Уравнения состояния и термодинамические функции слоистых

минералов

Всероссийское совещание Всероссийское совещание «Современные проблемы «Современные проблемы геохимии», посвященное 95-геохимии», посвященное 95-летию со дня рождения летию со дня рождения академика Л.В.Таусонаакадемика Л.В.Таусона

Соколова Т.С.Соколова Т.С.11, Дорогокупец П.И., Дорогокупец П.И.22

11ИЗК СО РАН, ИЗК СО РАН, sokolovats@crust.irk.sokolovats@crust.irk.ru; ru; 22ИЗК СО РАН, ИЗК СО РАН, dor@crust.irkdor@crust.irk.ru.ru

Институт земной коры СО РАН, Институт земной коры СО РАН, г.Иркутскг.Иркутск

Аппараты высокого Аппараты высокого давлениядавления

Уравнения состоянияУравнения состояния металлов и веществ (металлов и веществ (MgO, MgO,

NaCl, NaCl, алмаз и др.) алмаз и др.)

Dorogokupets, et. al. Near-absolute EOS of diamond, Ag, Al, Au, Cu, Mo, Nb, Pt, Ta, and W for quasi-hydrostatic conditions // Geodynamics & Tectonophysics. 2012. V 3, № 2. P. 129-166.

Уравнение Уравнение состояния графита состояния графита (С)(С)

!

«Каждый минерал характеризуется своей конституцией – только ему «Каждый минерал характеризуется своей конституцией – только ему присущим определением единства его кристаллической присущим определением единства его кристаллической

структуры и химического состава». структуры и химического состава». [[Д.П.Григорьев. Основы конституции минералов.Д.П.Григорьев. Основы конституции минералов. 1966] 1966]..

Свободную энергию Гельмгольца в общем Свободную энергию Гельмгольца в общем виде можно представить согласновиде можно представить согласно

[ [Жарков, Калинин, 1968Жарков, Калинин, 1968]]::

Уровень отсчета энергии для нормировкиУровень отсчета энергии для нормировкисправочных значений (при справочных значений (при T=298.15 K, T=298.15 K,

P=1P=1 бар) бар)

Потенциальная (холодная) часть Потенциальная (холодная) часть свободнойсвободной

энергии Гельмгольцаэнергии Гельмгольца

Квазигармоническая (тепловая) часть Квазигармоническая (тепловая) часть свободнойсвободной

энергии Гельмгольцаэнергии Гельмгольца

Дополнительная часть свободной энергии,Дополнительная часть свободной энергии,которая учитывает которая учитывает FFee (для металлов) и (для металлов) и

FFanhanh

),,(),()(),( 0 TVFTVFVEEVTF ath

),( TVFth

),( TVFa

0E

)(VE

Уравнение Уравнение МурнаханаМурнахана

'0)( K

T xKVK

,)1()'1('

)1('

)( '1000

Kx

KK

Kx

K

KVVE

),1('

)( '0 KxK

KVP

),1(2

9)( 3

2200 affKVVE

),1()21(3)( 25

0 afffKVP

],9)27(1[)21()( 225

0 affafKVKT

)]1(1[)]1(exp[)1(3)( 205

0 XXcXcXXKVP

TT dVdPVVK )/()(

V

V

VPVE0

)()(

]})1exp[()]1(1[1{9)( 200 yyVKVE

])1exp[()1(3)( 20 yyyKVP

],)1exp[()]1)(1(1[)( 20 yyyyKVKT

Уравнение Уравнение Хольцапфеля Хольцапфеля [Holzapfel, 2001][Holzapfel, 2001]

)]1(exp[)1(3)( 0 XnXXKVP k

V

V

VPVE0

)()(

TT dVdPVVK )/()(

Потенциальная энергия на отсчетной Потенциальная энергия на отсчетной изотерме изотерме

(О К или 298 К) определяет(О К или 298 К) определяет давление в давление в функциональной зависимости функциональной зависимости

от объема - от объема - P(V)P(V): :

Уравнение Уравнение Берча-Берча-МурнаханаМурнахана

Уравнение Вине Уравнение Вине [Vinet et.al., [Vinet et.al., 1987]1987]

Уравнение Уравнение Кунца Кунца [Kunc [Kunc et.al., et.al., 20032003]]

