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欢迎大家来到 《 工程燃烧学 Ⅰ》 课堂!. 课程名称: 工程燃烧学 Ⅰ 课号: 0183100310-1 课程属性:热能与动力工程学科专业基础课程必修课程 教材: 工程燃烧学,汪军、马其良、张振东,中国电力出版社, 2008.7 参考教材:燃烧学,严传俊、范玮,西北工业大学出版社, 2008.7 燃烧学,徐通模,机械工业出版社, 2011.1 燃烧学导论, Stephen R Turns (著),姚强,李水清,王宇(译),清华大学出版社, 2009.4 - PowerPoint PPT Presentation
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欢迎大家来到《工程燃烧学Ⅰ》
课堂!课程名称:工程燃烧学Ⅰ课号: 0183100310-1课程属性:热能与动力工程学科专业基础课程必修课程教材:工程燃烧学,汪军、马其良、张振东,中国电力出版社, 2008.7参考教材:燃烧学,严传俊、范玮,西北工业大学出版社, 2008.7 燃烧学,徐通模,机械工业出版社, 2011.1 燃烧学导论, Stephen R Turns (著),姚强,李水清,王宇(译),清华大学出版社, 2009.4任课教师:牛胜利( email : [email protected];电话: 92414 ;手机:13853147906 ) 韩奎华办公地点:山东大学千佛山校区热力楼 308 室
School of Energy and Power Engineering
燃烧过程的化学反应
工程燃烧计算基础:( 1 )在工程计算中,一般按单位数量燃料量考虑,即 1kg (液体和固体燃料)或 1Nm3 (气体燃料)。( 2 )空气和烟气均作为理想气体处理。( 3 )只关心宏观结果,不探索内部反应过程。( 4 )燃料中可燃成分 C 、 H 、 S 与氧的化学反应关系式及在相关反应中的质量平衡式,是工程燃烧计算的基础。
School of Energy and Power Engineering
燃烧过程的化学反应
碳完全燃烧时
碳不完全燃烧时
氢完全燃烧时2
2 2
3 32 2
3 32 2
2
3 32
3 32
2 2 2
395650 /
(12 ) (22.4 ) (22.4 )
(1 ) (1.866 ) (1.866 )
2 2 2 113880 /
(24 ) (22.4 ) (44.8 )
(1 ) (0.933 ) (1.866 )
2 2 2 24176 /
(4.
C
C
H
C O CO kJ kmol
kg C m O m CO
kg C m O m CO
C O CO kJ kmol
kg C m O m CO
kg C m O m CO
H O H O kJ kmol
3 32 2 2
3 32 2 2
032 ) (22.4 ) (44.8 )
(1 ) (5.56 ) (11.1 )
kg H m O m H O
kg H m O m H O
School of Energy and Power Engineering
燃烧过程化学反应
硫完全燃烧时
碳氢化合物完全燃烧时
以空气为氧化剂时
2 2
3 32 2
3 32 2
2 2 2
2 2 2 2
294750 /
(32 ) (22.4 ) (22.4 )
(1 ) (0.7 ) (0.7 )
( )4 2
3.76 3.76
S
n m
S O SO kJ kmol
kg S m O m SO
kg S m O m SO
m mC H n O nCO H O Q
C O N CO N
School of Energy and Power Engineering
在通常的工程燃烧中,在计算燃烧产物烟气量时,认为燃烧反应前后的N2 量不变。
燃烧空气量计算
理论空气量: 1kg (或 1m3 )燃料完全燃烧时所需的最小空气量(燃烧产物烟气中氧气为零);可用容积 V0 或者质量 L0 表示;通常先计算 O2 量,再折算成空气量;1kg 燃料完全燃烧所需氧气体积量为:
2
2
0
0 0
(1.866 5.56 0.7 0.7 ) /100
/ 0.21 0.0889 0.265 0.0333 0.0333
1.293 0.115 0.343 0.043 0.043
O ar ar ar ar
O ar ar ar ar
ar ar ar ar
V C H S O
V V C H S O
L V C H S O
实质上是 1kg (或 1m3 )燃料中的可燃元素 C 、 H 、 S 等完全燃烧所需的最小空气量;
School of Energy and Power Engineering
