第十章共价键与分子间力

第十章共价键与分子间力

Covalent Bond and Intermolecular Forces

内容提要

1. 现代价键理论① 氢分子的形成② 现代价键理论的要点③ 共价键的类型④ 键参数

2. 杂化轨道理论 ① 杂化轨道理论的要点② 轨道杂化类型及实例

3. 价层电子对互斥理论

内容提要

4. 分子轨道理论简介 ① 分子轨道理论的要点② 简单双原子分子的分子轨道能级图

5. 分子间的作用力① 分子的极性与分子的极化② van der Waals力③ 氢键

教学基本要求

1. 掌握现代价键理论要点和 σ 键、 π 健的特征。2. 掌握杂化轨道理论基本要点，杂化类型，特征；

等性、不等性杂化概念及应用。 3. 熟悉用价层电子对互斥理论预测分子空间构型。4. 了解分子轨道理论要点，熟悉第一、二周期同

核双原子分子的分子轨道能级图，并能运用其同核双原子分子磁性、稳定性。

5. 了解分子极性，熟悉分子间力类型、特点、产生原因；氢键形成条件、特征、应用。

第一节现代价键理论

• 化学键 (chemical bond) ：分子或晶体中相邻两原子或离子间的强烈作用力，成键能量约为几十到几百千焦每摩。

chemical bond 共价键 ( 配位键 )

离子键

金属键


一．氢分子的形成 1926 年 Heitler 和 London 用量子力学研究氢

分子的形成，解释共价键的本质


• 两氢原子靠近，原子轨道重叠，核间电子云密度增大，系统能量降低，核间距达 74 pm 时形成稳定共价键。

• 两个氢原子的电子自旋相反，轨道才能重叠成键，称为氢分子的基态 (ground state) 。电子自旋方向相同时，轨道重叠部分的波函数 ψ值相减，互相抵消，核间电子的概率密度几乎为零，称为氢分子的排斥态 (repulsion state) 。

• 共价键的本质是电性的，是两核间的电子云密集区对两核的吸引力。



二．现代价键理论（ valence bond theory, VB 法）1. 两个原子自旋相反的单电子配对，原子轨道重

叠，核间电子云密集，系统能量降低，形成稳定的共价键。

2. 原子中单电子才能配对。所以每个原子形成共价键的数目等于单电子数目。这就是共价键的饱和性。

3. 原子轨道重叠愈多，核间电子云愈密集，共价键愈牢固，称为原子轨道最大重叠原理。因此原子轨道将沿最大程度方向重叠，决定了共价键的方向性。



三．共价键的类型 σ 键

• 按成键重叠方式： π 键

正常共价键• 按电子对来源：

配位共价键


1. σ 键和 π 键σ 键：原子轨道沿键轴（成键核间连线，设为 x 轴）以

“头碰头” 方式进行重叠，重叠部分沿键轴呈圆柱形对称分布，形成 σ 共价键。如 s-s 、 s-px 和px-px 轨道重叠。


1. σ 键和 π 键σ 键：例


1. σ 键和 π 键σ 键特点：• σ 键的轨道重叠程度比 π 键的轨道重叠程

度大，因而 σ 键比 π 键牢固。• σ 键可单独存在于两原子间，是构成分子

的骨架，两原子间只可能有 1 个 σ 键。• 一般地， p-p 重叠形成 σ 键（记为 σp-p ）

比 s-s 重叠形成 σ 键（记为 σs-s ）牢固。


1. σ 键和 π 键π 键：互相平行的 py 或 pz 轨道则以“肩并肩” 方

式进行重叠，的重叠部分垂直于键轴并呈镜面反对称。


1. σ 键和 π 键π 键：例


1. σ 键和 π 键π 键特点：• π 键较易断开，化学活泼性强。• 一般它是与 σ 键共存于具有双键或叁键

的分子中。 • 由于 π 键的存在，原子不可绕 σ 键转动。


2. 常共价键和配位共价键 • 如果共价键是由成键两原子各提供 1 个电子配

对成键的，称为正常共价键，• 如果共价键的形成是由成键两原子中的一个原

子单独提供电子对进入另一个原子的空轨道共用而成键，这种共价键称为配位共价键（ coordinate covalent bond ），简称配位键（ coordination bond ）。

• 配位键用“→” 表示，箭头从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。


例 :

