Upload
clare-ware
View
77
Download
5
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ. Перспективы использования наноматериалов для топлива АЭС. проф. В.Ф. Петрунин. тел. (495) 324-06-30 E-mail: [email protected]. СОДЕРЖАНИЕ. Введение Результаты фундаментальных исследований - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
Перспективы использования Перспективы использования наноматериалов для топлива АЭСнаноматериалов для топлива АЭС
проф. В.Ф. Петрунинтел. (495) 324-06-30E-mail: [email protected]
Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ
СОДЕРЖАНИЕ
1. Введение2. Результаты фундаментальных исследований3. Способы получения ультрадисперсных
(нано-) материалов4. Разработки применения наноматериалов для
изготовления топлива АЭС5. Резюме
Введение (историческая справка)
На предприятиях и организациях атомно-энергетической промышленности в 50-е годы при создании диффузионных технологий изотопного обогащения урана были впервые синтезированы наноразмерные металлические порошки. Их производство (УЭХК, г. Новоуральск) и успешное применение было отмечено в 1958 г. Ленинской премией (И.К. Кикоин, И.Д. Морохов, В.Н. Лаповок и др.).
В 70-е годы в отрасли начаты открытые исследования: созданы 2 отраслевые лаборатории (В НПО «Красная Звезда» и в МИФИ), при АН СССР сформирован координационный совет (И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, В.Ф. Петрунин).
С 1996 г. по 2006 г. работы по ультрадисперсным (нано-) материалам велись в рамках отраслевых научно-технических программ (Л.Д. Рябев, И.М. Каменских, В.Ф. Петрунин), включающих фундаментальные исследования, разработку способов получения ультрадисперсных порошков и других наноматериалов, разработку методик аттестации, а также их использования для улучшения характеристик материалов и совершенствования технологий атомной энергетики и других отраслей.
В 2009 г. создано Нанотехнологическое общество России (С.В. Кушнарев) две секции которого тематически близки атомной энергетике.
О терминологии УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ
(порошки, материалы, среды…) …Ультрадисперсные материалы включают все конденсированные системы, чей дисперсный компонент настолько мал в одном, двух или во всех трех измерениях (<100 нм), что геометрический размер морфологического элемента (частица, кристаллит, зерно, пора…) становится соизмеримым с характеристическим корреляционным масштабом какого-либо физического явления или характерной длиной какого-нибудь транспортного процесса в этом веществе (размер электрического или магнитного домена, длина свободного пробега электронов, длина волны фононов, дислокация или дисклинация и.т.д.).
Примеры: тонкие пленки и покрытия, нитевидные кристаллы и полимерные волокна, ультрадисперсные порошки и их компакты, поры и высокодисперсные выделения фаз в сплавах и.т.д. По этому определению наноструктурные материалы, нанофазы, нанокристаллы могут считаться компактными УДС
Морохов И.Д., Петинов В.И., Трусов Л.И., Петрунин В.Ф. Успехи физ. наук, 1981, т.133, вып.4, с.653-692.ОНИЛ-724, МИФИ
РЕЗУЛЬТАТЫ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
ОСНОВНЫЕ ПРИЧИНЫ ОСОБЕННОСТЕЙ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО (НАНО-) СОСТОЯНИЯ
• Ограничение законов классической физики из-за малого небольшого количества атомов и (100 нм) геометрического размера нано- частиц L, соизмеримого с одной или несколькими фундаментальными величинами конденсированного вещества Ф.
LФ
• Рост удельной поверхности S и доли поверхностной энергии FS до
значений, сравнимых с объемной энергией FV.
FVFS
• Экстремальные условия синтеза, способствующие нерановесному (метастабильному) состоянию.
И.М. Каменских, В.Ф. Петрунин // Материалы ядерной техники. М.: ВНИИНМ, 2002, с.62-63
ОБНАРУЖЕННЫЕ ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ НАНОЧАСТИЦ
• Изменение периода решетки – d.
• Увеличение среднеквадратичных смещений атомов: динамических и статических.
• Микроискажения – неоднородная деформация.
• В тв. растворах – концентрационная неоднородность распределения примеси по радиусу частицы.
• В двух- (много-) фазных УДС – фазовая неоднородность. Разупорядочение (аморфизация) с уменьшением размера частиц – увеличением доли поверхности.
• Неоднородность функции атомного распределения – критерий промежуточного характера УДС.
