第二章 表面科学的某些基本概念和理论

Materials Surface Engineering

材料表面工程

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第一节 固体材料及表面

固体材料是工程技术中应用最为普遍的材料，常以晶态或非晶态形式存在，其分类方法很多： （ 1 ）按照材料特性： “ 金属材料”、“无机非金属材料”、“高分子材料”。 纯金属及其合金 — 金属材料 塑料、合成橡胶、合成纤维等 — 有机高分子材料 陶瓷、玻璃、水泥和耐火材料等 — 无机材料。 此外，人们还发展了一系列的复合材料。

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（ 2 ）按照作用来分

结构材料 — 以力学性能为主的工程材料，制造工程构件、机械零件或工模具等。

功能材料 — 利用物质的各种理化特性及其对外界环境敏感的反应，来实现信息处理或能量转换的材料，制造装备中具有独特功能的核心部件。

块体材料—其表面和界面特性往往对整体性能起决定性作用。

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现代表面工程技术的基础是 表面科学：

表面分析技术：表面原子排列结构、原子类型和电子能态结构等，是揭示表面现象微观实质和各种动力学过程的必要手段。

表面、界面物理 :

研究任何两“相”间的界面上发生的物理过程的科学。

表面、界面化学 :

研究任何两“相”间的界面上发生的化学过程的科学。

表面、表面状态及表面特性

表面、表面状态及表面特性

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The real surface is totally different from the body.

表面、表面状态及表面特性

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The real surface is totally different from the body.

表面、表面状态及表面特性

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The real surface is totally different from the body.

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表面、表面状态及表面特性

固体表面— Solid Surface

Geometrical Concept

Mechanical Concept

Physico-chemical Concept

Geometrical Concept:

The surface is a two-dimensional geometrical figure.

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抛光的钢带表面

The surface is as the edge of material bodies, depending on the scale of the effect considered.

1010

Mechanical Concept:

不同尺度下的针尖

Physico-chemical Concept:

A boundary between two (or more) ‘phases’, or a

physical inter-phase zone, with very small thickness.

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Gibbs’ proposition:

表面、晶界、相界：

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固体表面

1. 表面——固体材料与气体或液体的分界面。

2. 晶界（或亚晶界）——多晶材料内部成分、结构相同而取 向不同晶粒（或亚晶）之间的界面。

3. 相界——固体材料中成分、结构不同的两相之间的界面。

1.1 材料表界面的定义

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材料的表面与其内部本体无论在结构上还是在化学组成上都有明显的差别。

单组分的材料，由于内部存在的缺陷或晶态的不同形成晶界，可能在内部产生界面。

对于有不同组分构成的材料，组分与组分之间可形成界面，某一组分也可能富集在材料的表界面上。

材料的腐蚀、老化、硬化、破坏、粘结、复合等，与材料的表界面密切有关。

研究材料表面和界面的意义：

表界面的定义：

表界面研究的对象是不均匀的体系，具有多相性，即该体系中存在两个或两个以上不同性能的相，表界面是由—个相过渡到另一相的过渡区域。

根据物质的聚集态，表界面通常可以分为以下五类：固—气；液—气；固—液；液—液；固—固

习惯上把固—气、液—气的过渡区域称为表面，而把固—液、液—液、固—固的过渡区域称为界面。

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实际上两相之间并不存在截然的分界面，相与相之间是个逐步过渡的区域，表界面区的结构、能量、组成等都呈现连续的梯度的变化。

表界面不是几何学上的平面，而是一个结构复杂，厚度约为几个分子线度的准三维区域。

研究时常把表界面区域当作一个相或层来处理，称作表界面相或表界面层。

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1 、物理表面

在物理学中，一般将表面定义为三维的规整点阵到体外空间之间的过渡区域，这个过渡区的厚度随材料的种类不同而异，可以是一个原子层或多个原子层。

在过渡区内，周期点阵遭到严重扰动，甚至完全变异。表面下数十个原子层深称为“次表面”，次表面以下才是被称之为“体相”的正常本体。

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表界面可作如下区分：

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理想表面是指除了假设确定的一套边界条件外，系统不发生任 何变化的表面。

理想表面忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，也忽略了表面上原子的热运动以及出现的缺陷和扩散现象、表面外界环境的作用等。通常可以把晶体的解理面认为是理想表面，但实际上理想表面是不存在的。