H+ + :NH3

HNH

H H+ +

H NH3+

C O


四．键参数• 表征化学键性质的物理量称为键参数

（ bond parameter ）• 共价键的键参数主要有键能、键长、键角及键的极性。


1. 键能（ bond energy ）——从能量因素来衡量共价键强度的物理量

① 双原子分子的键能 (E) 就等于分子的解离能(D) 。

• 在 100kPa 和 298.15K下，将 1 摩尔理想气态分子 AB 解离为理想气态的 A 、 B 原子所需要的能量，称为 AB 的解离能，单位为 kJ·mol-1 。

例如，对于 H2 分子H2 (g) → 2H(g)

E(H—H) ＝ D(H—H) ＝ 436 kJ·mol-1


1. 键能② 对于多原子分子，键能和解离能不同。例如，

H2O 分子中有两个等价的 O-H 键， H2O(g)OH(g)+H(g) ΔH1=502kJ·mol-1

OH (g)O(g)+H(g) ΔH2=423.7kJ·mol-1

E(O-H)= 463kJ·mol-1

③ 同一种共价键在不同的多原子分子中的键能虽有差别，但差别不大。我们可用不同分子中同一种键能的平均值即平均键能作为该键的键能。一般键能愈大，键愈牢固。


一些双原子分子的键能和某些键的平均键能 triple bond>double bond>single bond

E/kJ·mol-1 E/kJ·mol-1 E/kJ·mol-1 E/kJ·mol-1

H2 436 HF 565 C－H 413 N－H 391

F2 165 HCl 431 C－F 460 N－N 159

Cl2 247 HBr 366 C－Cl 335 N＝N 418

Br2 193 HI 299 C－Br 289 N≡ N 946

I2 151 NO 286 C－I 230 O－O 143

N2 946 CO 1071 C－C 346 O＝O 495

O2 493 C＝C 610 O－H 463

C≡ C 835


2. 键长（ bond length ） ——分子中两成键原子的核间平衡距离。

• 键长愈短 , 键愈牢固；• 相同两原子形成的键长：单键键长＞双

键键长＞叁键键长。例： C—C 键长为 154 pm ； C＝ C 键长为 13

4 pm ； C≡C 键长为 120 pm


3. 键角（ bond angle ）——分子中同一原子形成的两个化学键间的夹角

• 它是反映分子空间构型的一个重要参数。如 H2

O 分子中的键角为 104o45’ ，分子为 V 形结构；CO2 分子中的键角为 180o ，分子为直线形结构。

• 一般而言，根据分子中的键角和键长可确定分子的空间构型。


4. 键的极性（ polarity of covalent bond ）——由成键原子的电负性不同引起

• 当成键原子的电负性相同，原子核正电荷形成的正电荷重心和核间电子云的负电荷重心重合，形成非极性共价键（ nonpolar covalent bond ）。

• 当成键原子的电负性不同，核间电子云偏向电负性较大原子的一端，使之带部分负电荷，而电负性较小原子的一端带部分正电荷，正电荷重心与负电荷重心不重合，形成极性共价键（ polar covalent bond ）。


键型与成键原子电负性差值的关系

物质 NaCl HF HCl HBr HI Cl2

电负性差值 2.1 1.9 0.9 0.7 0.4 0

型键离子键极性共价键非极性共价键

H

2.18

He

Li

0.98

Be

1.57

B

2.04

C

2.55

N

3.04

O

3.44

F

3.98

Ne

Na

0.93

Mg

1.31

Al

1.61

Si

1.90

P

2.19

S

2.58

Cl

3.16

Ar

K

0.82

Ca

1.00

Sc

1.36

Ti

1.54

V

1.63

Cr

1.66

Mn

1.55

Fe

1.80

Co

1.88

Ni

1.91

Cu

1.90

Zn

1.65

Ga

1.81

Ge

2.01

As

2.18

Se

2.55

Br

2.96

Kr

Rb

0.82

Sr

0.95

Y

1.22

Zr

1.33

Nb

1.60

Mo

2.16

Tc

1.90

Ru

2.28

Ru

2.20

Pd

2.20

Ag

1.93

Cd

1.69

In

1.73

Sn

1.96

Sb

2.05

Te

2.10

I

2.66

Xe

Cs

0.79

Ba

0.89

La

1.10

Hf

1.30

Ta

1.50

W

2.36

Re

1.90

Os

2.20

Ir

2.20

Pt

2.28

Au

2.54

Hg

2.00

Tl

2.04

Pb

2.33

Bi

2.02

Po

2.00

At

2.20

Electronegativity increases

Electronegativity

decreases

Generally if |XA-XB| >1.7, A and B form an ionic bond.

