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第四章 芳香烃

芳香烃（ aromatic hydrocarbon ） :

通常指含有苯环的碳氢化合物。

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芳香烃 是否含苯环

苯型芳香烃Benzenoid aromatic hydrocarbon

非苯型芳香烃non-benzenoid aromatic hydrocarbon

苯型芳香烃 苯环的数目

单环芳香烃

多环芳香烃

3

许多生物物质、药物分子都含有苯环的结构：

HO

CH3-O

CH2CH=CH2

¶¡Ïã·Ó

HH

H

O

HO

(´Æͪ )´Æ¼¤ËØ

4

COOHOH

Ë®ÑîËá

CH

OH

CH

CH3

NHCH3

Âé»Æ¼î

N

S

COOH

CH3

CH3O

HNC

OH2C

ÇàùËØG

5

第一节 苯及其同系物

主要内容一、 苯的结构二、 苯的同系物的命名三、 苯及其同系物的物理性质四、 苯及其同系物的化学性质五、 苯环亲电取代反应的定位效应

6

一、苯的结构

苯（ benzene ） : 芳香烃的母体

（一）苯的 Kekulé 结构式

CC

CC

C

C

H

H

H

H

H

H

7

HH

HH

H

H

1834 年 经元素分析、分子量测定 C6H6

C6H6 + Br2 → C6H5Br + HBrFeCl3

只得到一种取代苯——苯中的六个 H 原子完全等价

1865 年 Kèkulè 提出苯的结构式应为：

同期还有许多结构提出：H

H

H

H

H

H

HH

HH

H

H

8

Kèkulè 式是被广泛被接受，但仍面临下列难题：

1. 只有一种邻二溴代苯 ( 按 Kèkulè 式应有两种 ) ：

2. 高度不饱和的分子：却不发生加成而发生取代

Br

Br

Br

Br

3. 特殊的稳定性：不与氧化剂反应；在化学反应或降解中保持不变；氧化热和燃烧热低

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（二）苯分子结构的现代解释

苯的 6 碳 6 氢共平面，形成 12个 σ 键， 6 个 p 轨道垂直于碳氢所在平面； 6 个 p 轨道侧面重叠形成大 π键——环状闭合共轭体系。

10

11

虽然苯的结构在今天已得到完全阐明 , 但苯的结构式仍然采用当初 Kekulé 提出的式子。或用圆圈代表闭环大 π 键的苯结构式。

共振杂化体

12

二、苯同系物的命名一烷基苯： 多以苯为母体，烷基为取代基，

称“某烷基苯”。

CH(CH3)2

异丙苯 （ isopropylbenzene ）

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当苯环上连有复杂烷基或不饱和烃基时，以苯环为取代基，侧链为母体。

CH=CH2

CH3-CH-C-CH2-CH3

CH3

CH3

3 ， 3- 二甲基 -2- 苯基戊烷 苯乙烯

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二烃基苯： 邻（ o- ）、间（ m- ）、对（ p- ）

1,2- 、 1,3- 、 1,4- 表示取代基的位置

CH3

CH3

ÁÚ-¶þ¼×±½£¨ 1,2-¶þ¼×±½£© o-oxylene

CH3

CH3

¼ä-¶þ¼×±½(1,3-¶þ¼×±½) m-oxylene

CH3

CH3

¶Ô-¶þ¼×±½(1,4-¶þ¼×±½) p-oxylene

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三烃基苯： 连、偏、均或阿拉伯数字表示烃基相对位置

连三甲苯1,2,3- 三甲苯

偏三乙苯1,2,4- 三乙苯

均三甲苯1,3,5- 三甲苯

CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

C2H5

C2H5

C2H5

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•首先保证取代基的位次最小 , 若编号一样时使较小的取代基编号最小。

•命名 : 优先基团后列出。

苯环连有不同的烷基时，编号规则：

1- 甲基 -2- 乙基 -4- 叔丁基苯

CH3

C2H5

C(CH3)3

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芳基 (Ar-): 芳烃环上去掉一个 H 后剩下的基团。

苯基 C6H5-（ Ph- 表示）

苯甲基（苄基）（ PhCH2- 表示）

CH2

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三、苯及其同系物的物理性质

无色液体，密度 : 0.8~0.9 沸点 : 随分子量的增加而升高。每一个碳原

子的沸点增值通常为 20~30℃ 熔点 : 取决于分子量和分子形状 溶解性：不溶于水，易溶于乙醚、四氯化碳

和石油醚等有机溶剂。

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四、苯及其同系物的化学性质芳香性：易发生取代反应，不易发生加成反

应和被氧化，环系较稳定。

（一）苯的亲电取代反应

C C

HCC

C C

...

. ..

HH

H

H H

20

苯中 H 易被 -X, -NO2, -SO3H 等取代，

分别生成 PhX, Ph-NO2, Ph-SO3H 等 .