• В.Ф. Петрунин – ЖВХО им.Менделеева, 1991, т.36, №2, с.146-150.
Функция атомной плотности в твердых телах с различным
совершенством атомной структуры
• а – идеальный кристалл
• б – реальный (частично разупорядоченный) поликристалл
• в – ультрадисперсный (нано-) материал
• г – аморфный (частично упорядоченный) материал
• д – идеально аморфное (полностью разупорядоченное) вещество
Petrunin V.F. // Nanostruct. Mater. 1999. V12. P.1153
Фуллерены Нанотрубки
УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ (НАНО-) МАТЕРИАЛЫ -- ТИП НЕРАВНОВЕСТНОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА
Вклад поверхности Модель структуры
МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ СТРУКТУРЫ
Fs=σS/V В F = Fv+Fs
при F1V< F2
F2v+
Фазовая диаграмма системы U-O (область UO2-UO3).
UO2+x → αU3O8До 135°С: UO2+x → UO2,16 → α/βU3O7
При 135-160°С: βU3O7 → γU3O7 + U3O8-zПри 165-200°С: γU3O7 → U4O9 + U3O8-z
СТАБИЛИЗАЦИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СТРУКТУР (ФАЗ)
Влияние Fs на агломерацию Hч
Модели строения Нч и агломерат Нч
1 – ядро Нч, 2 – поверхностная оболочка,3 – хемсорбированный и адсорбированный O2
Петрикин Ю.В., Петрунин В.Ф. Известия РАН, сер. физ., 1999, т.63 №7, с.1452-1458
ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ НАНОМАТЕРИАЛОВ
Механические: Увеличение твердости (из-за отсутствия протяженных дефектов) в сочетании с высокой пластичностью (благодаря развитой сетке границ).Увеличение предела текучести, уменьшение порога хладно-ломкости.
Электрические: Зависимость от размера, полупроводниковый характер проводимости наночастиц металлов (из-за ограниченного числа свободных электронов). Изменение температуры Кюри высоко-температурных сверхпроводников с уменьшением размера частиц.
Магнитные: Зависимость от размера частиц (максимум при монодоменности) суперпарамагнетизм (при размере частиц менее 1 домена),гигантское магнетосопративление, магнитные жидкости, пасты и полимеры (с добавкой УДП).
Термические: Уменьшение температур Дебая, плавления, фазовых переходов, спекания на 15 – 20 % при увеличении теплоемкости (из-за изменения спектра фононов) .
Оптические: Изменение электромагнитных спектров излучения и поглощения. Увеличенное рассеяние, реализация «черного тела».
Химические: Увеличение растворимости (до 20 - 25 %) в кислотах, понижение температуры реакций, отсутствие «индукционого» периода.
В.Ф.Петрунин // Инженерная физика, №4, 2001, с.20-27
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ НМСПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ НМНА ПРЕДПРИЯТИЯХ ГК «РОСАТОМ»НА ПРЕДПРИЯТИЯХ ГК «РОСАТОМ»
1. Химический способ получения нано-кристаллических оксидных порошков (МИФИ)
2. Электрохимический способ получения нанопорошков (Уральский Электрохимкомбинат)
3. Способ получения нанокристаллических порошков металлов из их гидридов (ВНИИНМ им. ак. А.А. Бочвара )
4. Плазмохимический способ получения нанокристаллических порошков (Сибирский химический комбинат)
5. Лазерно-плазменный синтез алмазных пленок (в ГНЦ РФ ТРИНИТИ совместно с ЦЕНИ ИОФ РАН)
6. Детонационный способ получения наноалмазов (комбинат Электрохимприбор)
7. Жидкометаллическая технология получения наноматериалов ( ГНЦ РФ – ФЭИ и ОЦНТ г. Обнинск)8. АДУ – технология получения нанопорошков UO2+x (ОАО
ВНИИХТ)9. Установки для получения нанокластеров и приготовления
наноструктурированных поверхностей10. Многожильные электро- и сверх-проводящие кабели (ОАО ВНИИНМ)
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ТОПЛИВНЫХ ТАБЛЕТОК ДИОКСИДА УРАНА
Показана возможность снижения температуры спекания на ~200 градусов и/или увеличения размера зерна до ~3 раз
МИФИ, ОАО «ТВЭЛ» Патент РФ 2186431 от 27.07.2002 г.
ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ НА КИСЛОРОДНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ
Образец UOUO2,062,06 UOUO2,2,1166
UOUO2,2,1188
UOUO2,2,2233
UOUO2,2,2299
UOUO2,2,3322
UOUO2,2,3377
Способ изготовле
-ния
ГПГП АДУАДУ АДУАДУ АДУАДУ ПХПХ АДУАДУ АДУАДУ
Состояние
Крупно-Крупно-кристал-кристал-лическолическо
ее
УльтрадисперсноеУльтрадисперсное
(нанокристаллическое)(нанокристаллическое)
Зависимость степени окисления порошков от удельной
поверхности
ПЭМ-изображениеультрадисперсного порошка UO2+x
НЕЙТРОНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
Нейтронографическая многодетекторная установка наИРТ МИФИ ( 1,06 Å)
1 – первый коллиматор в секциях шибера реактора
2 – кристалл-монохроматор Cu (111)
3 – второй коллиматор
4 – мониторный счётчик нейтронов
5 – исследуемый образец
6 – блок третьих коллиматоров
7 – блок шестнадцати детекторов нейтронов
Преимущества нейтронов:
а) bOn >> bOX-ray IOn ~ IUn
б) герметичность радиоактивных образцов
Обработка: FullProf/Winplotr (метод
Ритвельда)
Xrayn10
ГЦК и ОЦТ модели структуры UO2+x
F m 3 m I 4 / m m
m
Эквивалентность при O/U = 2
Особенности фазовых соотношений УДП оксидов урана
UO2,16
UO2,18
UO2,23
UO2,29
UO2,32
UO2,37
UO2+x
UO2+x + U3O7
99% (UO2+x + U3O7) + 1% U3O8
97% (U3O7 + UO2+x) + 3% U3O8
94% (U3O7 + UO2+x) + 6% U3O8
93% (U3O7 + UO2+x) + 7% U3O8
Участки нейтроно и рентгенограмм, иллюстрирующие
фазовые состояния при различном O/U.
Xrayn10
n10
Для:• снижения температуры спекания;• и/или улучшения некоторых служебных характеристик: размер зерна,
содержание мелких (< 2 мкм) пор, скорость ползучести (выход ГПД, уменьшение радиационного доспекания, увеличение пластичности).
РЕЗУЛЬТАТЫ ПРИМЕНЕНИЯ УДП ОКСИДОВ УРАНА В КАЧЕСТВЕ ДОБАВОК ПРИ
ИЗГОТОВЛЕНИИ ТОПЛИВНЫХ ТАБЛЕТОК UO2
Гранулометрические составы УДП UO2,15 и «стандартного» порошка
UO2,09.
Изготовление: АДУ способ
Удельная поверхность:УДП UO2,15: 9,9 м2/г,«стандартный» UO2,09: 3,5 м2/г.
Добавки УДП: 10, 20, 30 и 100 %.
Тспек: 1400, 1500, 1600 и 1700°С.
ОЦЕНКА РАДИАЦИОННОГО ДОСПЕКАНИЯ ТОПЛИВНЫХ ТАБЛЕТОК UO2 С ДОБАВКАМИ УДП
Зависимость максимального уменьшения объёма
топливных таблеток от содержания УДП.
Зависимость максимального уменьшения объёма топливных
таблеток от содержания пор размером < 2 мкм.
МИКРОСТРУКТУРА И ПЛАСТИЧНОСТЬ ТОПЛИВНЫХ ТАБЛЕТОК UO2 С ДОБАВКАМИ УДП
Плотности в зависимости от добавки УДП
Зависимость скорости ползучести при
20 МПА и 1200°С от температуры
спекания.
Гистограммы распределений по
размерам зёрен
УВЕЛИЧЕНИЕ РАЗМЕРА ЗЕРНА В ТАБЛЕТКАХ УВЕЛИЧЕНИЕ РАЗМЕРА ЗЕРНА В ТАБЛЕТКАХ UOUO22
(приводит к снижению выделения ГПД при облучении)
8-12 мкм 8-12 мкм 15-30 мкм 15-20 мкм 15-25 мкм 8-12 мкм 8-12 мкм 15-30 мкм 15-20 мкм 15-25 мкм
(одинаковое увеличение)
а) – из порошка, полученного методом сухой конверсии в ОАО «МСЗ»;b) – из порошка, полученного по штатной водной схеме; c) – из порошка, полученного соосаждением U и Cr;d) – из штатного порошка с добавкой (NH4)2CO3;e) – из штатного порошка с органической добавкой, содержащей аммиак
И.С. Курина и др. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011, т.1, с.180
Влияние размера пор на выделение ГПД из таблетокВлияние размера пор на выделение ГПД из таблеток
Состав Технология
ПлотностьПараметр элемент.
