第六章 氧化还原反应及电化学基础第六章 氧化还原反应及电化学基础

一、氧化数及氧化还原反应方程式的配平1 氧化还原反应2 氧化数3 氧化还原反应方程式的配平

二、电池电动势 () 与电极电势 ()1 原电池2 电池电动势3 电极电势4 标准电极电势

三、标准电极电势与氧化还原平衡1 与 G2 平衡常数与标准电池电势

第六章 氧化还原反应及电化学基础第六章 氧化还原反应及电化学基础

四、电极电势的计算1 由标准 Gibbs 自由能变（ G ）计算2 由已知电对的 E 计算

五、影响电极电势的因素1 Nernst 方程2 浓度对电极电势的影响3 酸度对电极电势的影响

六、电极电势的应用1 比较氧化剂、还原剂的强弱2 判断氧化还原反应的方向3 Ksp 的确定4 Ka 的测定

一、氧化数及氧化还原反应方程式的配平1 氧化还原反应 – (Electron Transfer)

年代 氧化反应 还原反应

18 世纪末 与氧化合 从氧化物夺取氧

19 世纪中 化合价升高 化合价降低

20 世纪初 失去电子 得到电子

认识不断深化

Fe Fe2+ + 2e

Cu2+ + 2e Cu氧化

氧化

还原 氧化、还原

半反应

Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu 氧化还原反应

还原态 = 氧化态 + n e, 电子转移 ( 酸 ＝ 碱 + n H+ , 质子转移 ) 氧化态、还原态的共轭关系

历

史

发

展

还原

2 2 氧化数氧化数与电子转移与电子转移

Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu 2 个 “ e” 的转移

H2 + 0.5 O2 H 2 O

共价键

+1 -2“ 形式电荷”

称为“氧化数”

（电子偏移情况的反应）

经验规则： 各元素氧化数的代数和为零。

1 ）单质中，元素的氧化数等于零。（ N2 、 H2 、 O2 等）

2 ）二元离子化合物中，与元素的电荷数相一致。 NaCl CaF2

+1,-1 +2,-1

3) 共价化合物中，成键电子对偏向电负性大的元素。

O: -2 (H2O 等）； － 1 （ H2O2); -0.5 (KO2 超氧化钾）

H: +1, 一般情况； － 1 ， CaH2 、 NaH

思考题： 思考题： 确定氧化数确定氧化数

（ 1 ） Na2S2O3 （硫代硫酸钠） Na2S4O6 （连四硫酸钠）

+2 +2.5

（ 2 ） K2Cr2O7 （重铬酸钾） CrO5

+6 +10

（ 3 ） KO2 （超氧化钾） KO3 （臭氧化钾）

-0.5 -1/3

注意： 1 ） 同种元素可有不同的氧化数；

2 ） 氧化数可为正、负和分数等；

3 ） 氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。

S2O32-

S 的氧化数为＋ 2 ， S O--OO

S

+4, (+6)

0, (-2)

3 3 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平

例： 在酸性介质中， K2Cr2O7 氧化 FeSO4, 生成 Fe2(SO4)3 和绿色 Cr2(SO4)3, 配平此反应方程式。

解： 1 ）写出反应物、产物及反应条件 Cr2O7

2- + Fe2+ + H+ = Fe3+ + Cr3+

2 ）写出各氧化数 Cr2O7

2- + Fe2+ + H+ = Fe3+ + Cr3+

+6 3 ）配平氧化剂、还原剂前系数

Cr2O72- + 6Fe2+ + H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+

4 ）用 H2O 等进行总配平

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

思考题： 配平方程式、改错思考题： 配平方程式、改错1 ）原来： 2 Cr3+ + 3Cl2 + 8OH － = 2CrO4

2 － + 6Cl － + 8H+

分析： 碱性条件、酸性条件 ？ 若在碱性条件下， Cr3+ Cr(OH)3

Cl2 Cl- + ClO-

Cl －

改正： 碱性介质中： 2 Cr(OH)3 + 3Cl2 + 10 OH － = 2CrO4

2 － + 6Cl － + 8 H2O

酸性介质中： 2 Cr3+ + 3Cl2 + 7 H2O = Cr2O7

2 － + 6Cl － + 14 H ＋

2 ）原来： Pb(Ac)2 + ClO － + H2O = 2 H+ + 2 Ac － + PbO2 + Cl －

改正： Pb(Ac)2 + ClO － + H2O = 2 HAc + PbO2 + Cl －

OH-

OH-

OH-

2e

配平注意事项：配平注意事项： 写出的方程式必须与实验事实相符合

• 反应介质： 酸性介质中，不能出现 OH －

碱性介质中，不能出现 H ＋

In acidic solution, balance O by adding H2O to the side of each half-reaction that needs O, and then balance H by adding H+ to the side that needs H.