空气量体积数
空气量质量数
燃烧空气量计算
0
0
2 2 2
0.375
0.0889 0.265 0.0333
0.115 0.343 0.043
0 4.76[0.5 0.5 1.5 ( / 4) ]
ar ar ar
ar ar ar
ar ar ar
s s s sn m
R C S
V R H O
L R H O
V H CO H S n m C H O
School of Energy and Power Engineering
当量碳量:
气体燃料应按照收到基湿成分为基准进行计算。
燃烧空气量计算
过量空气系数:实际空气量 Vk 与理论空气量 V0 之比。
炉膛出口过量空气系数, :燃烧过程在炉膛出口处结束,其值大小直接影响燃烧效率和热效率;过大将造成过大的排烟热损失并使炉温偏低,不利于燃烧,过小会造成固体及气体不完全燃烧损失过大,且污染物排放浓度过高。
0
0
0 0 ( 1)
k
k
g k
V
V
V V
V V V V
或
''1
School of Energy and Power Engineering
燃烧空气量计算
School of Energy and Power Engineering
作业某锅炉燃煤特性如下:
Car=50.36% , Har=2.76% , Oar=6.52% , Nar=0.89% , Sar=
1.65% , Aar=30.3% , Mar=7.52% 。
计算:( 1 )该煤种燃烧所需的理论空气量;( 2 )若过量空气系数为 1.25 ,求实际空气量。
化学恰当比
化学恰当比定义为所有的反应物都按化学反应方程规定的比例完全燃烧的反应。以碳氢燃烧 CxHy 和空气为例:
2 2 2 2 2( 3.76 ) ( / 2) 3.76
4
x yC H a O N xCO y H O aN
ya x
空气 - 燃料化学恰当比(空 - 燃比)定义为化学恰当反应时消耗的空气 -
燃料质量比,其数值等于 1kg 燃料完全燃烧时所需的空气质量。
,
,
4.76( / ) ( )
1r aair
st stfuel r f
Mm aA F
m M
School of Energy and Power Engineering
当量比Φ常用来定量表示燃料和氧化剂的混合物的配比情况。( / ) ( / )
( / ) ( / )st
st
A F F A
A F F A
化学恰当比
对于富燃料混合物, Φ>1 ;对于贫燃料混合物, Φ<1 ;对于化学恰当比混合物, Φ=1 。当量比 Φ 是决定燃烧系统性能最重要的参数之一。
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作业一个小型低辐射、固定的燃气涡轮机发动机,当它在全负荷(功率为 3950kW )条件下工作时,空气的质量流量为15.9kg/s ,混气的当量比为 0.286 。假设燃料(天然气)
的等效组成可表示为 C1.16H4.32 ,试确定燃料的质量流量和
发动机的空 - 燃比( A/F )。
化学恰当比
School of Energy and Power Engineering
燃烧烟气量计算
理论烟气量: 1kg ( 1m3标况)固体、液体(气体)燃料在 α=1 的情况下完全燃烧所生成的烟气量。
2 2 2
2
2
2
0 0 0
0 0
0 0
02 2
02 2 2
0.01866 0.007 0.01866( 0.375 )
0.111 0.0124 0.016
0.008 0.79
[ 2 ( / 2)
] /100 0.806
y RO H O N
RO ar ar ar ar
H O ar ar
N ar
s s s sy n m
s s s
V V V V
V C S C S
V H M V
V N V
V CO CO H S n m C H
H H O N V
School of Energy and Power Engineering
基于气体燃料湿成分
燃烧烟气量计算
完全燃烧时的实际烟气量:在 α > 1条件下,单位体积或单位质量的气、液、固燃料在实际空气量 Vk 下完全燃烧所产生的烟气量。针对液体和固体:
针对气体(基于气体燃料湿成分):
2 2 2 2
2 2
2
2 2
0 0 0
0
0 0 0
0.79( 1) 0.008 0.79
0.21( 1)
0.0161( 1) 0.111 0.0124 0.016
y RO N O H O
N N ar
O
H O H O ar ar
V V V V V
V V V N V
V V
V V V H M V
2 2
02 2 2
[ 2 ( / 2)
] /100 1.0161( 1)
s s s sy n m
s s s
V CO CO H S n m C H