以固体为例，理想表面就是指表面的原子位置和电子密度都和体内一样。这种理想表面实际上是不存在的。

（ 1 ） 理想表面

清洁表面指不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂质扩散等物理、化学效应的表面。

清洁表面是相对于受环境污染的表面而言的。只有用特殊的方法，如高温热处理、离子轰击加退火、真空解理、真空沉积、场致蒸发等才能得到清洁表面，同时还必须保持在 1.33×10−10

Pa 的超高真空中。

在原子清洁的表面上可以发生多种与体内不同的结构和成分变化，如弛豫、重构、台阶化、偏析和吸附等。

1818

（ 2 ）清洁表面

Zn 晶体表面 SEM 形貌（ 105倍），表面上平台由阶梯隔开

1919

SEM picture of Zn crystal surface

铼 (0001) 晶面面，高倍下平台阶梯或折皱位显而易见。

2020

STM image of the (0001) crystal plane of Re

吸附有外来原子的表面称为吸附表面。吸附原子可以形成无序的或有序的覆盖层。覆盖层可以具有和基体相同的结构，也可以形成重构表层。

当吸附原子和基体原子之间的相互作用很强时则能形成表面合金或表面化合物。覆盖层结构中也可存在缺陷，且随温度发生变化。

2121

（ 3 ） 吸附表面

Ni(100) 面上的吸附氧原子位于四个 Ni 原子的空位中。

2222

Ni(100) 面上的吸附氧原子结构

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Cu(110) 面上的吸附氧原子结构

Cu(110) 面上的吸附氧原子同金属原子共面，这种表面结构可

看作是单层金属—吸附原子化合物，即一种表面化合物。

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更进一步的扩散会使吸附原子进入表面以下。如 Ti(0001) 面上的吸附的氮原子 , 占据第一和第二层金属层间隙位，从而形成一个三层的 TiN 。

Ti(0001) 面上的吸附氮原子结构

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（ 4 ）实际表面（ 4 ）实际表面

暴露在未加控制的大气环境中的固体表面，或者经过一定加

工处理（如切割、研磨、抛光、清洁等），保持在常温和常压

（也可能在低真空或者高温）下的表面。

研究实际表面虽然受到氧化、吸附和沾污的影响而得不到确

定的特性描述，但是它可取得一定得结论，直接应用于实际。

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2 、材料表面

表面包括各种表面作用和过程所涉及的区域，其空间尺度和状态决定于作用影响范围大小和材料与环境条件的特性。

(1) 机械作用界面

受机械作用而形成的界面称为机械作用界面。常见的机械作用包括切削、研磨、抛光、喷沙、变形、磨损等。

(2) 化学作用界面

由于表面反应、粘结、氧化、腐蚀等化学作用而形成的界面称为化学作用界面。

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(3) 固体结合界面由两个固体相直接接触，通过真空、加热、加压、界面扩散和反应等途径所形成的界面称为固态结合界面。(4) 液相或气相沉积界面物质以原子尺寸形态从液相或气相析出而在固态表面形成的膜层或块体称为液相或气相沉积界面。(5) 凝固共生界面两个固相同时从液相中凝固析出，并且共同生长所形成的界面称为凝固共生界面。

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(6) 粉末冶金界面 通过热压、热锻、热等静压、烧结、热喷涂等粉末工艺，将粉末材料转变为块体所形成的界面称为粉末冶金界面。

(7) 粘结界面 由无机或有机粘结剂使两个固体相结合而形成的界面称为粘结

界面。 (8) 熔焊界面 在固体表面造成熔体相，然后两者在凝固过程中形成冶金结合

的界面称为熔焊界面。 此外，材料的界面还可以根据材料的类型分为金属 -金属界面、

金属 -陶瓷界面、树脂 -陶瓷界面等。

早在 19世纪中叶，科学家就注意到材料的界面区具有不同于本体相的特殊性质，表界面性质的变化对材料的许多行为有重要的影响。

1875年一 1878年，著名科学家 Gibbs首先用数理方法导出界面区物质的浓度一般不同于各本体相的浓度，奠定了表界面科学的理论基础。

一个多世纪前，液态表面张力的测定，气体在固体表面上的吸附量测定等表面测定技术，被应用到表面现象的研究中，许多科学家对粘附、摩擦、润滑、吸附等表界面现象作了大量的研究。

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1.2 材料表界面科学发展简史

1913年一 1942年，美国科学家 Langmuir 对蒸发、凝聚、吸附、单分子膜等表界面现象研究作出了杰出的贡献，为此荣获 1932年的诺贝尔奖，被誉为表面化学的先驱者，新领域的开拓者。