In basic solution, balance O by adding H2O to the side that needs O. Then balance H by adding H2O to the side that needs H, and for each H2O molecule added, add an OH- ion the the other side.

• 难溶或弱电解质应写成分子形式• 注明沉淀的生成，气体的产生等

二、二、电池电动势电池电动势 (()) 与电极电势与电极电势 (()) Cu-Zn原电池

负极 正极

氧化反应还原反应

二、二、电池电动势电池电动势 (()) 与电极电势与电极电势 (())

1 原电池（ Galvanic cells ）化学能转化成电能的装置

1 ）组成：① 半电池（电极）② 检流计③ 盐桥（琼脂 ＋ 强电解质 （ KCl, KNO3 等） 补充电荷、维持电荷平衡

2 ）电极反应：正极（ Cu ） : Cu2 ＋ + 2e = Cu

负极（ Zn ） : Zn = Zn2+ + 2e

3 ）电池反应及电池符号： Zn + Cu2 ＋ = Zn2+ + Cu ( － ) Zn | Zn2+ (c1) || Cu2 ＋ (c2) | Cu ( ＋ )

写电池符号应注意事项：

• 正、负极： ( － ) 左， ( ＋ ) 右

• 界面“ |”: 单质与“极棒”写在一起，写在“ |”外面。

• 注明离子浓度（ c),气态时用分压（ p). 物质状态：固态（ s), 液态（ l) 等

• 盐桥 : “||”

( 电解池 electrolytic cells)

44 ）电极的类型及符号）电极的类型及符号四种电极（ 1 ）金属－金属离子电极 如： Zn2+/Zn ， Cu2+/Cu 等 电极符号： Zn|Zn2+ (c) Cu|Cu2+ (c)

（ 2 ）气体－离子电极 如： H+/H2 Cl2/Cl-

需用一个惰性固体导体如铂（ Pt) 或石墨。

Pt,H2(p)|H+(c) Pt,Cl2(p)|Cl － (c)

Pt 与 H2之间用逗号隔开， p 为气体的压力。

（ 3 ）离子电极 如 Fe3+/Fe2+ 等体系 将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中所组成的电极。

Pt|Fe2+(c1), Fe3+(c2)

（ 4 ）金属－金属难溶盐电极 如 Hg2Cl2/Hg 由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成的电极。 如甘汞电极： Hg2Cl2 + 2e = 2 Hg + 2 Cl －

Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(c)

例： 在稀 H2SO4 溶液中， KMnO4 和 FeSO4 发生以下反应：

MnO4- + H+ + Fe2+ Mn2+ + Fe3+

如将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电池反应，和电池符号。

解：电极为离子电极，即将一金属铂片插入到含有 Fe2+ 、 Fe3

+ 溶液中，另一铂片插入到含有MnO4- 、Mn2+ 及 H+ 的溶液

中，分别组成负极和正极：

负极反应： Fe2+ ＝ Fe3+ + e

正极反应： MnO4- + 8H+ + 5e ＝ Mn2+ + 4H2O

电池反应： MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ ＝ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

电池符号：

(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt (+)

2 2 电池电动势电池电动势 电池正、负电极之间的电势差－电池电动势（）用高阻抗的晶体管伏特计（电位差计）可直接测量出 如：锌铜电池的标准电动势为 如：锌铜电池的标准电动势为 1.10 V1.10 V.. (-) Zn|Zn(-) Zn|Zn2+2+(1 mol/dm(1 mol/dm33)||Cu)||Cu2+2+(1 mol/dm(1 mol/dm33)|Cu (+))|Cu (+)

铜银电池的标准电动势为 铜银电池的标准电动势为 0.46 V0.46 V.. (-) Cu|Cu(-) Cu|Cu2+2+(1 mol/dm(1 mol/dm33)||Ag)||Ag++(1 mol/dm(1 mol/dm33)|Ag (+))|Ag (+)

3 3 电极电势电极电势（（ 11 ）电极电势的产生 （双电层模型））电极电势的产生 （双电层模型）

½ð Êô

e

eeee

表面电势：

电子逃逸金属表面

相间电势：

金属和其盐溶液间的电势。

Zn Zn2+(aq) + 2e

电极电势 就是由金属的表面电势和金属与溶液界面处的相间电势所组成。

½ð

ÊôÈÜ Òº

½ð

ÊôÈÜ Òº

活泼金属活泼金属 不活泼金属不活泼金属(( 溶解倾向大于沉积倾向溶解倾向大于沉积倾向 ))