ячейки, Å
Размеры пор, мкмг/см3 % ТП
UO2Способ сухой
конверсии (ОАО «МСЗ»)
10,57-10,65
96,4-97,2
5,47061-5
UO2 Водная штатная10,65-10,79
97,2-98,4
5,4705-5,4706 0,5-2
UO2 Нанотехнология10,61-10,70
96,8-97,6
5,4704-5,4706 0,1-0,5
UO2+
0,025%Cr2O3
Соосаждение урана и хрома
10,70-10,73
97,6-97,9
5,4705-5,4707 0,05-0,5
UO2+0,1%
аммиачной добавки
Из штатных порошков с 0,1%
аммиачной добавки
10,63-10,68
97,0-97,4
5,4705-5,4706 0,01-0,5
В модифицированных таблетках присутствуют нанопоры
И.С. Курина и др. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011, т.1, с.180
22
Теплопроводность топливных таблеток Теплопроводность топливных таблеток UOUO22
(метод осевого теплового потока)
1 – UO2 (литературные данные);
2 – UO2, изготовленных в ОАО «МСЗ» без добавок;
3 – UO2+0,41%Er2O3, изготовленных в ОАО «МСЗ»;
4 – UO2 монокристаллического;
5 – UO2 (без добавок), изготовленных в ФЭИ по штатной водной технологии;
6 – UO2+0,05%Cr2O3, изготовленных в ФЭИ способом соосаждения U и Cr;
7 – UO2+0,1% триазола, изготовленных в ФЭИ;
8 – UO2, изготовленных по нанотехнологии в ФЭИ
0
2
4
6
8
10
12
0 200 400 600 800 1000
Температура, °С
Ко
эфф
иц
ие
нт
теп
ло
пр
ов
од
но
сти
, В
т/м
·гр
ад
.
1
4
2
5
6
7
8
3
Для модифицированного UO2: с увеличением температуры от 100 до 500-700 °С коэффициент теплопроводности понижается, а затем при дальнейшем повышении температуры возрастает. При температуре 900 °С теплопроводность модифицированных таблеток UO2 в ~ 3 раза выше таблеток, изготовленных по штатной технологии в ОАО «МСЗ» и справочных данных. Характер температурной зависимости теплопроводности образцов модифицированного UO2 аналогичен соответствующему монокристаллу.
И.С. Курина и др. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011, т.1, с.180
Порошок 40%мас.PuOПорошок 40%мас.PuO22+60%мас.MgO+60%мас.MgO, прокалённый при температурах: а)1000 С, б) 1100 С и в) 1200 С (х10000)
После прокаливания осадка при температуре 1000С порошок содержит частицы разного
фракционного состава: частицы окатанной формы с размерами 1-2 мкм;
очень мелкие частицы с размерами ≤100 нм.
Топливная композиция Топливная композиция PuOPuO22--MgOMgO
(получена соосаждением)(получена соосаждением)
И.С. Курина и др. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011, т.1, с.180
- плотность = 4,46±0,02 г/см3 (90% ТП);- фазовый состав: PuO2, MgO и Pu2O3·2PuO2 с параметрами элементарных ячеек соответственно 5,3950,001Å, 4,2110,001Å и 5,1980,001Å
Температурная зависимость теплопроводности для Температурная зависимость теплопроводности для образцов:образцов:
1 - PuO2 с пористостью 0%; 2 - MgO с пористостью 0%,
3 - 40%мас.PuO2+60%мас.MgO с пористостью 0%, полученной соосаждением
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ТАБЛЕТОК ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ТАБЛЕТОК PuOPuO22--MgOMgO
И.С. Курина и др. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011, т.1, с.180
РЕЗЮМЕРЕЗЮМЕ
Показана (МИФИ, ФЭИ, ВНИИХТ) возможность снижения (за счет поверхностной энергии) на 12-15% температуры спекания топливных таблеток диоксида урана (и плутония) с помощью добавок ультрадисперсных (нано-) порошков в количестве 10-30% с сохранением требований ТУ к значениям их плотности и размера зерна или при стандартной температуре – улучшение микроструктуры (увеличение размера зерна при минимальном содержании пор) с увеличением пластичности.