20世纪前 40年内，表面化学得到迅速发展，大量研究成果被广泛应用于各生产领域，如食品、土壤化学、造纸、涂料、橡胶、建材、冶金、能源以及复合材料等行业，对这些行业的发展和技术改造起了很大的作用。

20世纪 50年代，表面科学的发展相对比较缓慢。 50年代以后由于电子工业和航天技术的发展，打破了表面科学进展缓慢的局面。

3300

3131

电子元件的微型化，航天部件的小型化，集成电路和纳米技术的发展，使得表面积对体积的比值愈益增大，材料表面性能的影响愈益显得重要。

超高真空的发展可制备足够清洁的表面，新的表面测试技术的进步，如低能电子衍射、俄歇电子能谱、光电子能谱等技术不断出现，使得科学家可得心应手地测试分析微小的表面。

60年代末、 70年代初，表面现象的研究进入微观水平，表面科学得到了飞速发展，表面科学作为一门独立的学科已得到公众的承认。

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1.3 材料表界面研究的重要性

材料表界面科学已在国民经济的各部门起着愈来愈重要的作用

材料表界面研究发展不仅在于其经济意义，还在于其学术价值

材料物理、化学性能及其变化都从表面开始；各种机电产品的过早失效破坏中约有 70％是由腐蚀和磨损造成的。

随着器件微型化，表面／体相的原子比增大，出现新的特性；

材料表界面的研究是许多高新技术的理论基础。

美国的某次登月计划失败，火箭的液态燃料在一次断路周期后未能执行第二次点燃。系统装置肯定不会发生问题，什么原因导致登月计划失败呢 ?

一位表面化学家认为，原因在于液体燃料不能很好地润湿容器，并在失重空间中成了如图 1-2 的样子。若改进燃料对容器的润湿性，形成如图 1- 3

的样子，就可使燃料顺利地进入油泵。最基本的表面化学原理竟然关系到登月计划的成败。

3333

例如：

3434

例如：高热流、高焰流和超高温条件下对材料的要求

1.火箭发动机的尾喷管内壁和燃烧室，要承受 2000 ～ 3300

℃的高温和热焰流的冲击。

2.飞船或洲际导弹的头部锥体和翼前沿，由于其具有几十倍的音速，与大气层摩擦，即所谓气动加热，将产生亿万焦耳的巨大热量，使头部的表面温度高达 4000 ～ 5000℃以上。

解决此问题只能依靠各种形式的隔热涂层、防火涂层和烧蚀涂层，保护基体金属具有足够的强韧性。

清洁表面结构：

晶体表面是原子排列面，有一侧无固体原子的键合，形成了附加的表面能。

从热力学来看，表面附近的原子排列总是趋于能量最低的稳定状态。达到这个稳定态的方式有两种：一是自行调整，原子排列情况与材料内部明显不同；二是依靠表面的成分偏析和表面对外来原子或分子的吸附以及这两者的相互作用而趋向稳定态，因而使表面组分与材料内部不同。

所以清洁表面必然存在各种类型的表面缺陷。

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第二节 表面晶体学

几种清洁表面的情况

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序号 名称 结 构 示 意 图 特 点

1 弛豫 表面最外层原子与第二层原子之间的距离不同于体内原子间距（缩小或增大；也可以是有些原子间距增大，有些减小）

2

重构 在平行基底的表面上，原子的平移对称性与体内显著不同，原子位置作了较大幅度的调整

3 偏析 表面原子是从体内分凝出来的外来原子

4 化学吸附 外来原子（超高真空条件下主要是气体）吸附于表面，并以化学键合

5 化合物 外来原子进入表面，并与表面原子键合形成化合物

6 台阶 表面不是原子级的平坦，表面原子可以形成台阶结构

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（ 1 ）单晶表面的 TLK模型

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平台－台阶－扭转 (Terrace-Ledge-Kink) 模型

平台

吸附原子

台阶

扭折

平台空位

凸沿吸附原子

凸沿

单晶表面的 TLK 模型

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（ 2)单晶表面的低能电子衍射分析

清洁表面实际上不会是完整表面，因为这种原子级的平整表面的熵很小，属热力学不稳定状态，故而清洁表面必然存在台阶结构等表面缺陷。

LEEDLEED 等实验证实单晶体的表面有平台、台阶和扭折等实验证实单晶体的表面有平台、台阶和扭折。电子束从不同台阶反射时会产生位差。如果台阶密度较高，各个台阶的衍射线之间会发生相干效应。在台阶规则分布时，表面的LEED斑点分裂成双重的；如果台阶不规则分布，则一些斑点弥散，另一些斑点明锐。台阶的转折处称为扭折。

