Upload
nasim-alvarez
View
59
Download
1
Embed Size (px)
DESCRIPTION
16 апреля 2013 г. О научных исследованиях кафедры электрохимии: недавние результаты и перспективы. В. В. Малев. Идеализированная схема системы: подложка/пленка/раствор, моделирующей модифицированный электрод. - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
О научных исследованиях кафедры электрохимии: недавние результаты и
перспективы.
В. В. Малев
16 апреля 2013 г.
1
Идеализированная схема системы: подложка/пленка/раствор, моделирующей модифицированный электрод
• Темные кружки – восстановленная форма фрагментов пленки, светлые – окисленная форма; в средней части рисунка изображены начальное и конечное состояния акта переноса электрона е; вертикальными пунктирными линиями с переменным индексом i = 1, 2,…, M обозначены плоскости центров зарядов фрагментов пленки с координационным числом решетки, равным 6.
Гранты кафедры в настоящее время
• 4 гранта РФФИ:Взаимосвязь структуры и электрохимических свойств полимеров на основе
комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа
Адсорбционный и электрохимический синтез функциональных материалов на основе проводящих полимеров c наноcтруктурированными включениями металлов
Создание электрохимических сенсоров для определения антропогенных и природных поллютантов в естественных водоёмах в целях экологического мониторинга (совместно с Центром Экологической Безопасности РАН)
Синтез, структура и электрохимические свойства гибридных металл-полимерных материалов, перспективных для топливных элементов и суперконденсаторов
• 2 темы НИР из средств СПбГУ:Разработка методов синтеза нанокомпозитных металл-полимерных
электродных материалов на основе проводящих полимеров и их исследование в целях создания электрокаталитических систем и сенсоров. 12.38.15.2011
Исследование наноструктурированных композитных электродов, перспективных для создания топливных элементов и экологического мониторинга. 12.38.77.2012 3
Сотрудники кафедры
4
ППС УВПИванов В. Д. – доцент, 1 ставка
Балушкина С. Р. – зав. уч. лаб., 1 ставка
Кондратьев В. В. – проф., 1 ставка
Дацкевич О. – инженер, 1 ставка (аспирант)
Кравцов В. И. – проф., 0.5 ставки
Нижегородова А. О. – инженер, 1 ставка (аспирант)
Левин О. В. – ст. преп., 0.5 ставки
Яковлева С. В. – инженер, 1 ставка
Малев В. В. – проф., 1 ставка
Елисеева С. – ст. инженер, 1 ставка (в настоящий момент в отпуске по уходу за ребёнком)
Никифорова Т. Г. – доцент, 1 ставка
Толстопятова Е. Г. – доцент, 0.5 ставки
Циклическая вольтамперометрия (ЦВА) электродов, модифицированных комплексами никеля (Ni[Schiff]) с основаниями
Шиффа.
0,0 0,5 1,0 1,5
-500
0
500
poly[Ni(SalEn)] poly[Ni(CH
3O-SalEn)]i, A/cm2
E, V
a)
0,0 0,5 1,0 1,5-1000
-500
0
500
1000 poly[Ni(SaltmEn)] poly[Ni(CH
3O-SaltmEn)]i, A/cm2
E, V
b)
O
N N
OM
R1R2
R3
R1 R2
R3
R4 R4
YОбщая структурная формула комплексов [M(Schiff)] на основе салицилового альдегида (слева). Y – «мостиковая» группа, R1 – R4 – заместители в
ароматической части лиганда.
Schiff = SalEn при R1 – R4 = H и Y = CH2-CH2; CH3O-SalEn
при R1 =CH3O, остальнеое то же;
Schiff = SaltmEn при R1 – R4 = H и Y = C(CH3)2-(CH3)2;
CH3O-SaltmEn при R1 =CH3O, остальное то же;
Различные случаи природы неподвижных носителей тока
C) Плёнка, имеющая поляронную и редокс проводимость: • Та же реакция образования полярона: 2R – e ↔ P• и образования окисленной формы: R – e ↔ Ox; • разность этих реакций отвечает диспропорционированию полярона
• P ↔ Ox + R ( 3 )
A) Механическая смесь двух носителей заряда (случай редокс пленок):• R1 – e ↔ Ox1 and R2 – e ↔ Ox2 , ( 1 )
B) Система полярон/биполярон: •2R – e ↔ P and P – e ↔ B ( 2 )
e-
i i+1 i i+1
e-
i, i+1 i+2 i i+1, i+2 i, i+1 i+2, i+3
e-
i, i +1 i i+1
2P ↔ B + 2R ( 4 )
i, i+1 i+2, i+3 i, i+1 i+2
i, i+1 i+2, i+3
i+3
• аналогичная реакция диспропорционирования поляронов с образованием биполярона и восстановленой формы должна иметь место в случае В
e-
Вольтамперные кривые, рассчитанные для случая С при различных значениях параметров системы
-10 0 10 20
0,00
0,05
0,10
0,15
d/dE+(d/
dE)/2
E0
3
2
1
V. Malev, O. Levin // Electrochim. A., 80, (2012), 426V. Malev, O. Levin // Electrochim. A., (2013), в печати
Потоковые уравнения для плёнок электроактивных полимеров
z
CaC
RT
F
zC
z
CDJ i
iiiii
ii 11
С учётом протекания реакций диспропорционирования это уравнение следует заменить на
z
jii
iiiii
ii duCkCz
CaC
RT
F
zC
z
CDJ
0
11
где интегральное слагаемое соответствует учёту реакции диспропорционирования
СЭМ – изображение плёнки PEDOT с кластерами металлического палладия
• Тёмные области изображения соответствуют порам плёнки. Отдельные кластеры палладия отмечены стрелками.