（（ 22 ））标准标准电极电势电极电势指定温度 (25°C) ，浓度均为 1 mol/dm3, 气体的分压都是标准压力（ 100 kPa), 固体及液体都是纯净物状态下的电极电势。用 E(V) 来表示。

无法测定其绝对值，只有相对值。无法测定其绝对值，只有相对值。

规定 “ H+/H2(p)( 标准氢电极） = 0”

1) 标准氢电极 :2 H+ + 2e H2 E(H+/H2) = 0.0000 (V)

铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，很强的吸附 H2 的能力）插入 H+

浓度为 1mol/dm3 的溶液中， 25°C 下，不断地通入标准压力的纯 H2 气流，与溶液中的 H+ 达平衡。

22 ）标准电极电势的测定）标准电极电势的测定将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在 25°C 下，用检流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动势。

IUPAC 规定： ε ＝ E (+) – E(-)

如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢为正极，测得 ε ＝ 0.7618 (V) , 则

E(Zn2+/Zn) = 0.0000 – 0.7618 = -0.7618(V)

标准电极电势表标准电极电势表

标准电极电势表标准电极电势表

三、三、标准电池电动势标准电池电动势 (()) 与氧化还原平衡与氧化还原平衡

1.1. 电池电动势电池电动势和和 GG 对于一原电池，在恒温、恒压下，放电做最大功对于一原电池，在恒温、恒压下，放电做最大功 则：则： -G = WG = W 电电

WW 电电 = = Q Q (Q(Q 为电量）为电量）

11 个电子个电子 = 1.602= 1.6021010 －－ 19 19 （（ cc，库仑），库仑） 11摩尔电子摩尔电子 = 6.022= 6.022101023 23 1.6021.6021010 －－ 19 19

= = 9.6479.64710104 4 (c/mol)= 1F(c/mol)= 1F (Faraday (Faraday 常数）常数） nn摩尔电子摩尔电子所做的最大功： 所做的最大功： WW 电电 = nF= nF

则：则： G = - nFG = - nF

标准状态下标准状态下： ： GG = - nF = - nF

F 的单位：： 1F = 1F = 9.6479.64710104 4 (c/mol)(c/mol) = 9.647= 9.64710104 4 ((J·V-1 ·mol-1)) = = 96.47 (96.47 (kJ·V-1 ·mol-1))

2. 2. 标准电动势标准电动势和平衡常数和平衡常数 K

∵ GG = - nF = - nF

∴

当 当 T = 298.2 KT = 298.2 K 时，且 时，且 R R 取 取 8.315 8.315 J·mol-1 ·K-1;; F = F = 9.6479.64710104 4 (c/mol)(c/mol)

则：则：

在一定温度下，平衡常数（ K ）的大小取决于电池的标准电动势（））和反应中转移电子的量（ n ）。 K 为广度量，与方程式写法有关； 为强度量，与方程式的写法无关。

KlgRT303.2G

RT303.2

nFKlg

0592.0

nKlg

例：求例：求 SnClSnCl22 还原还原 FeClFeCl33 反应（反应（ 298K)298K) 的平衡常数的平衡常数 K

。。解： 正极反应： Fe3+ + e = Fe2+ E = 0.771 (V)

负极反应： Sn2+ = Sn4+ + 2 e E = 0.151 (V)

＝ ＝ E正正 － － E

负负 ＝ ＝ 0.771 - 0.1510.771 - 0.151 ＝ ＝ 0.620 (V)

0592.0

nKlg

反应式（ 1 ）时： 2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+

946.200592.0

620.02

201083.8K

反应式（ 2 ）时： Fe3+ + Sn2+ = Fe2+ + Sn4+

2

1

2

1

0592.0

nKlg

473.10

0592.0

620.0

101097.2K

K K 为广度量，有加合性； 为广度量，有加合性； EE 、、 为强度量，无加合性。为强度量，无加合性。

0592.0

nKlg

EE(Li(Li++/Li)/Li) 值最小的原因：值最小的原因：（严宣申，王长富《普通无机化学》（第二版） p10)

热热化化学学循循环环

M(g)

M(s)

M+(g)

M+(aq)H+(aq)

H+(g) H(g)

