al2O3<10%

钢帘线 : LF 精炼渣和夹杂物成分控制夹杂物中 10-15% Al2O3 = max.

2-3 ppm 酸溶 Al

夹杂物目标成分 :锰铝榴石 MnO.SiO2 含 10-15% Al2O3

S

MA

S

C M

LF 精炼渣成分

钢帘线的冶炼与浇注BOF

(扒渣 )

LF VD CCM

控制顶渣添加合成渣

炉渣调整炉渣脱氧控制夹杂物成分

保护浇注特殊耐火材料强冷M + F 搅拌

BOF 出钢 Max. S : 0.015%

建议 : 高碳硅锰脱氧钢精炼渣成分组元 CaO Al2O3 SiO2 MgO FeO+

MnO其他

% 55-60 8-10 24-28 6-10 ≤1.5 1-4

目标 55 8 26 8 1 2

5.6 铝镇静钢夹杂物控制

光学碱度与全氧含量的关系

0.74 0.76 0.78 0.80 0.82 0.8412

16

20

24

28

32

36

40

全氧含量

/ppm

¹âÑ§¼î¶È

国内外几种精炼渣的组成（%）

推荐 :铝镇静钢所用精炼渣的成分（%）组元 CaO Al2O3 SiO2 MgO FeO+

MnO其他

% 55-60 25-30 8-10 6-10 ≤1.5 1-4

目标 55 26 8 8 1 2

钢中的非金属夹杂物的数量、大小、形状和分布，以及它本身的物理化学性质与钢的差异，对钢的性质产生种种恶劣影响，也影响连铸机的正常运行。非金属夹杂的变性处理：就是向钢液喷入某些固体熔剂，即变性剂，如硅钙、稀土合金等，改变存在于钢液中的非金属夹杂物的性质，达到消除或减小它们对钢性质的不利影响，以及改善钢液的可浇注性，保证连铸工艺操作顺利进行。

5.7 非金属夹杂的变性处理

众多的研究表明：钢中的氧化物、硫化物的性状和数量对钢的机械和物理化学性能产生很大的影响，而钢液的氧与硫含量，脱氧剂的种类，以及脱氧脱硫工艺因素都将使最终残存在钢中的氧化物、硫化物发生变化。研究还表明：铝脱氧产物的数量和形状是使连铸中间包水口堵塞的主要原因。因此，通过选择合理的变性剂，有效地控制钢中的氧硫含量，以及氧化物硫化物的组成，即可以减少非金属夹杂物的含量，还可以改变它们的性质和形状，从而保证连铸机正常运转，同时改善钢的性能。

实际应用的非金属夹杂物的变性剂，一般应具有如下条件： 1 ）与氧、硫、氮有较强的相互作用能力 2 ）在钢液中有一定的溶解度，炼钢温度下蒸汽压不大 3 ）操作简便易行 4 ）收得率高成本低

变性剂：钛、锆、碱土金属 ( 主要是钙合金和含钙的化台物 ) 和稀土金属等都可作为变性剂。生产中大量使用的是硅钙合金和稀土合金。

稀土元素位于元素周期表中的 A 组，原子序数 57—71 。自然界中稀土元素主要包括铈 Ce 、镧 La 、镨 Pr 和钕 Nd ，它们约占稀土元素总量的 75％以上。稀土元素的性质都很类似，熔点低、沸点高、密度大，与氧硫氮等元素有很大的亲合力。与其它元素的氧化物硫化物比较，稀土氧化物硫化物的密度较大 (5—6g/cm3) ，在炼钢温度下都呈固态。

稀土元素的变性作用

稀土元素加入钢液以后，产生如下反应：

钢液初始的氧硫含量决定了稀土元素加入后所能生成的产物。根据上述反应的反应常数 KO 、 KS 相及 KOS 在 1600℃的值分别为 10-5 、 10-10 和 10-(13.3~15) 。计算表明，生成的产物与钢液初始氧硫含量的关系如表2—34 。