这些反应中 , 进攻苯环的都是缺电子或带正电荷亲电试剂 E+(X+ , NO2

+, SO3) ，苯中

H 被取代—亲电取代反应。

卤代反应（ halogenation ）

硝化反应 (nitration)

磺化反应 (sulfonation)

21

1 、卤代反应

+ Cl2FeCl3»ò Fe

55~60¡æ

Cl+ HCl

ÂÈ ±½

+ Br2FeBr3»ò Fe Br

+ HBr

äå ±½

22

卤代反应机制：

（ 1 ）产生 亲 电试剂Br+

（ 2 ）亲电试剂进攻苯环，形成非芳香正碳离 子中间体

Br+ +Âý

+ Br

H

BrBr +2 FeBr3+

+FeBr4

正碳离子中间体

23

（ 3 ）移去质子生成芳香取代物

+ Br

H

+ FeBr4_ ¿ì

+HBr+FeBr3Br

24

2 、硝化反应 硝化试剂 : 浓 HNO3- 浓 H2SO4(1:2)---混酸

HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+

+ 2HSO4-

反应机制：

NO2+ NO2

HHSO4

- NO2 H2SO4+Âý

+ +

H2SO4+HNO3Ũ

50~ 60¡æ+

NO2H2O

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3. 磺化反应

2H2SO4SO3 + H3O+ +HSO4

-

反应机制：

S+慢

+

H

SO3-

OO

O

¦Ä+ ¦Ä

Ũ+ SO3

H2SO4 SO3H + H2O

正碳离子中间体

26

+

H

SO3-+HSO4

- ¿ì SO3-

+ H2SO4

+

H

SO3-+H3O+ SO3H

+ H2O

强酸，极易溶于水

27

CH3

SO3H

CH3

Cl2

H2O

CH3ClCl

CH3

SO3H

ClCl

FeCl3

N

N

N

N

H

S-SO3Na

NN

H3C

H3C

O

NCH3

CH2SO3Na

Ph

（２）苯磺酸极易溶于水。分子引入－ SO3H, 变为水溶性。

溶癌呤 安乃近

（１）有机合成，磺酸基暂占据环某位置，最后水解除去。

28

4 、 Fridedel-Crafts 烷基化反应

++ AlCl3RCl RHCl

+ HCl

RCl + AlCl3 R+ + AlCl4

+R++ H

RAlCl4 R

+ AlCl3

注： 付 -克烷基化反应中，当烷基碳数＞ 2 ，会发生碳链异构化

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5 、 Fridedel-Crafts 酰基化反应

+ AlCl3R RClC

O

无水 C

O

芳酮

30

苯的亲电取代反应通式：

+ E+ Âý+

H

E¿ì

-H+

正碳离子中间体 取代产物

31

（二）苯侧链烃基的反应1 、烷基苯的氧化反应

不管链有多长及侧链上连有什么基团，只要有 α -H

—

(1)KMnO4

(2)H+

-COOH

CH2NO2

-CH(CH3)2

—CH3

32

C(CH3)2-CH3

而：

(1)KMnO4

(2)H+

不反应

（可用此法区别含 α-H 的芳烃）

×

33

2 、烷基苯的侧链卤代反应

CH2CH3 Br2CHCH3

Br

HBr+ +¹â ÕÕ»ò¼ÓÈÈ

Br Br ÈÈ »ò ¹â 2Br

Br + CHH

CH2

Hab

CH2CH2a

bCHCH3

1- 苯基 -1- 溴乙烷

34

五、苯环亲电取代反应的定位效应

1 、定位效应

苯环上已有取代基，在进行亲电取代反应时，苯环上原有的取代基将影响亲电取代反应活性和第二个基团进入苯环的位置。

35

NO2

NO2

NO2

混酸50~60 ℃

混酸100~110℃

36

当一元取代苯在发生取代反应时，反应的活性和部位受原有取代基的影响。环上原有的取代基对新引入的取代基有定位作用和活化、钝化苯环反应性的作用。

NO2

CH3

CH3

CH3

NO2混酸30℃ +

58% 38%

37

定位规则：定位效应和相对活性

苯环上原有的取代基叫定位基，它指示新引入取代基进入苯环的位置——定位效应

定位基的分类：

邻对位定位基（第一类定位基）间位定位基（第二类定位基）

38

第一类定位基（邻、对位定位基）：

活化苯环，活化能力减弱（ -X 无活化作用）

-O > -NH2(-NHR,-NR2) > -OH > -OR >

NHCOCH3 > -C6H5 -CH3 > -X

结构特点：定位基中与苯环相连的原子不含双键和叁键，多数含有未共用电子对或带有负电荷。

39

邻、对位定位基的特点：

对苯环具有推电子效应，使苯环电子云密度增加。

40

R给电子（ σ-π超共轭）

使苯环活化

邻对位电子云密度增多较多

致活

邻对位定位

C HHH

(-0.017)

(-0.01)