H2(g)12

iGm

hGm

hGm

iGm

dGm1

2

sGm

+ +

rGm rGm

rGm + nFE

M(s) M+(aq) e

H+(aq) H2(g)12e

rGm sGm

iGm hGm

rGm

+

+

+

iGm hGm

++

+

dGm1

2

s:sublimation

i:ionization

d:dissociation

h:hydration

表 碱金属的电极电势表 碱金属的电极电势Li Na K Rb Cs

/(kJ·mol-1) 128.0 77.8 61.1 54.0 51.1

/(kJ·mol-1) 523.0 497.9 418.4 404.6 377.4

/(kJ·mol-1) -515.0 -410.0 -336.0 -314.6 -282.4

/(kJ·mol-1) 140.5 165.7 143.5 144 146.1

/(kJ·mol-1) -431.7 -431.7 -431.7 -431.7 -431.7

+

(kJ·mol-1)

-291.2 -266.0 -288.2 -287.7 -285.6

计算 E/V -3.02 -2.76 -2.99 -2.98 -2.96

标准电势 E/V -3.03 -2.713 -2.925 -2.925 -2.923

rGm

rGm

sGm

hGm

rGm rGm

iGm

Li 的水合释能较大，使得其标准电势最小。

四、四、电极电势的计算电极电势的计算

EE 除可由 除可由 测定测定来决定外，还可由来决定外，还可由 GG 和其它和其它 EE 来计算。来计算。

11 、由、由 GG 来计算来计算 对于电极反应：对于电极反应： ClOClO33

--(aq)+ 6H(aq)+ 6H++(aq)+ 5e = Cl(aq)+ 5e = Cl22(g) + 3H(g) + 3H22O(l)O(l)

查表查表 GGff(kJ/mol)(kJ/mol) 3.3 0 0 -237.183.3 0 0 -237.18

该反应的 该反应的 GGrr = 3 = 3 ×（ -237.18237.18）） - (-3.3) = -708 - (-3.3) = -708 (kJ/mol)(kJ/mol)

2

1

23 Cl/ClOnFEG

nF

GE 23 Cl/ClO

)V(47.15.965

708

该值与查表数据相同。该值与查表数据相同。

所以：所以：

对电池反应及电极对电池反应及电极反应均适用。反应均适用。

22 、由已知电对的 、由已知电对的 EE 计算计算例：已知例：已知

计算计算 ?E 2Br/BrO

2

1

解：各电极反应为解：各电极反应为

（（ 11 ）） BrOBrO33-- + 2H + 2H22O + 4e = BrOO + 4e = BrO-- + 4OH + 4OH-- E E11

= 0.54(V) = 0.54(V)

（（ 22 ）） BrOBrO33-- + 3H + 3H22O + 5e = BrO + 5e = Br22 + 6OH + 6OH-- E E22

= 0.52(V) = 0.52(V)

（（ 33 ）） BrOBrO-- + H + H22O + e = BrO + e = Br22 + 2OH + 2OH-- E E33 = = ？？2

1

电极反应：（电极反应：（ 22 ）－（）－（ 11 ）＝（）＝（ 33 ））

GG3 3 ＝ ＝ GG

2 2 － － GG1 1 据 据 GG ＝ ＝ - nFE- nFE

- n- n33FEFE33 = - n = - n22FEFE

22 – (- n – (- n11FEFE11) )

)V(44.01

54.0452.05

n

EnEnE

3

11223

EEoo(BrO(BrO33--/BrO/BrO--) = 0.54(V); E) = 0.54(V); Eoo(BrO(BrO33

--/Br/Br22) = 0.52(V)) = 0.52(V)

注意： 注意： 一般来说一般来说 , , EE33 E E

22 – E – E11

GG 具有加合性，而 具有加合性，而 EE 不具加合性，为强度量。不具加合性，为强度量。元素电势图：元素电势图：

将同一种元素的不同物种，按氧化态从高到低的顺序排列，将同一种元素的不同物种，按氧化态从高到低的顺序排列，两物种间用横线相连，将其对应电对的两物种间用横线相连，将其对应电对的 EE 标注在横线上面。标注在横线上面。

)V(52.05

44.0154.04

n

EnEnE

2

33112

EEBB(V)(V): : BrOBrO33

-- ——— BrO BrO-- ——— Br Br22 0.540.54 0.440.44EE11

EE33

0.520.52EE22

(+5) (+1) (0)(+5) (+1) (0)