图 2—28是 Fruehan计算的铈在不同硫氧活度时所生成的氧化物硫化物及硫氧化物的平衡图。

在实际生产中，稀土合金最常用于控制硫化物的形态。热力学计算表明，当钢中 [％Mn]/[％ S]＞ 2时，虽然脱氧良好，锰与硫的含量也正常，仍然会生成 MnS 夹杂物。它的熔点低，热轧时会在轧制方向形成带状夹杂物，并极大地降低钢的横向机械性能，如延展性和消除产生裂纹倾向的限度都大大降低。硫化锰也使钢对氢裂纹的敏感性增加。因此应该消除钢中的 MnS 夹杂物。

研究指出，加入适量的稀土合金在钢的凝固过程中生成稀土氧硫化物，如 Re2O2S ，它们呈细小而分散的球状夹杂物，在热加工时不会变形，消除了硫化锰的有害作用。为了充分控制硫化物的形态， K． Sambongi 等研究指出钢中稀土元素与硫的含量之比 [％ Re]/[％S] 应该大于 3 。另一方面，由于稀土夹杂物的密度大约 5—6g/cm3 ，接近于铁不易上浮。此外，稀土夹杂物熔点高，在炼钢温度下呈固态，很可能在中间包的水口处凝集使之堵塞。因此使用稀土合金的量应该适当，避免在钢锭底部倒锥偏析严重以及使连铸操作产生故障，其临界值 KRe 不应该超过4×l0-4 。

图 2—29 中阴影部分是为了控制硫化锰又避免产生倒锥偏析的硫和稀土元素的含量。如图所示，在一般情况下硫含量应该低于 0.01% ，并且尽量减少稀土元素的用量。工厂使用稀土元素的实践证明，按照此含量关系就可以有效地用稀土元素控制硫化物的形态。

稀土元素夹杂物的性状随 [％ Re]/[%S]比值的变化大体如表 2—35 所示：

铝脱氧的钢中存在的氧化铝夹杂物多数熔点很高，在连铸温度下呈固态，很容易在中间包水口处聚积引起堵塞。而在钢中的 Al2O3 ，在轧制过程会被破碎，沿轧制方向连续分布，造成严重的缺陷。如果控制铝脱氧产物在炼钢连铸温度下呈液态，可以大量上浮，不仅可以消除水口堵塞保证连铸顺利进行，而且有利于改善钢的质量。

钙的变性作用

钢液中钙与夹杂物的平衡反应 3[Ca]+2[Al]+3[O]=3CaO·Al2O3 (l) 12[Ca]+14[Al]+33[O]=12CaO·7Al2O3 (l) [Ca]+[Si]+3[O]=CaO·SiO2 (S) [Ca]+2[Al]+2[Si]+8[O]=CaO·Al2O3·2SiO2(S) 2[Ca]+2[Al]+[Si]+7[O]=2CaO·Al2O3·SiO2(S) 12[Ca]+7Al2O3+12[O]=12CaO·7Al2O3 (l) [Ca]+[S]=CaS [Ca]+ MnS=CaS+[Mn]

Action of Calcium in Steel

Calcium reacts with the solid alumina and sulphide inclusions making them liquid at casting temperature

Al2O3 Sulphides

(Ca,Mn)S

[(Al2O3)x;(CaO)y]

Calcium

CaO-Al2O3 相图

从 CaO—A12O3 二元相图可以看出，在可能形成的 5 种钙铝化合物中 12CaO · 7A12O3

(C12A7) 的熔点最低 1415℃，而且密度也小 2.83g/cm3 ，在连铸中间包中易于排除。据此，向铝脱氧的钢液加入钙并适当控制加入量，既能够改变铝氧化物夹杂的性状，因而改善钢液的浇注性能和钢的质量。

钢液中 Ca 、 Al 含量与夹杂物组成的平衡关系

3CaO·Al2O3 生成区

12CaO·7Al2O3 生成区

固态脱氧产物生成区

在喷射冶金中最常用于处理钢液的材料是 Ca—Si 合金，它的含钙量约 30% 。此外， CaO—CaF2—Al 、预熔的铝酸钙熔剂、Mg-CaO 、 CaC2 以及上述各种材料的混合物也用于不同要求和不同条件的钢水处理。

常用材料

钙的性质Melting Point 850°CBoiling Point 1,492°CDensity 1.55Vapor Pressure logPca=-8920/T –1.39logT+12.45 (T is in K and Pca in mmHg) Giving: 1,05 atm at 1550°C 1,81 atm at 1600°C 2,32 atm at 1650°CSolubility Can be considered as nil