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(3) 台阶结构表示方法

表面台阶结构可用下式表示：R(S) – [ m(hkl)×n(h’k’l’) ] – [uvw]

R－台阶表面的组成元素；S－为台阶结构；m－表示平台宽度为 m 个原子列；(hkl)－平台晶面指数；n－台阶的原子层高度；(h’k’l’)－为台阶侧面的晶面指数；[uvw]－平台与台阶相交的原子列方向；

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例如： Pt(S) – [ 6(111)×(100) ] – [011]

表示 Pt 的台阶表面；平台有 6 个原子列宽；平台指数为 (111);

台阶高度为 1 个原子层；台阶侧面指数为（ 100 ）平台与台阶相交的晶列方向为 [011]

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(4)表面驰豫

表面弛豫：表面上原子的位移 (压缩或膨胀 )称为表面驰豫。 晶体的三维周期性在表面处突然中断，表面上原子的配位情况发生变化，并且表面原子附近的电荷分布也有改变，使表面原子所处的力场与体内原子不同，因此表面上的原子会发生相对于正常位置的上、下位移以降低体系能量。

表面弛豫的最明显处是表面第一层原子与第二层之间距离的变化；越深入体相，弛豫效应越弱，并且是迅速消失。因此，通常只考虑第一层的弛豫效应。这种弛豫能改变键角，但不影响表面单胞 (二维 )，故不影响 LEED图像。

在金属、卤化碱金属化合物、 MgO 等离子晶体中，表面弛豫普遍存在。

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(5)表面重构 表面重构： 在平行于基底的表面上，原子的平移对称性与体

内显著不同，原子位置作了较大幅度的调整，称为重构（或再构）。

表面重构能使表面结构发生质的变化，因而在许多情况下，

表面重构在降低表面能方面比表面弛豫要有效得多表面重构在降低表面能方面比表面弛豫要有效得多。 分类： 缺列型重构 是表面周期性地缺失原子列造成的超结构。 重组型重构 不减少表面原子数，改变表面 原子排列方式。

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(6) 化学吸附

由于表面原子的活动能力较体内大，形成点缺陷的能量小

，因而表面上的热平衡点缺陷浓度远大于体内。各种材料表面上的点缺陷类型和浓度都依一定条件而定，最为普遍的是吸附 (或偏析 )原子。即外来原子吸附于表面，并以化学键结合。

(7)偏析与化合物偏析：表面原子是从体内分凝出来的外来原子，产生偏析。化合物：外来原子进入表面，并与表面原子键合形成化合物。

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实际表面结构：

在材料实际应用过程中，材料表面是要经过一定加工处理 (切割、研磨、抛光等 ), 材料又在大气环境 (也可能在低真空或高温 )下使用。材料可能是单晶、多晶、非晶体。这类材的表面称为实际表面 实际表面。

实际表面中主要关心的是 nm~μm级范围内原子排列所形成表面结构特征。材料表面的微结构 (组织 )、化学成分、形貌、不同形态 (形状 )材料表面的特点。

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1 、金属的真实表面

实际的金属表面包括三个薄层：加工应变层、氧化层和吸附层，在这三层下面才是真正意义上的金属。

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加工应变层指在制备表面时所产生的应变区，其中位错等点阵缺陷密度很大，点阵畸变也增大，因而改变了金属的原有性能。加工应变层的厚度取决于金属的本性和加工情况，从十几个原子层到几十个原子层不等。

氧化层指放置在大气中新制得的金属表面被氧化并形成金属氧化物的膜层，其厚度取决于金属的性能、介质的氧化能力和外界条件等

此外，在金属表面的氧化层上还将从周围介质中吸附各种分子、原子或离子等，由这些吸附物所构成的金属表面的最外层即为吸附层

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高温下实际固体表面 单晶：由于表面原子的能量大，活动性高，熔融会首先在整个

表面上发生。 多晶：晶界和表面原子的能量和活动性较体内大，因此熔融会首先从表面和晶界处发生。多晶体中晶界的面积远大于它的表面积，因此多晶的熔融先从晶界开始。

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2 、表面粗糙度

衡量表面平整程度时，当波距小于 1mm 时，表面出现的不

平整性称为表面粗糙度。

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(1) 表面粗糙度定量值 当比较 比较不同表面粗糙程度的大小时，需要有定量或测量粗糙程度的方法。

测量方法：选用一条轮廓中线 (m), 中线是一条理想的线，在此线上粗糙度为零。

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(a) 轮廓算术平均偏差 Ra.