)V(54.04

44.0152.05

n

EnEnE

1

33221

例：例：

)V(52.01

16.0134.02

n

EnEnE

2

11332

EEAA(V)(V): : CuCu2+2+ ——— Cu Cu++ ——— Cu Cu 0.160.16 0.520.52

EE11 EE22

0.340.34EE33

)V(16.01

52.0134.02

n

EnEnE

1

22331

)V(34.02

52.0116.01

n

EnEnE

3

22113

若 若 EE右 右 >> EE

左左 时， 发生歧化反应 时， 发生歧化反应

2 Cu2 Cu++ ＝ ＝ CuCu2+2+ + Cu + Cu

五、影响五、影响电极电势的因素电极电势的因素 11 、、 Nernst Nernst 方程方程 非标态下的电极电势，

对于氧化还原反应：对于氧化还原反应： m O1 + n R2 ＝ p R1 + q O2

两个电对： ： O1/R1 和 O2/R2 （ O 氧化型； R 还原型）

n2

m1

q2

p1

TT)R()O(

)O()R(lgRT303.2GG

将 GT = - nF 代入上式得：：QlgRT303.2GT

QlgRT303.2nFnF

)C25(Qlgn

0592.0

恒温、恒温、

恒压下：恒压下：

电池反应电池反应的的NernstNernst 方方程式：程式：

QlgnF

RT303.2

电极电势的 电极电势的 NernstNernst 方程方程式式

将将 ＝ ＝ E 正正 － － E 负负 和和 ＝ ＝ E正正 － － E

负负 代入代入电池反应电池反应的 的 NernstNernst 方程式，可得到方程式，可得到电极电势的 电极电势的 NernstNernst 方程式： 方程式：

)C25()(

lgn

0592.0EE

q

m

（还原型）氧化型

对应的电极反应为：对应的电极反应为：

m 氧化型 ＋ ne = q 还原型 即： m O + ne = q R

注意注意：：11 ） ） Q Q 的写法为的写法为

若用分压表示时，若用分压表示时，

必须写成： 以此类推。必须写成： 以此类推。

22 ） 也可写成：） 也可写成：

33 ） 若含有 ） 若含有 HH++ 参加反应时，应写入。参加反应时，应写入。

n

2m

1

q2

p1

C/)R(C/)O(

C/)O(C/)R(Q

pR )P/P(

1

)C25()(

lgn

0592.0EE

m

q

氧化型（还原型）

例例 1 1 写出以下写出以下电池电池反应的反应的 Nernst Nernst 方程式：方程式：

ClCl22(g) + 2I(g) + 2I-- = 2Cl = 2Cl-- + I + I22(s)(s)

4O

4O

)H()PP(lg4

0592.0229.1

)H()PP(lg4

0592.0EE

2

2

解：解：2

Cl

2

)I)(P/P(

)Cl(lg

n

0592.0

2

I/ICl/Cl 22 EE

= 1.36 – 0.536 = 0.82 (V)

2Cl

2

)I)(P/P(

)Cl(lg

n

0592.082.0

2

例例 2 2 写出以下写出以下电极电极反应的 反应的 Nernst Nernst 方程式：方程式：

OO22(g) + 4H(g) + 4H++ + 4e = 2H + 4e = 2H22O(l) EO(l) E = 1.229 = 1.229 (V)(V)解：解：

2 2 、浓度和酸度对电极电势的影响、浓度和酸度对电极电势的影响 Nernst Nernst 方程方程

三种类型：三种类型：（ 1 ）一边型 : 如 Zn2+/Zn: Zn2+ + 2e = Zn(s)

对于还原态是固态的均适用。（ 2 ）二边型 : 如 Fe3+/ Fe2+: Fe3+ + e = Fe2+

（ 3 ）有 H+参加型 : 如 Cr2O72-/Cr3+: Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H

2O

pH 的影响极大。

)C25()(

lgn

0592.0EE

q

m

（还原型）氧化型

)C25()Znlg(2

0592.0EE 2

)C25(Fe

)Fe(lg

1

0592.0EE

2

3

）（

)C25(Cr

)H)(OCr(lg

6

0592.0EE

23

14272

）（

酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 设设 Cr2O72- 和和 Cr3+ 的浓度均为的浓度均为 1mo1mol/Ll/L

)C25(Cr

)H)(OCr(lg

6

0592.0EE

23

14272

）（

H+ (mol/L) E (V)

10 E = 1.23 + 0.0592/6 lg(1×1014) = 1.37

1 E = E = 1.23

1×10 － 3 E = 1.23 + 0.0592/6 lg(1×10-3)14 = 0.82

1×10 － 7 E = 1.23 + 0.0592/6 lg(1×10-7)14 = 0.36

在碱性介质中 ((OH-) = 1.0 mol/L), CrO4

2- + 4H2O + 3e = Cr(OH)3 + 5OH- E = -0.13 (V)