H H O N V
School of Energy and Power Engineering
燃烧烟气量计算
不完全燃烧时的烟气量:假定烟气中的不完全燃烧产物只有 CO ,忽略 H2
和 CH4 等。
CO2 和 CO 体积计算:2 2 2 2 2y RO N O CO H O gy H OV V V V V V V V
2
2 2
2
, ,
,
,
0.01866
0.01866
0.01866
ar ar CO ar CO
CO ar CO
CO ar CO
CO CO ar
C C C
V C
V C
V V C
School of Energy and Power Engineering
若碳不完全燃烧产物只有 CO ,则不论燃烧完全与否,烟气中碳的燃烧产物的总体积不变。
燃烧烟气量计算
2
2 2 2
2
0,
0
0
0 0
0.21( 1) 0.5 0.01866
0.21( 1) 0.5
0.79( 0.5 ) / 0.21
0.79( 1)
O ar CO
CO
N N O CO
N
V V C
V V
V V V V
V V
O2 和 N2 体积计算:不完全燃烧时,烟气中 O2 的体积等于过量空气中 O2 的体积与不完全燃烧时少消耗的 O2 体积之和
School of Energy and Power Engineering
N2 体积为:
当过量空气系数大于 1 时,如发生不完全燃烧,则烟气体积相对于完全燃烧要增大。
燃烧温度:燃料燃烧产生的烟气所达到的温度,可通过燃烧前后的能量平衡方程求得。
net r k lj cr wr y w
net r k lj cr wr y
Q Q Q Q Q Q Q A
Q Q Q Q Q Q Q
燃烧温度计算
School of Energy and Power Engineering
0, ( )r p ar r k kh c t h V ct
若以 1kg 燃料为基准进行热平衡计算,且以 0℃为基准温度,则
, ,
1004.187
100 100ar ar
p ar r d
M Mc c
(ct)k 为 1m3干空气连同其携带的水蒸气在温度为 t 时的焓cp,ar 为燃料干燥基比热容。
( ) ( )
y y y y
net r k lj cr wry
y y
h c t V
Q h h Q Q Qt
c V
( )net r k ljad
y y
Q h h Qt
c V
实际燃烧温度:
假设燃料在绝热系统中进行完全燃烧,则用理论燃烧温度表征,又称绝热燃烧温度,表示某种燃料在某一燃烧条件下所能达到的最高温度。
燃烧温度计算
School of Energy and Power Engineering
燃烧产物所拥有的物理显热 Qy 对于 1kg 燃料而言
如果忽略高温气体分解热,则理论燃烧温度可简化为net r k
ady y
Q h ht
c V
理论发热温度:如果空气和燃料均不预热(即 hr=0 和 hk=0 ),且过量空气系数 α=1 ,则燃料温度只和燃料性质有关。
0net
fy y
Qt
c V
燃烧温度计算
School of Energy and Power Engineering
实际燃烧过程中,由于散热损失 Qcr 和不完全燃烧损失 Qwr 计算很复杂,且与燃烧装置、结构及热工过程有关,引入燃烧温度修正系数(其值约为0.6-0.9 ),则实际燃烧温度为:
y adt t
燃烧温度计算 9.27
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燃烧产物平均比定压热容:
燃烧产物焓:理论烟气焓理论空气焓飞灰的焓
2 2 2 2
2 2 2 2
CO H O N Oy CO H O N O
y y y y
V V V Vc c c c c
V V V V
0 0( 1)y y k fhh h h h
2 2 2 2 2 2
0 0 0
00
( ) ( ) ( )
( )
( )100
y RO RO N N H O H O
k k
arfh fh h
h V ct V ct V ct
h V ct
Ah ct
燃烧温度计算
燃烧产物高温分解热计算:
高温下燃烧产物的分解度与体系的温度和压力有关。
热分解是吸热反应,温度越高,燃烧产物的热分解越强烈;热分解大都引起体积增加,炉内压力高,热分解则较弱;常压锅炉中,只有在温度高于1800℃时才考虑热分解。
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燃烧温度计算
对于一般工业炉的温度和压力条件:
2 2
2 2 2
0.5
0.5
CO CO O
H O H O
热解引起燃烧产物生成量的增加,但分解后双原子气体的平均比热容比原来的三原子气体有所减小,最终导致 Vycy 的乘积变化不大。