Calculated CV-curves of electrodes modified with metal-composite polymer films
• Кривые электровосстановления «пробных частиц» (например, пероксида водорода) на металл-композитной пленке (кривые 1, 2, 3). Вставка к рисунку (его нижняя правая часть) показывает, что подавляющие части таких кривых соответствуют хорошо известному уравнению электрохимической кинетики
Здесь произведение ρk ’0 имеет смысл эффективной константы скорости электро-восстановления и зависит от загрузки металла в соответствующую пленку. Это означает, что такая пленка «ведет себя» как твердый электрод, изготовленный из включенного в нее металла.
-0.50 -0.25 0 0.25 0.50
-1.510 - 9
-110 - 9
-510 - 10
Jk / mol cm-2 s-1
E/V
1
2
3 E/V -0.2 0.0 0.2 0.4
-30
-25
-20 1
2
3
f(JK)
(0) KK 0 K lim
K
J FJ A k C (1 )exp
J RT
E
V.V. Malev, O.V. Levin // Electrochim. A, 56 (2011)
3586-3596
Популяция пор в пленках электроактивных полимеров
(a) цилиндрические, (b) щелевые, (c) конические, (d) клиновидные
V.V. Malev, O.V. Levin // J. Russ. Electrochemistry, 48 (2012) 413
Экспериментальные результаты; PEDOT/Au + H2O2 (случай металл-композитных пленок)
Кривые электровосстановления H2O2 на вращающемся дисковом GC/PEDOT электроде в растворе PBS при отсутствии (1) и в присутствии (3) 0.001 M H2O2, а
также на GC/PEDOT/Au электроде (в том же PBS) в отсутствии (2) и присутствии (4) 0.001 M H2O2 .
Kondratiev V.V., Pogulaichenko N.A., Tolstopjatova E.G., Malev V.V., J. Solid State Electrochem.,15 (2011) 2383-2393
12
Представление данных опыта в координатах Левича-Коутецкого.Концентрация гидрохинона 6 × 10–4 M; (1) - чистый стеклоуглеродный электрод, (2)–(4) – тот же электрод, модифицированный пленкой PPD; толщина пленки L,
nm: (2) 150, (3) 330, (4) 390.
Экспериментальные результаты; пленка поли-o-фенилендиамина + гидрохинон (случай сквозных пор)
Russian Journal of Electrochemistry, 2008, Vol. 44, No. 1, pp. 98–103 13
PEDOT/Au + H2O2 (металл-композитная пленка)
Koutecky-Levich plots of 1/Id(τ) vs. ω-1/2 for the hydrogen peroxide reduction on
composite PEDOT/Au film in PBS solution plus 1∙10-3 M H2O2 at different durations of
gold loading from solution of 1∙10-3 М HAuCl4, s: 1 - 720, 2 – 60, 3 – 60 (partial
currents). Curve 3 represents partial limiting currents of H2O2 reduction on gold
particles.V.V. Kondratiev et al. “Hydrogen peroxide electroreduction on composite PEDOT films with included gold nanoparticles”; J. Solid State Electrochemistry December 2011, Volume 15, Issue 11-12, pp 2383-2393 14
Частицы палладия на никелевой подложке
Измерение активности бутирилхолинэстеразы до и после контакта с потенциальными ингибиторами
Измерение активности бутирилхолинэстеразы (БХЭ):
Накопившейся холин измеряется с помощью амперометрического биосенсора на основе холиноксидазы (ХО):
БХЭБутирилхолин + Н2О холин + масляная кислота
Н2О2 → O2 + 2H+ + 2e (+350 mV vs Ag/AgCl)
Холин + Н2О + 2О2 бетаин + 2H2O2
ХО
Аналитический отклик анализатора пропорционален току анодного окисления перекиси водорода (реакция протекает при участии медиатора – диоксида марганца, MnO2)
Принцип анализа нейротоксинов:
Сенсорный элемент и его характеристики
Типичный отклик сенсора на добавление холина
Пленка ацетата целлюлозы
Слой холиноксидазы
Слой MnO2
Графит
0
30
60
90
120
150
180
850 950 1050 1150
t,ceк
I,нА
0 100 150 200t, сек.
Предел детекции по холину – 1* 10-6М
Время отклика – 100 сек.
Строение биосенсора