酸度变化可改变一些化学反应的方向：

H3AsO4 + 2H+ + 2I- H3AsO3 + I2 + H2O

酸性中性或碱性

酸度可以影响氧化还原反应的产物酸度可以影响氧化还原反应的产物 KMnO4 氧化 Na2SO3

介质 反应酸性 2MnO4

- + 6H+ + 5SO32- = 2Mn2+ + 5SO4

2- + 3H2O

中性 2MnO4- + H2O + 3SO3

2- = 2MnO2(s)+ 3SO4

2- + 2OH-

碱性 2MnO4- + 2OH- + SO3

2- = 2MnO42- + SO4

2- + H2O

若将若将 EE 与与 pHpH 的关系用曲线表示，则得到的关系用曲线表示，则得到 E-pHE-pH曲线，见曲线，见本书本书 p106-p107. (p106-p107. ( 有兴趣者可自学）（不要求）有兴趣者可自学）（不要求）

总之总之，电极电势（，电极电势（ E)E)是由：是由：物质本身的特性 物质本身的特性 和和

物质的浓度等外部条件有关。物质的浓度等外部条件有关。11 ）物质本身的浓度变化；）物质本身的浓度变化；

22 ）酸度（）酸度（ pH)pH) 的变化；的变化；

33 ）生成难溶物使电极物质浓度变化；）生成难溶物使电极物质浓度变化；

44 ）生成络合物使电极物质浓度变化（见络合物一章）。）生成络合物使电极物质浓度变化（见络合物一章）。

六、六、电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用11 、比较氧化剂、还原剂的强弱、比较氧化剂、还原剂的强弱

E氧化型 / 还原型 越大，其氧化型的氧化能力越强，

其还原型的还原能力越弱。

如：氧化能力 MnOMnO44- - > Cl> Cl22 > O > O22 > Br > Br22 > Fe > Fe3+3+ > I > I22

还原能力 MnMn2+ 2+ < Cl< Cl-- < H < H22O < BrO < Br-- < Fe < Fe2+2+ < I < I- -

22 、氧化还原反应方向的判断、氧化还原反应方向的判断

G = - nFG = - nF

11 ）） G < 0, G < 0, > 0, > 0, 反应自发反应自发

22 ）） G G ＝ ＝ 0, 0, ＝ ＝ 0, 0, 反应达平衡反应达平衡

33 ）） G > 0, G > 0, < 0, < 0, 反应非自发反应非自发

反应方向性判据反应方向性判据标态标态 自由能判据

GG 0

K 1 0

质量判据 电动势判据

非标态非标态 用 G < 0 或 > 0 或 Q/K < 1 直接判断

还可以用标态（或标准）数据来估计：

-40 -40 > > GG >> +40 (kJ/mol) +40 (kJ/mol)

1010+7+7 K 10 10 －－ 77

+0.40/n +0.40/n << << -0.40/n (V) -0.40/n (V)

正向自发 正向自发 判据判据 正向非自发 正向非自发

>>==<<

<<==>>

>>==<<

0592.0

nKlg

KlgRT30.2G GG = - nF = - nF

沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的影响

已知： Cu2+ + e = Cu+ E (Cu2+/Cu+) = 0.153 V

I2 + e = I － E (I2 / I － ) = 0.536 V

Cu2+ + I － = 0.5 I2 + Cu+

＝ ＝ E正正－ － E

负负 = 0.153 - 0.536= 0.153 - 0.536 = = - 0.383 V

理论上， 正向不能自发。 但当有 CuI 生成时， Cu2+ + I － = 0.5 I2 + Cu+

CuI (s,白色 )

新电对 Cu2+/CuI: Cu2+ + I － + e = CuI (s)

E (Cu2+/CuI) = 0.857 V

II--

3 K3 Kspsp 的计算的计算1 ）生成沉淀对电极电势的影响

例：已知 E (Cu2+/Cu+) = 0.153 V, 若在 Cu2+ 、 Cu+ 溶液中加入 I － , 则有 CuI 沉淀生成，假设达到平衡后溶液中Cu2+ 及 I －的浓度为 1.00 mol/L, 计算 E (Cu2+/Cu+) 。

解：解： E (Cu2+/Cu+) ＝ E (Cu2+/Cu+) + 0.0592 lg (Cu2+/Cu+)

Cu+ + I － = CuI (s), Ksp = [Cu+ ][I － ] = 1.29×10 － 1

2

[Cu+ ] = Ksp / [I － ] = 1.29×10 － 12 (mol/L)

E (Cu2+/Cu+) = 0.153 + 0.0592 lg (1/ 1.29×10 － 12 ) = 0.857 V

Cu2+ + e = Cu+

CuI (s)

新电对 Cu2+/CuI: Cu2+ + I － + e = CuI (s)