在取样长度 l内 , 测量表面上一些点距中线m 的距离 y1, y2,

…, yn, 取其绝对值的算术平均值。

公式表示为：

其近似表达式为：

5252

(b) 微观不平整十点高度 Rz

在取样长度内 , 从平行于中线的任何一条线起 , 到被测量轮

廓的五个最高峰 (yp1, yp2, ..., yp5)与五个最低谷 (yv1, yv2, ...,

yv5)平均值之和

5353

(c) 轮廓最大高度 Ry

在取样长度内，除去个别明显的偏离值之后，过最高峰和最低谷，分别作平行于中线的平行线，这两条平行线间的距离称轮

廓最大高度，以 Ry 表示。

5454

(2) 表面粗糙系数 R

对于一些多晶材料、薄膜材料以及有孔的材料，它们形状复杂 , 除了外表面外还有内表面。一般采用粗糙系数 R来表示。

R = Ar/Ag

式中 Ag 为几何表面， Ar 为实际表面。 Ar 一般是通过吸附

试验按照吸附公式计算出来的。如果表面不平整 , 而且有

孔， Ar就大 , R 也就大。

5555

加工方式与粗糙系数

5656

(3) 粗糙度对材料或应用的影响

材料表面受力的影响 由于固体的表面是不平整性，当两个表面相互接触时 , 真实接 触面积 与表观接触面积 差别较大；

在实际应用中，表观面积 与加工方式和负荷无关。

而真实接触面积会随受力负荷而改变：

负荷为 2kg 时，则真实接触面积只是表观面积的 l/100000 ；

负荷为 100 kg 时，真实接触面积为表观面积的 l/200 。

5757

2 、贝尔比层和残余应力

研磨时 , 金属表面的温度可达 500℃~1000℃，有时会产生熔化。金属导热性好 , 冷却迅速 , 熔化的原子来不及回到平衡位置，造成晶格畸变。畸变区有几十微米深度范围。随深度增加，畸变程度降低。在最表层一般产生一薄层与体内性质有明显差别的非晶态层 , 称贝尔比层，其厚度为 5

0 ～ l000Å 。5858

贝尔比 (Beilby)层

其成分为金属和它的氧化物，而性质与体内明显不同。具有较高的耐磨性能和耐蚀性能。

5959

残余应力：

残余应力（内应力）按其作用范围大小可分为： 宏观内应力 微观内应力 两类。宏观内应力： 作用范围较大。如，材料经过不均匀塑性变形后卸载，就会在内部残存作用范围较大的宏观内应力。微观内应力： 作用范围较小。一种是作用范围与晶粒尺寸为同一数量级；另一种是存在于点缺陷（空位、间隙原子）、线缺陷（位错）和面缺陷（层错、晶界、孪晶界）。

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3 、表面氧化、吸附和沾污固体与气体的作用有三种形式：吸附、吸收和化学反应。

吸附： 是固体表面吸引气体与之结合，以降低固体表面能的作用。

吸收： 是固体的表面和内部都容纳气体，使整个固体的能量发生变化。

吸附与吸收往往同时发生，很难区分。

化学反应：是固体与气体的分子或离子间以化学键相互作用，形成新的物质，整个固体的能量发生显著的变化。

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4 、金属被环境污染的实际表面示意图

实际上，在工业环境中除了氧化和水蒸气外，还存在 CO2, SO2, NO2 等各

种污染气体，它们吸附于材料表面生成各种化合物。

氧化物 硫化物 盐类

OH OH OH

H2O吸附

极性有机分子 (油脂等 )

非极性有机分子

吸附气体空气

图 2 － 6 金属被环境污染的实际表面示意图

金属

6262

5 、吸附表面层结构

吸附层是单原子层或分子层，还是多原子层或分子层与具体环境有关。

吸附层原子或分子在晶体表面是有序排列还是无序排列，则与吸附类型、吸附热、温度等因素有关。例如，在低温下惰性气体的吸附为物理吸附，并且通常是无序结构。

化学吸附往往是有序结构，排列方式主要有两种，一种是在表面原子排列的中心处的吸附；二是在两个原子或分子之间的桥吸附。具体的表面吸附结构与吸附物质、基底材料、基底表面结构、温度以及覆盖度等因素有关。

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