第二节杂化轨道理论

• 价键理论说明了共价键的形成，解释了共价键的方向性和饱和性，但阐明多原子分子的空间构型却遇到困难。

• Pauling L 等人在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论（ hybrid orbital theory ）。

• 杂化轨道理论实质上仍属于现代价键理论，但在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了价键理论。


一．杂化轨道理论的要点1. 成键过程中，同一原子中几个能量相近类型不同

的原子轨道线性组合，重新分配能量和空间方向，组成等数目的杂化轨道（ hybrid orbital ）。

2. 杂化轨道的角度波函数在某方向的值比杂化前大得多，更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。

3. 杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排斥能最小，故形成的键较稳定。不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。


二．杂化轨道类型及实例分析1. sp 型和 spd 型杂化 • sp 杂化


• AB2 molecules: BeCl2 Be: 2s2


• sp2杂化


• AB3 molecules: BF3

B: 2s22p1


• sp3杂化


• AB4 molecules: CH4

C: 2s22p2


sp 型的三种杂化

杂化类型 sp sp2 sp3

参与杂化的原子轨道 1 个 s + 1 个 p 1 个 s + 2 个 p 1 个 s + 3 个 p

杂化轨道数 2 个 sp 杂化轨道

3 个 sp2 杂化轨道

4 个 sp3 杂化轨道

杂化轨道间夹角 180o 120o 109o 28’

空间构型直线正三角形正四面体实例 BeCl2 ， C2H2 BF3, BCl3 CH4 ， CCl4


spd 型杂化

杂化类型 dsp2 sp3d d2sp3 或 sp3d2

杂化轨道数 4 5 6

空间构型平面四方形三角双锥正八面体

实例 Ni[(CN)4]2- PCl5[Fe(CN)6]3- , [Co(NH3)6]2+


二．杂化轨道类型及实例分析2. 等性杂化和不等性杂化

NH3: H2O:


• 等性杂化

• 不等性杂化：– sp3 杂化为例

杂化轨道 sp sp2 sp3

s 成分 1/2 1/3 1/4

p 成分 1/2 2/3 3/4

电子对类型

孤电子对

成键电子对

s 成分 >1/4 <1/4

p 成分 <3/4 >3/4

第三节价层电子对互斥理论

一、中心原子和配位原子BeCl2 BF3 CH4 NF3 H2O

二、用价层电子对互斥理论（ VSEPR ）判断主族元素 ABn 型分子或离子的空间构型

1.确定中心原子价层电子对数• 中心原子的价层电子数和配体所提供的共用电子数的总和除以 2

• 作为配体，氧族元素的原子不提供电子• 对于复杂离子，在计算价层电子对数时，还应加上负

离子的电荷数或减去正离子的电荷数• 双键、叁键等多重键作为 1 对电子看待。


2.确定中心原子价层电子对的理想空间构型


3.确定分子或离子的空间构型中心原子电子对数

价层电子对构型

分子类型

成键电子对数

孤电子对数分子构型实例

2 直线 AB2 2 0 直线 HgCl2,CO2

3 平面三角形AB3 3 0 正三角形 BF3,NO3

-

AB2 2 1 V形 PbCl2,SO2

4 四面体

AB4 4 0 正四面体 SiF4 ,SO42-

AB3 3 1 三角锥 NH3,H3O+

AB2 2 2 V形 H2O,H2S


3.确定分子或离子的空间构型中心原子电子对数

价层电子对构型

分子类型

成键电子对数

孤电子对数分子构型实例

5 三角双锥

AB5 5 0 三角双锥 PCl5,PF5

AB4 4 1 变形四面体 SF4,TeCl4

AB3 3 2 T形 ClF3

AB2 2 3 直线 I3-,XeF2

6 正八面体

AB6 6 0 正八面体 SF6,AlF63-

AB5 5 1 四方锥 BrF5 ,SbF52-

AB4 4 2 平面正方形 ICl4-,XeF4

第四节分子轨道理论简介

一、分子轨道理论的要点1. 电子在整个分子空间范围内运动，运动状态用波

函数 ψ（称为分子轨道）描述。原子轨道用 s 、p 、 d…符号表示，分子轨道用 σ 、 π 、 δ…符号表示。分子轨道是多核系统。

2. 可由几个原子轨道线性组合（ LCAO ）得到几个分子轨道，其中一半由原子轨道相加叠加，核间电子概率密度增大，能量较原子轨道低，称为成键分子轨道，如 σ 、 π 轨道；一半由原子轨道相减叠加，核间电子概率密度很小，能量较原子轨道高 , 称为反键分子轨道，如 σ* 、 π* 轨道。