钙添加的困难If calcium has very interesting benefits, its addition is rather difficult because: Due to its low density, it does not penetrate itself into

the steel It does not dissolve into steel as its solubility is nil It vaporizes at steel temperature if the pressure is not

high enough(heavy turbulences and splashes) It has to be introduced deep into steel to be effective

Calcium's Critical Depth

1527°C 1.2 atm

1571°C 1.6

1616°C 2.0

1649°C 3.4

Depth m

0

.3

.9

1.5

2.4

Powder Injection WIRE

Wire Lance InjectionSurface Feed

Methods of Calcium Introduction

Powder InjectionThis is the oldest method similar to the technology used for hot metal desulphurization ( TN process, Scanlance)This is no more used due to the poor recovery and the reactivity of the injection given by the calcium vapors combined with the rather big quantity of handling gas

Surface Feed Injection

Improvement over powder injection Simple(low capital investment), Easy to operate but: - Slag penetration can be a problem when crusty - Impossible to reach the critical depth when temperature is high(low carbon grades)

WIRE

Wire Lance Technology

Developed in Mid 80's This is the sole method able to the calcium below the critical

depth whatever the temperature and the injection rate This is by far the most efficient method in terms of calcium recovery and reactivity control

夹杂物变性处理新方法钙处理是铝脱氧后进行夹杂物变性处理的普遍方法，但也存在以下问题： Ca-Si 线处理后容易增硅，很多低硅铝镇静钢处理困难；处理后生成的夹杂物直径较大，进入钢中后成为大颗粒夹杂；对水口侵蚀严重；轴承钢等对点状夹杂敏感的钢种无法使用。

Mg-Al合金变性处理剂研究表明，含Mg合金脱氧可以使钢液中氧含量降到极低，使钢水中的全氧含量和硫含量降低到 0.001%和 0.005%； MgO·Al2O3 与钢水的界面能小于 Al2O3 与钢水的界面能，所以不容易聚集、长大，而以高度分散的形式存在于钢中。 Mg可以使簇状 Al2O3 夹杂变成小的、随机弥散的尖晶石型（MgO·Al2O3 ）夹杂物，这种夹杂物往往与钢中的硫化物相组成复合型夹杂物，钢中未发现纯MgS相。残留在钢中的Mg能起分散和细化碳化物的作用。

Mg 的加入方法含Mg合金： Al-Mg 、 Si-Ca-Mg 、 Si-Al-Ca-Mg 和 Si-Ca-Ba-Mg MgO+ Al ； MgO+ C 加入方法：块状合金、喂线、喷粉

镁铝尖晶石生成热力学分析

镁铝合金夹杂物变性实验实验采用三种不同镁含量的镁铝合金对钢液进行处理，通过对钢中全氧含量、夹杂物形态、尺寸、数量的检测结果对比，确定一组较好的合金配方；并可以初步考察一下含镁合金对轴承钢碳化物的球化作用。最终目的是获得细小、弥散分布的镁铝尖晶石夹杂物，并且钢中碳化物有球化效果。

实验材料

实验步骤（ 1 ）向炉内加入约 1kg钢料，给电升温，同时吹氩保护；（ 2 ）金属料熔清后，温度达到 1550℃时，取钢样①作为原始样；（ 3 ）插入 0.5g铝进行沉淀脱氧；（ 4）一次性加入预先配制好的渣料 80g；（ 5 ）渣料熔化后分几次加入 C、 Si、 Al混合粉扩散脱氧；

（ 6）在 1550℃炉子恒温 30min后，取钢样②；（ 7 ）插入 AlMg 合金 1g （第 1 炉加 1＃合金，第 2 炉加 2＃合金，第 3 炉加3＃合金）。继续扩散脱氧；（ 8） 1550℃下恒温 30min后取钢样③；（ 9）再继续恒温 30min后断电，待炉子冷却至室温后取出终点钢样。

实验结果及分析

夹杂物定性分析和形貌变化分析

夹杂物组成过程变化示意图

夹杂物的定量金相分析



夹杂物平均直径变化图

终点样的组织金相分析

Documents

五 脱氧与非金属夹杂物控制

五脱氧与非金属夹杂物控制