E (Cu2+/CuI) = E (Cu2+/Cu+) = 0.857 V

E (Cu2+/CuI) = E (Cu2+/Cu+) + 0.0592 lg (1/ Ksp,CuI )

II--

22 ）计算）计算 KKspsp

例：有电池 (-) Cu, CuI(s)|I － (0. 010 mol/L)||Cu2+ (0. 10 mol/L)|Cu

(+)

在 298K时，测得 为 0.38 V, 计算 CuI 的 Ksp.解： 解： = = E (Cu2+/Cu) － E (Cu+/Cu) = 0.38 V

E (Cu2+/Cu) = E (Cu2+/Cu) + 0.0592/2 lg (Cu2+)

= 0.342 + 0.0592/2 lg (0.10) = 0.31 V

E (Cu+/Cu) = E (Cu+/Cu) + 0.0592 lg (Cu+)

= 0.521 + 0.0592 lg (Ksp,CuI/[I － ])

E (Cu+/Cu) = E (Cu2+/Cu) － = 0.31 － 0.38 = -0.070 V则： 0.521 + 0.0592 lg (Ksp,CuI/0.010) = -0.070 Ksp,CuI = 1.0 × 10 － 12

4 K4 Kaa 的计算的计算1 ）生成弱电解质对电极电势的影响 例：由 E (H+/H2) = 0.000 V, E (Pb2+/Pb) = -0.126 V

知 2H+ + Pb = H2 + Pb2+ 反应能自发进行（标态），若在氢电极中加NaAc, 并使平衡后溶液中 HAc 及 Ac －浓度为 1.00 mol/L, pH2 为 100 k

Pa, 上述反应能自发进行吗？解：解： 正极反应： 2H+ + 2e = H2

加入 NaAc 后，在氢电极的溶液中存在以下平衡：

H+ + Ac – = HAc

)pp(

)H(lg

2

0592.0EE

222

H

2

H/HHH

]H[]HAc[

]Ac][H[K

HAc,a

HAC,aH/HHHKlg0592.0EE

22

)V(281.0)1076.1lg(0592.0 5

1 ）生成弱电解质对电极电势的影响 例：由 E (H+/H2) = 0.000 V, E (Pb2+/Pb) = -0.126 V

知 2H+ + Pb = H2 + Pb2+ 反应能自发进行（标态），若在氢电极中加NaAc, 并使平衡后溶液中 HAc 及 Ac －浓度为 1.00 mol/L, pH2 为 100 k

Pa, 上述反应能自发进行吗？解： 解： = = E (H+/H2) － E (Pb2+/Pb)

= - 0.281 － (-0.126) = -0.155 V

所以，该反应不能自发进行。所以，该反应不能自发进行。

新电对 新电对 HAc/HHAc/H22: 2HAc + 2e = H: 2HAc + 2e = H22 + 2Ac + 2Ac －－

标态下：标态下：

HAc,aH/HH/HAc Klg0592.0EE22

22 ） ） KKaa 的计的计算算

例：电池

(-) Pt, H2(p)| HA(1.0 mol/L), A － (1.0 mol/L)||H+ (1.0 mol/L)| H2(p),Pt

(+)

在 298K时，测得电池电动势为 0.551 V, 试计算 HA 的 Ka.解： 解： = = E (H+/H2) － E (HA/H2) E (HA/H2) = 0.000 － 0.551 = -0.551 V

据：

－ 0.551 = 0.000 + 0.0592lgKa,HA

lgKa,HA = -0.551/0.0592 = -9.307

Ka,HA = 4.93 × 10 － 10

HA,aH/HH/HA Klg0592.0EE22

同样地，形成络合物时，也会影响电极电势。通过电同样地，形成络合物时，也会影响电极电势。通过电池电动势的测定，也可求络合物稳定常数。（见“配位池电动势的测定，也可求络合物稳定常数。（见“配位化合物”一章）化合物”一章）

电解池（电解池（ Electrolysis CellElectrolysis Cell ）：）：外加电压外加电压

2Na+(aq) + 2Cl － (aq)→2Na(l) + Cl2(g) E (cell) = - 4.07 V

阳极阳极 阴极阴极

还原反应还原反应氧化反应氧化反应

原原电池电池

Cu-Zn原电池

负极 正极

氧化反应氧化反应 还原反应还原反应

原电池和电解池的区别原电池 电解池

电极习惯名称

负极 正极 阳极( 与外电源正极相连 )

阴极( 与外电源负极相连 )

电子流向 电子流出 电子流入 电子流出 电子流入

电极反应 氧化反应 还原反应 氧化反应 还原反应

反应自发性 可自发进行 在外电压作用下才能进行

装置作用 化学能转化为电能 电能转化为化学能

电池 电池 BatteriesBatteries Car battery is Car battery is aa lead-acid battery.lead-acid battery.