3. 为了有效地组合成分子轨道，要求成键的各原子轨道必须符合下述三条原则：

① 对称性匹配原则


3. 为了有效地组合成分子轨道，要求成键的各原子轨道必须符合下述三条原则：

② 能量近似原则在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好，这称为能量近似原则。

③ 轨道最大重叠原则对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨道最大重叠原则。


• 对称性匹配的两原子轨道组合成分子轨道示意图


4. 电子在分子轨道中的排布也遵守 Pauli 不相容原理、能量最低原理和 Hund规则。

5. 键级（ bond order ）：

• 一般说来，键级愈高，键能愈大 , 键愈稳定；键级为零，则表明原子不可能结合成分子。

2

-反键轨道电子数成键轨道电子数键级


二、简单双原子分子的电子组态1. 同核双原子分子的轨道能级图


二、简单双原子分子的电子结构2. 分子的电子组态 • O2 分子

O2 ： [KK(σ2s )2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1]

• N2 分子

N2 ： [KK(σ2s )2(σ*2s)2 (π2py)2(π2pz)2(σ2px)2]

第五节分子间的作用力

一、分子的极性与分子的极化 1．分子的极性与键的极性

分子的极性键的极性

分类 1、极性分子2、非极性分子

1、极性共价键2、非极性共价键

联系双原子分子两者统一多原子分子两者不一定统一（与电负性和分子空间构型有关）

量度电偶极矩电负性差


2 ．电偶极矩μ ＝ q · d

电偶极矩为零的分子是非极性分子，电偶极矩愈大表示分子的极性愈强。


3．分子的极化


二、 van der Waals 力 1. 取向力 orientation force

• 极性分子相互作用

HCl in solid HCl in liquid


二、 van der Waals 力 2. 诱导力 induction force

• 极性分子和非极性分子相互作用


二、 van der Waals 力 3. 色散力 dispersion force

• 瞬间偶极诱使邻近分子极化


• van der Waals 力的特点： – 它是静电引力，作用能比化学键小 1～ 2 个数

量级；– 它的作用范围只有几十到几百 pm ；– 它不具有方向性和饱和性；– 大多数分子色散力为主。

van der Waals 力的分布取向力诱导力色散力非极性分子之间 √

极性分子和非极性分子之间 √ √

极性分子之间 √ √ √


三、氢键（ hydrogen bond ）• 现象

同族元素的氢化物的沸点和熔点一般随相对分子质量的增大而增高，但 HF 的沸点和熔点却比 HCl 的沸点和熔点高。这表明在 HF 分子之间除了存在 van der Waals 力外，还存在另一种作用力。H2O 和 NH3也类似。


1. 氢键的形成条件X—H···Y X ， Y=F 、 O 、 N （虚线所示为氢键）

X ：电负性大、半径小 Y ：电负性大、半径小，外层有孤对电子


2. 氢键的特点• 氢键的键能化学键弱得多，一般在 42 kJ·mol-1

以下，它比但比 van der Waals力强。• 氢键具有饱和性和方向性。饱和性是共价键 H原子通常只能形成 1个氢键；方向性是以 H原子为中心的 3个原子 X－ H···Y尽可能在一条直线上。

根据上述讨论，可将氢键看作是较强的、有方向性和饱和性的 van der Waals力。

HF

HF

HF

HF

HF

HF


3. 分子间氢键和分子内氢键• 同类化合物中能形成分子间氢键的物质，沸点、熔点高，如 NH3 、 H2O 和 HF 。

• 化合物分子内形成氢键，一般沸点和熔点低。

• 溶质和溶剂间形成氢键，可使溶解度增大；

• 若溶质分子内形成氢键，则在极性溶剂中溶解度小，而在非极性溶剂中溶解度增大。

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第十章 共价键与分子间力

第十章共价键与分子间力