0

10

20

30

40

50

60

0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1

Pres

sure

(GPa

)

x =V/V0

Графит, при K0 = 36 GPa [Blakslee et.al., 1970], K'=8.5

Берч-Мурнахан

Вине

Хольцапфель

гдгдее

31

)/( 0VVX

)/(0 VPVK

k – подгоночный параметр

)/(' 0 PKK

)]1(exp[)1(3)( 0 XXXKVP k

2/12/'3 kK

ДавлениеДавление на комнатной изотерме находим на комнатной изотерме находим согласно уравнению Кунца согласно уравнению Кунца

[Kunc[Kunc et.al., 2003]et.al., 2003] : :

20

22

11 R

2

3exp1lnRexp1lnR),( Txen

TTm

TTmTVF g

th

Далее путем дифференцирования Далее путем дифференцирования определяемопределяем

остальные термодинамические функции:остальные термодинамические функции:

TxaVaTVTV m

02

1exp)(

2

1exp)(),(

,R32

11

1)exp(exp1lnR3 00 TxenTxa

T

T

Tn

T

FS gm

V

200 R

2

3

2

11

1)/exp(R3 TxenTxa

TnTSFE gm

thth

V

gTxen

TV

Txam

nV

FP g

m

T

thth

20

0

R2

3

1)/exp(2

R3

TxenT

TxaTxa

T

T

Tn

T

EC g

mm

VV 0

204

1

02

2

R31)exp(

)(

2

11

]1)[exp(

)exp(R3

T

thTth V

PVK

TV KdTdPa /)/(

TVp TVKaCC 2 VTTS CaKVTKK /)( 2

,),(ln

VT

TVa

Vd

adm

ln

ln

[Dorogokupets, Oganov, [Dorogokupets, Oganov, 2004]2004]

TVq

lnln

TV

lnln

PVEH

PVVTFPTG ),(),(

Тепловая часть свободной энергии Тепловая часть свободной энергии Гельмгольца может быть выражена Гельмгольца может быть выражена

моделью Эйнштейна моделью Эйнштейна с двумя характеристическими с двумя характеристическими

температурами:температурами:

Параметр Грюнайзена в зависимости от Параметр Грюнайзена в зависимости от объема напрямую влияет на надежность объема напрямую влияет на надежность

расчета термодинамических функций расчета термодинамических функций при высоких при высоких PP--TT условиях: условиях:

qx0

]/)1(exp[ 00 qxq

Альтшулер Альтшулер [1987][1987]

Классическая Классическая формулаформула

x)( 0

)]1(exp[ 00

xx

KtP

KPtK

32

1

21

361

2'

2/12/10

6/10 )3/2( tPKKx

Обобщенное уравнение Слейтера, Обобщенное уравнение Слейтера,

Дугдалда-Мак-Дональда, Дугдалда-Мак-Дональда,

Зубарева-ВащенкоЗубарева-Ващенко

04000

300

5

10

15

20

25

30

35

0 1000 2000 3000 4000Temperature (K)

CP,

CV,

J/(m

ol K

)

Gurvich et al. 1979

Chase, 1989

3nR

ACP

CV

1.E-05

2.E-05

3.E-05

4.E-05

5.E-05

6.E-05

7.E-05

8.E-05

0 1000 2000 3000 4000Temperature (K)

a, 1

/K

Novikova, 1974

Bailey, Yates, 1970

C

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1x=V/V0

Pre

ssur

e (G

Pa

)

Marsh, 1980, shock

Lynch, Drickamer, 1966Hanfland et al. 1989

Zhao,Spain, 1989

D

5

10

15

20

25

30

35

40

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000Temperature (K)

Bul

k m

odul

i (G

Pa)

Hanfland et al. 1989Blakslee et al. 1970Mounet, Marzari, 2005, ab initio

KS

KT

B

Графит Графит ((СС))

А. Изобарная и изохорная теплоемкость графита. В. Адиабатический и изотермический модули сжатия. С. Коэффициент термического расширения. D. Рассчитанная комнатная изотерма, ударно-волновые данные и экспериментальные измерения. Линии – наш расчет.