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分解热近似计算:2 2
2
2 2 2 2
2 2
2 2
2 2
, ,
12600 10800
12600 ( ) 10800 ( )
( ) ( )
( ) ( )
lj lj CO lj H O
CO H
CO CO H O H O w
CO l H O lCO H O
CO w H O w
Q Q Q
V V
f V w f V
V Vf f
V V
燃烧温度计算
离解度 f 与温度和气体分压力有关;温度越高, f越大;气体分压力越高, f越小;相同的温度和压力条件下, CO2 的离解度比 H2O 的离解度大得多。
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燃烧温度计算
理论燃烧温度的影响因素:燃料的种类和热值:热值高的燃料,理论燃烧温度也高;且热值高的燃料其烟气量也大,理论燃烧温度的增高正比于 Qnet/Vy 。过量空气系数:α 应大于 1 ,以保证完全燃烧;但 α越大,烟气量越大,理论燃烧温度越低。空气和燃料的预热温度:预热温度越高,物理热 Qr 和 Qk越高,理论燃烧温度越高。空气的富氧程度:燃料在氧气中或在富氧空气中燃烧时,理论燃烧温度比在正常空气中燃烧时高。
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燃烧温度计算
理论发热温度烟气平均定压比热容:
实际燃烧温度的计算:
2 2 2
2 2 2
0 0
0 0 0
RO H O Ny CO H O N
y y y
V V Vc c c c
V V V
y adt t
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ty 很难用理论方法计算,要确定燃烧过程中的各项不完全燃烧损失、各项散热损失及传热量,再采用热平衡方法确定其数值,可由通用的燃烧温度修正系数 φ 确定。
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燃烧检测及燃烧效率
燃烧方程式利用燃烧计算的基本原理,建立燃烧产物各组分之间的关系式,以验证烟气成分分析的正确性,并反映燃料和燃烧产物的特性及燃烧过程的质量。全燃烧方程式在完全燃烧情况下,烟气各组分应满足的关系为
不完全燃烧方程式不完全燃烧时,烟气各组分应满足的关系为
气体分析方程考虑不完全燃烧中的 H2 和 CH4 ,应满足的气体方程式为
2 2(1 ) 21RO O
2 2(1 ) (0.605 ) 21RO O CO
2 2 2 4(1 ) (0.605 ) 0.185 (0.58 ) 21RO O CO H CH
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燃烧检测及燃烧效率
当燃烧较充分时, CO含量很低,可根据 RO2 和 O2 的测量值进行计算:
燃料特性系数为无因次数,仅取决于燃料的元素成分 C 、 H 、 O 、 N 、 S 。对于固体和液体燃料:
对于气体燃料:
2 221 (1 )
0.605
RO OCO
0.126 0.038 / 8=2.35 2.35
0.375ar ar ar ar ar
ar ar ar
H O N H O
C S C
2 2 2
12 2 2
{0.79[0.5 0.5 ( ) 1.5 ]4
0.21 } ( ) 0.79
n m
n m
mH CO n C H H S O
N CO nC H H S CO
max2
21
1RO
若烟气中无过剩 O2 ,即过量空气系数为 1 ,且完全燃烧,则烟气中三原子气体的容积成分将达到最大值
燃烧检测及燃烧效率
School of Energy and Power Engineering
为讨论 β 和 RO2 的关系,将完全燃烧方程式改写为:
22
21
1
ORO
工程燃烧中,烟气中或多或少存在一些过剩 O2 和可燃气体,因而烟气中实际的 RO2 量总是小于其最大值;一般说来,烟气中 RO2越接近最大值,相应的燃烧过程越完全。
燃烧检测及燃烧效率
School of Energy and Power Engineering
School of Energy and Power Engineering
燃烧检测及燃烧效率
过量空气系数的检测计算对于燃烧设备的设计,过量空气系数 α根据实践经验与工艺条件或参考相关标准选取;对于燃烧设备的运行 α , α根据烟气分析测得的烟气成分确定。
2
2
2
2
0
0
0.5( 1)
0.21
/ 0.79
10.79( 0.5 )
