Использование уравнений состояния для моделирования свойств аммиака, углекислого

газа и воды

Синтез карбамида

2NH3(ж) + CO2(ж) = NH2COONH4(ж)NH2COONH4(ж) = (NH2)2CO(ж) + H2O(ж)

Жидкая фаза(реакция Базарова)

NH3(ж) = NH3(г)CO2(ж) = CO2(г)H2O(ж)= H2O(г)

Газовая фаза

Плав синтеза: p=150-200 атм; t=160-2200C

Моделирование:• Уравнения состояния• Избыточная G (eUNIQUAC)• Константы равновесия

Моделирование:1. Кубические уравнения состояния

• Уравнение SR-POLAR• Уравнение RKS• Уравнение Ван-Дер-Ваальса

2. Уравнение Nakamura3. Вириальные уравнения состояния

Особенности системы1. Высокая плотность газовой фазы (до 20% от плотности жидкости)2. Полярность компонентов (NH3 и H2O)

𝑝=𝑅𝑇𝑉 −𝑏

−𝑎𝑉 2

Кубические уравнения состоянияУравнение Ван-Дер-Ваальса Уравнение SR-POLAR (модифицированное

RKS – Redlich-Kwong-Soave)

𝑉 𝑐=3𝑏𝑝𝑐=𝑎27𝑏2 𝑇 𝑐=

8 𝑎27𝑏𝑅

𝑎=1

9 (213−1)

¿¿

𝑝=𝑅𝑇𝑣−𝑏

−𝑎

𝑣 (𝑣+𝑏)

Schwartzentruber J., Renon H., Watanasiri S. // Fluid Phase Equilibria. 1989. V. 52. P. 127-134. Mathias P.M. // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1983. V. 22. P. 385-391.Soave G. // Chem. Eng. Sci. 1972. V. 27. P. 1196-1203.Aspen Plus Urea Synthesis Loop Model. Version Number: 7.0. July 2008.

𝑎𝑖𝑗=¿

𝑏𝑚𝑖𝑥=∑𝑖

𝑏𝑖𝑥 𝑖 𝑎𝑚𝑖𝑥=∑𝑖=1

𝑛

∑𝑗=1

𝑛

𝑎𝑖𝑗 𝑥 𝑖𝑥 𝑗 ;

Правила смешения

Кубические уравнения состоянияУравнение SR-POLAR

] Schwartzentruber J., Renon H. Extension of UNIFAC to High Pressures and Temperatures by the use of a Cubic equation of State // I&EC Research. 1989. V. 28. P.1049-1055.

Уравнение SR-POLAR: вода

W. Wagner, H.-J. Kretzschmar, International Stream Tables. Properties of Water and Stream Based on the Industrial Formulation IAPWS-IF97, 2nd ed. Springer, Berlin, Heidelberg, 2008.

10-2

10-1

100

101

102

-0.02

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

H2O(gas)

vtab, l/mol

(vca

lc-v

tab )/

vtab

Standard relative deviation: 0.024Maximal relative deviation: 0.145 p: -3.107330802894017e+00 Tc: 6.473000000000000e+02 Pc: 2.211924750000000e+02 w: 4.966776667415789e+00 p2: -3.462848138258257e+00 p3: 2.041288317402877e+00

Уравнение SR-POLAR: аммиак и диоксид углерода

N.B. Vargaftik. Tables of the Thermophysical Properties of Liquids and Gases. Washington-London. Hemisphere Publ. Corp., 1975.И. Ф. Голубев, В. П. Кияшова, И. И. Перельштейн, Е. Б. Парушин Теплофизические свойства аммиака. Москва. Издательство Стандартов. 1978

10-2

10-1

100

101

102

-0.05

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

NH3(gas)

vtab, l/mol

(vca

lc-v

tab )/

vtab

10-2

10-1

100

101

102

-0.02

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

CO2(gas)

vtab, l/mol

(vca

lc-v

tab )/

vtab

0 50 100 150 200 250-0.02

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

CO2(gas)

p, bar

(vca

lc-v

tab )/

vtab

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200-0.05

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

NH3(gas)

p, bar

(vca

lc-v

tab )/

vtab

Уравнение Nakamura

Nakamura R. Breedveld G.J.F., Prauznits J.M. // Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. 1976. V. 15(4). P. 557-565.

Вириальное уравнение состояния𝑍=𝑃𝑉 /𝑅𝑇=1+𝐴(2) /𝑉 +𝐴(3)/𝑉 2+…+ 𝐴(𝑛) /𝑉 𝑛− 1

.

=+2,

Воронин Г.Ф., Генкин М.В., Куценок И.Б. Вириальные уравнения состояния газообразных аммиака, воды, диоксида углерода и их растворов при повышенных давлениях и температурах [статья в печати]

Правила смешения (двойная система)

t=150-300OCp=1-280 бар