Cathode: (Cathode: ( 正极正极 ))

PbOPbO22(s) + HSO(s) + HSO44－－ (aq) + 3H(aq) + 3H++(aq) + 2e(aq) + 2e －－ →

PbSO4(s) + 2H2O(l) AnAnode: (ode: ( 负极负极 ))

Pb(s) + HSOPb(s) + HSO44－－ (aq) (aq) →

PbSO4(s)+ HH++(aq)+2e(aq)+2e －－

The overall reactionThe overall reaction ：： ((放电反应放电反应 ))

PbOPbO22(s) + Pb(s) + 2HSO(s) + Pb(s) + 2HSO44－－ (aq) + 2H(aq) + 2H++(aq) (aq)

→

2PbSO4(s) + 2H2O(l)

( 充电反应 )

2PbSO4(s) + 2H2O(l) → PbOPbO22(s) + Pb(s) + 2HSO(s) + Pb(s) + 2HSO44－－ (aq) + 2H(aq) + 2H++(a(a

q)q)

Zn: sacrificial anodeZn: sacrificial anode

（牺牲阳极）（牺牲阳极）

Cathodic protectionCathodic protection （阴极保护）：（阴极保护）： to prevent corrosion of underground pipeto prevent corrosion of underground pipes and storage tanks—many of which are is and storage tanks—many of which are iron.ron.

腐蚀 腐蚀 CorrosionCorrosion

(( 负负极极 ))

(( 正正极极 ))

思考题 思考题 1 1 生成沉淀对电极电势的影响生成沉淀对电极电势的影响 已知 E (Ag+/Ag) = 0.800 V, 若在电极溶液中加入 Cl － ,

则有 AgCl 沉淀生成，假设达平衡后，溶液中 Cl －的浓度为 1.00 mol/L, 问： E (Ag+/Ag) 较 E (Ag+/Ag) 是升高还是降低？ 并计算 E (AgCl/Ag).

AgCl(s) + e ＝ Ag + Cl －

解：解： E (AgCl/Ag) == E (Ag+/Ag) = E (Ag+/Ag) + 0.0592 lg (Ag+)

= E (Ag+/Ag) + 0.0592 lg Ksp,AgCl

= 0.800 + 0.0592 lg 1.76 × 10 － 10

= 0.223 V 较 E (Ag+/Ag) （ 0.800) 降低Ag+ + e ＝ Ag

Cl －

AgCl(s) 平衡左移

思考题 思考题 2 2 由电池电动势由电池电动势 (())求 求 KKspsp

怎样设计原电池来计算 AgCl(s) 的 KKspsp ？？如： (-) Ag | AgCl(s), Cl － (0. 010 mol/L)||Ag+ (0. 010 mol/L)|Ag (+)

测得 = 0.34 V

负极的 (Ag+) = 1.8 × 10 － 8 用化学方法是无法直接测定的， 但用电池反应则可以测定计算得到。

正极： E (Ag+/Ag) = E (Ag+/Ag) + 0.0592 lg (Ag+)

负极： E (AgCl/Ag) = E (Ag+/Ag) + 0.0592 lg (Ksp,AgCl / [Cl－ ])

= E (Ag+/Ag) － E (AgCl/Ag)

= 0.0592 lg ((Ag+) [Cl － ] / Ksp,AgCl)

0.34 = 0.0592 lg (0.010)2 / Ksp,AgCl)

Ksp,AgCl = 1.8 × 10 － 10

第六章 第六章 氧化还原反应及电化学基础 （小结）氧化还原反应及电化学基础 （小结） 中心是中心是 和 和 EE1. 氧化数、方程式配平2. 电池电动势（ ）、电极电势（ EE ）

① 电池符号② 标准电极电势（ EE ） ③ 标准电极电势的确定

1 ）实验（ EE表的应用）2 ）计算： GG ＝ ＝ -nF-nF 和 和 GG ＝ ＝ -nFE-nFE

3 ）间接计算： 元素电势图的应用④ 非标态下的 EE ： ： Nernst Nernst 方程式方程式

3. 和 和 E E 的应用的应用 ① 选择氧化剂 ② 化学反应方向的判断 ③ 常数计算： Ksp, Ka 等

)C25()(

lgn

0592.0EE

q

m

（还原型）氧化型

习题 : 6.4 6.7 6.14 6.18 6.20 6.24