10.21
O CO
N
O CO
N
V VV
V V
V V
V
00
0
1 1=
( 1)11
k k
gk g
k
V VV VV V V
VV
忽略固液燃料中少量的 Nar 后
燃烧检测及燃烧效率
School of Energy and Power Engineering
不完全燃烧时2 2
2 2 2
2
2 2
2
2 2
2
2 2
max2
1 1=
79( 0.5 ) 0.5791- 1
21 21 100 ( )
179
121 100 ( )
21(79 )1
21 (1 )79 [79(1 ) 21 ]121 100 (21 )
79 79
=79(1 ) 79
21
O CO O CO
N RO O CO
O
RO O
RORO RORO
RO RO
RO
完全燃烧时
燃烧检测及燃烧效率
School of Energy and Power Engineering
对于含 H2 量少的固体燃料, β 数值很小
在锅炉运行中,当使用含氢、氮量低的燃料,且完全燃烧时,只要测得烟气中 O2 量,即可计算出过量空气系数。
max2
2 2 2
21 21
(1 ) 21
RO
RO RO O
燃烧检测及燃烧效率
School of Energy and Power Engineering
2 2 4
2 2 2 4 2
2
2 2
2
2 2
21=
0.5 0.5 221-79
100 ( ) /
210.5
21 79100 ( )
21
21 79100 ( )
sgy
O CO H CHRO O CO H CH N V
O CORO O CO
ORO O
对于气体燃料的不完全燃烧
若气体燃料 N2很小,且 H2 和 CH4 可忽略
若气体燃料 N2含量很少,且完全燃烧
燃烧反应热力学基础
School of Energy and Power Engineering
广延量和强度量广延量:数值取决于物质的数量(质量或物质的量),通常用大写字母表示,体积 V ,内能 U ,焓 H 等。强度量:以单位质量(或物质的量)来表示,数值与物质的数量无关,一般用小写字母表示,比容 v ,比内能 u ,比焓 h (温度 T 和压力 P )。
( )
( )
( )
V mv Nv
U mu nu
H mh Nh
燃烧反应热力学基础
School of Energy and Power Engineering
状态方程用来表示一种物质的压力 P 、温度 T 和体积 V 之间的关系。对于理想气体(忽略分子间的作用力和分子体积的气体)
/
u
u
PV NR T
PV mRT
Pv RT
P R
R R MW
燃烧反应热力学基础
School of Energy and Power Engineering
状态的热方程表示内能或焓与压力和温度关系的方程。
( , )
( , )
( ) ( )
( ) ( )
( )
( )
v T
P T
v v
p P
u u T v
h h T p
u udu dT dv
T vh h
dh dT dPT Pu
cTh
cT
燃烧反应热力学基础
School of Energy and Power Engineering
对理想气体,对比容的偏导数和对压力的偏导数都为零理想气体状态的热方程
( )
( )
ref
ref
T
ref vT
T
ref pT
u T u c dT
h T h c dT
不管是实际气体还是理想气体,比热容 cv和 cp都是温度的函数。分子内能由三部分组成:平动、振动和转动;根据量子理论,振动和转动能量储存模式随温度的增加逐渐变得活跃。
燃烧反应热力学基础
School of Energy and Power Engineering
蒸发潜热在许多燃烧过程中,液体 - 蒸气之间的相变很重要。蒸发潜热为在给定温度下单位质量的液体在定压过程中完全蒸发所需要的热量。
( , ) ( , ) ( , )fg vapor liquidh T P h T P h T P
给定温度和压力下的蒸发潜热经常和克劳修斯 -克拉伯龙( Clausius-
Clapeyron )方程一起用来计算饱和压力随温度的变化。
2
fgsat sat
sat sat
hdP dT
P R T
燃烧反应热力学基础
化合物标准生成焓, :某化合物的构成元素在标准状态( 298K , 0.1MPa )下,经化合反应生成 1mol 该化合物焓的增量,且规定所有元素在标准状态下的标准生成焓均为零。
0298fh
0 02 2 298
02 2
( ) ( ) ( ) 393.505 /
( ) 1/ 2 ( ) ( ) 282.965 /
dpf
dp
C s O g CO g h kJ mol
CO g O g CO g h kJ mol