Рассчитанные термодинамические Рассчитанные термодинамические функции графита, табулированные по функции графита, табулированные по

температуре температуре при давлениях 0, 10 и 20 при давлениях 0, 10 и 20 GPaGPa

P T x=V/V0 aE-6 S CP CV KT KS th G GPa K K–1 J mol–1 K–1 GPa kJ mol–1

0 298.15 1 24.68 5.72 8.53 8.49 36.00 36.15 0.554 0.000 0 500 1.0054 27.76 11.64 14.67 14.59 34.50 34.66 0.350 -1.750 0 1000 1.0202 30.64 24.51 21.77 21.61 30.69 30.91 0.235 -10.954 0 2000 1.056 39.27 40.90 25.09 24.69 22.96 23.33 0.204 -44.414 0 3000 1.1072 58.71 51.35 26.53 25.64 14.69 15.20 0.197 -90.844 0 4000 1.2155 185.09 59.29 30.02 26.21 4.31 4.94 0.196 -146.283

10 298.15 0.8616 8.78 5.05 8.26 8.25 108.32 108.46 0.526 48.591 10 500 0.8633 9.87 10.88 14.58 14.56 107.07 107.25 0.332 46.989 10 1000 0.8676 10.18 23.71 21.68 21.63 103.93 104.17 0.225 38.176 10 2000 0.8767 10.60 39.98 24.81 24.71 97.76 98.16 0.195 5.574 10 3000 0.8862 11.12 50.25 25.82 25.66 91.66 92.23 0.187 -39.857 10 4000 0.8964 11.72 57.78 26.48 26.25 85.63 86.35 0.182 -94.038 20 298.15 0.8013 5.72 4.74 8.13 8.12 171.43 171.58 0.513 92.518 20 500 0.8023 6.50 10.54 14.54 14.53 170.23 170.41 0.324 90.983 20 1000 0.805 6.68 23.35 21.67 21.64 167.21 167.45 0.220 82.349 20 2000 0.8104 6.82 39.61 24.78 24.72 161.25 161.67 0.191 50.114 20 3000 0.8161 6.98 49.86 25.77 25.67 155.39 155.98 0.183 5.066 20 4000 0.8218 7.16 57.37 26.40 26.27 149.58 150.34 0.178 -48.715

Мусковит Мусковит (KAl(KAl22[AlSi[AlSi33OO1010]](OH)(OH)22))

200

250

300

350

400

450

500

550

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

CP

, CV

(J/

mo

l/K)

Temperature (K)

Hemingway et al., 1977

Krupka et al., 1979

Krupka et al., 1979

Comodi et.al., 2002

А

0

0.00001

0.00002

0.00003

0.00004

0.00005

0.00006

0.00007

0 500 1000 1500 2000

alp

ha

(1/K

)

Temperature (K)

Holland, Powell, 1998

В

30

35

40

45

50

55

200 700 1200 1700

Bu

lk m

od

uli

(GP

a)

Temperature (K)

Comodi et.al., 2002

KT

KS

С

А. Изобарная и изохорная теплоемкость мусковита. В. Коэффициент термического расширения. С. Адиабатический и изотермический модули сжатия. Линии – наш расчет.

2

3

4

5

6

7

8

9

500 1000 1500 2000 2500 3000

Temperature (K)

Pre

ssu

re (

GP

a)

Al'tshuler gammaLiu, 2002Bundy 1961HP98HP11GrDmdЛейпунский [1939]

Diamond

Graphite

Рассчитанная линия равновесия системы алмаз-графит. Полученные нами значения близки к данным Liu, [2002]. HP98 и HP11 обозначают термодинамические базы данных Holland, Powell [1998], [2011], соответственно.

Все таблицы для алмаза и металлов с Все таблицы для алмаза и металлов с рассчитанными термодинамическими функциями рассчитанными термодинамическими функциями и различные сравнения можно найтии различные сравнения можно найти в работе:в работе:

Дорогокупец П.И., Соколова Т.С., Данилов Б.С., Дорогокупец П.И., Соколова Т.С., Данилов Б.С., Литасов К.Д. Почти абсолютные уравнения Литасов К.Д. Почти абсолютные уравнения состояния алмаза, состояния алмаза, Ag,Ag, Al,Al, Au, Cu, Mo, Nb, Pt, Ta, W Au, Cu, Mo, Nb, Pt, Ta, W для квазигидростатических условий // для квазигидростатических условий // Geodynamics & TectonophysicsGeodynamics & Tectonophysics. 2012. . 2012. V 3, V 3, № 2. № 2. PP. . 129-166. 129-166. http://dx.doi.org/10.5800/GT-2012-3-2-0067http://dx.doi.org/10.5800/GT-2012-3-2-0067

проф. В.Б. Полякову (ИЭМ РАН, проф. В.Б. Полякову (ИЭМ РАН, Черноголовка)Черноголовка)

БлагодарносБлагодарность:ть:

Благодарю за внимание!

Работа выполнена при поддержке Работа выполнена при поддержке РФФИ (№ РФФИ (№ 1212-05-00-05-00758-a758-a))