1). R （以 CH3 为例）

41

2).OH, OR, NH2, NHR, NR2—强致活邻对位定位基

OH ：给电子共轭 >> 吸电子诱导—强致活 邻、对位电子云密度大—邻对位定位

OH

42

3). 致钝，但却是邻、对位定位基，如： -X

X

(+0.0429)

(+0.116)(+0.0282)

吸电子诱导效应 > 给电子共轭效应

使邻对位电子云密度降低得较少——邻对位定位

43

第二类定位基（间位定位基）：

-NO2 > -CF3 > -CN > -SO3H > -CHO

> -COR > -COOH

钝化苯环，钝化能力减弱

结构特点：定位基中与苯环相连的原子一般都含有双键或叁键或带有正电荷。

44

NO2, CN, RCO-, XCO- 等

NOO

(+0.260)

(+0.192)(+0.274)

相对于间位，邻、对位电子云密度降低得更多。

45

当一个基团既有诱导效应又有共轭效应时，则整个基团表现出来的电子效应是两种效应的总和。

取代基产生的共轭电子效应对苯环的邻对位产生的影响较大，而对间位产生的影响较小。

46

二取代苯的定位效应：

若两个取代基的定位效应一致时，第三个取代基进入苯环的位置由定位效应决定。

NO2

CH3

+ HNO3H2SO4

NO2

CH3

NO2

47

若两个取代基为同类，其定位效应不一致若两个取代基为同类，其定位效应不一致时，第三个取代基进入苯环的位置主要决时，第三个取代基进入苯环的位置主要决定于定位效应较强者。定于定位效应较强者。

OH

CH3

+

CH3

Br2

OHBr

48

活化作用影响 > 钝化作用影响 ( 多数情况 )

强作用的影响 > 弱作用的影响 ***

（两个活化基存在时，则强活化基决定定位

两个钝化基存在时，则弱钝化基决定定位）

活性作用大小接近时，获得混合物

空阻大的位置难进入

49

活化作用影响 > 钝化作用影响 ( 多数情况 )

CH3

NO2

50

强作用的影响 > 弱作用的影响 *** （两个活化基存在时，则强活化基决定定位 两个钝化基存在时，则弱钝化基决定定位）

OH

CH3

CHO

NO2

51

CH3

Cl

+ HNO3H2SO4

CH3

Cl

+

CH3

Cl

O2N

O2N

活性作用大小接近时，获得混合物

52

CH3

Cl

+ HNO3H2SO4

CH3

Cl

+

CH3

Cl

NO2

O2Nλ×è´ó

空阻大的位置难进入

53

2 、定位效应的应用

(1) 预测反应主要产物

(2) 排列活性顺序(3) 有助于选择最合理的合成路线，对于合 成苯的衍生物具有重大指导意义。

54

3 、定位效应的解释

定位效应 中间体芳烃相对反应活性

归结于 反应速度 取决于

正离子的稳定性

共轭效应

诱导效应定位基的定位效应

正电荷的分散程度

p-π

π-π

σ-π

取决于取决于

取决于

55

甲基：

+

CH3

HE

CH3

+ HE +

CH3

HE

CH3

E

+

H

CH3

E

+

H

CH3

E

+

H

邻位进攻

对位进攻

56

+

CH3

HE

CH3

HE

+

CH3

HE

+

间位进攻

57

+

HE

+ HE +

NO2

HE

NO2 NO2

E

+

H E

+

H E

+

H

NO2 NO2 NO2

硝基：邻位进攻

对位进攻

58

+HE

HE

+HE

+

NO2 NO2 NO2

间位进攻

59

第二节 稠环芳香烃稠环芳香烃 (condensed aromatics): 两个或两个以上苯环共用两个邻位碳原子而稠合成的多环芳香烃。

一、萘（ naphthalene ）

12

345

6

78

α α

αα

βββ

β（一）结构及命名

60

（二）萘的化学性质

1 、亲电取代反应

α 位上的电子云密度较高，亲电取代反应多发生在 α 位。

Cl2 FeCl3

Cl

61

2 、加成反应

+ H2

(1)

(2)

62

二 、 蒽 (anthracene) 和 菲(phenanthrene)

12

345 10

987

6

Ýì ·Æ1

2

3

4

5

67

8

9

10

63

三、致癌稠环芳烃

致癌烃 , 能引起恶性肿瘤的一类多环稠苯芳香烃。 存在煤焦油、沥青和烟草等物质中 . 大都含四个或更多的苯环。常见的致癌烃有：

1,2,5,6-¶þ±½²¢ Ýì 1£¬2£¬3£¬4-¶þ±½²¢ ·Æ

b

ÜÅ ±½²¢ [b]ÜÅ

64

第三节 芳香性： Hückel 规则

-环戊二烯负离子

+

环庚三烯正离子

65

一、 Hückel Hückel 规则规则 若 成 环 的 化 合 物具有 平 面 的离域体系， π 电子数为 4n+2 （ n= 0, 1, 2, 3… ）时，均有芳香性。 （又称 4n+2 规则）

二、重要的非苯型芳香烃 环多烯离子 azulene