School of Energy and Power Engineering
反应焓:反应在特定的温度和压力下进行,反应物( R )和生成物( P )具有相同的温度和压力,生成物与反应物之间的焓值之差。
0 0 0RT i fTi j fTj
i p j r
H n h n h
燃烧反应热力学基础
, ,( ) ( ) ( )i f i ref s i refh T h T h T
绝对焓:等于从某一参考温度开始的显焓的变化,加上在这一参考温度下该组分的生成焓
当 1mol 的燃料与化学当量的空气混合物以一定的标准参考状态进入温度流动的反应器,且生成物也以同样的标准参考状态离开反应器,则把此反应释放出来的热量定义为标准反应焓,当过程等压时:
R cv o i prod reach q h h h h
每 kg 燃料为基础的焓为,
( )RR
r f f
H kJh
M kg
( / ) ( )
1
( / ) 1
fR R f
mix mix
f f
mix a f
m kJh h kJ kg
m kg
m m
m m m A F
以混合物为基础的焓为
燃烧反应热力学基础
燃烧热:在数值上与反应焓相等,符号相反。高位热值: HHV ,假设所有的产物都凝结成液体水时的燃烧热;低位热值: LHV ,指没有水凝结成液态的情况下的燃烧热。思考题:求在 298K 下气态正癸烷 C10H22 的高位热值和低位热值,答案分别用每摩尔燃料和每千克燃料来表示;如果正癸烷在 298K 时的蒸发焓为 359kJ/kg ,液态正癸烷的高位与低位热值是多少?
燃烧反应热力学基础
反应焓 / 燃烧焓与温度的关系:燃烧反应大多不是在标准状态下进行,在精确计算燃烧的热值(或燃烧热)时,须考虑反应温度的影响。对于反应反应焓与温度关系为
进一步积分可得
所以
2
2 11
2 1
, ,
, , , ,
, ,
[ ( ) ( )]
( ) ( )
( )
( )
RP R
P Rp P p R
T
R T R T p P p P P RT
R T R T P R
rR pP
d H dp h T r h T
dT dTd h T d h T
p r pc rcdT dT
H H pc rc dT p h r h
H H p h r h
School of Energy and Power Engineering
燃烧反应热力学基础
化学反应过程问题——化学平衡化学平衡与平衡常数:对于可逆化学反应
反应物消耗速度
生成物生成速度反应物与生成物的反应速度应符合该式所表达的计量关系:
反应系统中各化合物的反应速度为:
[ ] [ ];
[ ] [ ];
A B
C D
aA bB cC dD
d A d Br r
dt dtd C d D
r rdt dt
[ ] [ ] [ ] [ ]d A d B d C d Dr
adt bdt cdt ddt
A B
C D
r ar r br
r cr r dr
School of Energy and Power Engineering
燃烧反应热力学基础
[ ] [ ]
[ ] [ ]
a bf f
c db b
r r k A B
r r k C D
�
[ ] [ ]
[ ] [ ]
f b
c df
a bb
r r r
k C DKc
k A B
当系统达到平衡时,正、反向反应速度相等
正向反应速度:
逆向反应速度:
一种化学组分消失的速率与参加反应的各化学组分浓度幂函数的乘积成正比。因此,瞬时反应速度为
当反应系统中各种物质均服从理想气体定律时[ ] [ ]
[ ] [ ]
A A B B
C C D D
n p n pA B
V RT V RTn p n p
C DV RT V RT
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燃烧反应热力学基础
平衡常数 KC又可写成[ / ( )] [ / ( )]
[ / ( )] [ / ( )]
1 ( )
( ) ( )
( )
c dC D
C a bA B
c dn C D
a bA B
c d c dnC D C D
p a b a bA B A B
nC p
p RT p RTK
p RT p RT
p p
RT p p
n c d a b
p p x xK p
p p x x
K RT K
平衡常数为有限值,反应物 A 、 B并不能全部地变成生成物 C 、 D 。反应度 λ :反应系统达到平衡时反应物能有效地经反应变成生成物的程度。
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燃烧反应热力学基础
化学平衡与自由焓:在化学热力学中,单位质量物质的自由焓定义为
g又称 Gibbs自由焓,为状态参数。对于一个反应过程的非孤立系统,判断过程体系是否平衡时用系统(反应过程)自由焓的变化△ G=0 来判断。
g h Ts
标准反应自由焓: 0 0 0298 298, 298,R i f i j f j
i p j r
G n g n g
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燃烧反应热力学基础
自由焓与压力变化的关系:自由焓 g 与压力和温度条件有关,其微分为:
( )dg dh d Ts du pdv vdp Tds sdT vdp sdT
不考虑 dT 影响时:
0
0
0
lnpp
T T p
RTdg vdp dp
p
dp pg g RT RT
p p
自由焓与温度变化的关系:自由焓为状态参数 ( , )
( ) ( )
( )
p T
p
g g p T
g gdg dT dp
T p
gs
T
恒温条件下由于压力变化引起的自由焓的增量与压力变化比的自然对数值成正比。
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燃烧反应热力学基础
对于特定温度,自由焓微分式可写作:
( )
( )
p
p
dg dh Tds
g h Tds
gs
Tg g h
T T
2[ ( ) / ]p
g hT
T T
Gibbs-Helmholtz 方程式,表达了定压条件下自由焓随温度的变化情况。
定压条件下某一特定温度时自由焓的变化可以用该过程焓的变化△ h 来表达。
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燃烧反应热力学基础
平衡常数 Kp 与标准反应自由焓:化合物的标准生成自由焓 :由化合物的构成元素在标准状态下经化合反应生成 1mol 的该化合物时自由焓的增量,且元素的生成自由焓为零。通过压力与自由焓变化之间的关系求得平衡常数。对于反应:标准反应自由焓为:实际反应自由焓为:
0fg
0 0 0 0 0298 C D A B
C D A B
C D A B
R f f f f
p p p ppR f f f f
aA bB cC dD
G c g d g a g b g
G c g d g a g b g
0 0 0
0 0
( ) ( )
( ) ( )
( ln ln ln ln )
ln
C D
C C D D
A B
A A B B
p ppR R f f f f
p pf f f f
C D A B
c dC Da bA B
G G c g g d g g
a g g b g g
RT c p d p a p b p
p pRT
p p
实际反应自由焓与标准反应自由焓之差即为由于压力变化引起的反应自由焓的变化。
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燃烧反应热力学基础
当反应达到平衡时0
0
0
ln ln
ln
pR
c dC D
R pa bA B
Rp
G
p pG RT RT K
p p
GK
RT
标准反应自由焓是由反应方程式中各反应物、生成物的标准生成自由焓和计量系数 a 、 b 、 c 、 d 所决定,是不随反应条件而变的常数。平衡常数只是温度函数。由此可求得各种化学反应在指定温度下的平衡常数,其值反映了反应平衡时,在反应系统中各生成物与残存反应物的分压(体积百分比)或浓度间所应满足的数量关系。平衡常数的值越大,则正向反应速度越大,反应进行的越彻底。
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燃烧反应热力学基础
(1 )( ) ( )aA bB aA bB cC dD
反应度:当反应系统在特定的 p 、 T条件下达到平衡时,系统内的反应物与生成物之间的数量关系可表达为:
(1 ) (1 )
(1 )( ) ( ) (1 )( ) ( )
(1 )( ) ( ) (1 )( ) ( )
[ ] [ ]
[ ] [ ]
A B
C D
c d c dnC D C D
p a b a bA B A B
c df
ca bb
a bx x
a b c d a b c d
c dx x
a b c d a b c d
p p x xK p
p p x x
k C DK
k A B
平衡时系统内各化合物的摩尔百分比为:
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燃烧反应热力学基础
[1]Kim Seong-Ku, Choi Hwan-Seok, Kim Yongmo. Thermodynamic modeling
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