Зеленая химия. Стратегия развития

И.И.Моисеев Л.И.Трусов В.Л.Тарасов

Крахмал

Гемицеллюлоза

Целлюлоза

Лигнин

Масло

Белок

Сырье (биомасса)

Строительныеблоки

Продукты ООС

Продуктыпередела

Полупродукты Товарные продукты

Важнейшие химические продукты из биомассы (DOE, 2004)

Критерии селекции элементов платформы новой химии

1.Соединение или технология хорошо освещены в литературе. 2. Известны примеры широкого использования продукта в

химической технологии.3. Известны примеры прямой замены продуктов нефтехимии на

производимые из возобновляемого сырья. 4. Известны пути производства продуктов в крупном масштабе.5. Выбранные соединения дают платформу для производства

широкого спектра продуктов.6. Расширение масштаба выпуска продукции в рамках пилотной,

демонстрационной или промышленной установки не вызывает затруднений.

7. Продукт, производимый из биомассы, существует как коммерческий.

8. Производимый продукт может быть использован в качестве платформы для химического производства.

9. Производство продукции в коммерческих масштабах из возобновляемого углерода хорошо известно.

J. J. Bozell, G. R. Petersen .Green Chem., 2010, 12, 539–554

3-Гидроксипропионовая кислота

Важнейшие химические продукты из биомассы (DOE, 2004)

Химия янтарной кислоты

Важнейшие химические продукты из биомассы (DOE, 2004)

13000-литровый ферментер пилотной установки производства бутандиола фирмы Genomatica

Metabolic engineering of Escherichia coli for direct production of 1,4-butanediol (Nature Chemical Biology Volume: 7, Pages: 445–452 , (2011)

Genomatica & Novamond намерены производить 40 млн фунтов бутандиола из янтарной кислоты

Продукты превращения фурандикарбоновой кислоты

Важнейшие химические продукты из биомассы (DOE, 2004)

Химия аспаргиновой кислоты

Важнейшие химические продукты из биомассы (DOE, 2004)

Химия глюкаровой (сахарной) кислоты

Важнейшие химические продукты из биомассы (DOE, 2004)

Важнейшие химические продукты из биомассы (DOE, 2004)

Химия глютаминовой кислоты

Важнейшие химические продукты из биомассы (DOE, 2004)

Химия итаконовой(метиленянтарной) кислоты

Химия левулиновой кислоты

Важнейшие химические продукты из биомассы (DOE, 2004)

Химия 3-гидроксибутиролактона

Важнейшие химические продукты из биомассы (DOE, 2004)

Химия глицерина

Важнейшие химические продукты из биомассы (DOE, 2004)

Химия сорбита

Важнейшие химические продукты из биомассы (DOE, 2004)

Химия ксилита

Важнейшие химические продукты из биомассы (DOE, 2004)

Продукция микроводорослей

Microalgae

Detergents

Motor fuel components

Feed Ethanol

Lubricants

CLIB-2012

Полимеры – производство и цена

Общий рынок в 2010•Ископаемое сырье – 230 млн т/г•Биомасса - 0,7 тыс т/г

Ископаемые/биомассаПродукция Evonik

ПолимерыПолупродукты

CLIB-2012

Население (млн)

ВВП ($ мрд PPP )Расходы на НИОКР (%ВВП)Доля компаний (%)Ученые и инженеры в отраслевой науке

Кадры и деньги решают все!

Население (млн)

ВВП ($ мрд PPP )

Расходы на НИОКР (%ВВП)Доля компаний (%)

Ученые и инженеры в отраслевой науке

CLIB-2012

Биогибридные кластеры - строительные блоки будущего Канады

CLIB-2012

Lanza Tech: революция в технологии ООС

Сырье

ФерментыПриродные

Синтетические

Химическая технология

Продукты

Продукты

Lanza Tech: технологическая схема

Ферментация СО в топлива и химические продукты

Поток газового сырья

Сжатие Ферментация Абсорбция Продукты Газгольдер

•Водород и СО – источники энергии•Продукты – топливо и другие химические соединения•Потенциальная производительность – выше сотен млрд галлонов в год•Абсолютно непищевое сырье•Эффективное технологическое решение утилизации углерода и производства биотопливCLIB-2012

CLIB-2012

Lanza Tech: пилотные испытанияя

•Непрерывный пробег более 24 месяцев •Мощность 15000 гал/год этанола•Сырье – газовые выбросы металлургического завода•Приемлемая для практики производительность•Нечувствительна к любым примесям и изменениям состава газа

CLIB-2012

Lanza Tech: уникальная вариабельность биотехнологии

Бактерии фирмы Lanza Tech успешно модифицировали с целью селективного производства бутанола, ацетона, изопропанола и янтарной кислоты из газов

Отобранныймикроорганизм

Инструменты для модификации генома

CLIB-2012

Следующий этап: СО2 как сырье для химии

Топливо

Полимеры

Другие продукты

Поглощение и конверсия СО2 продемонстрированы при непрерывной ферментации

•СО2 – источник углерода, Н2 – источник энергии для синтеза продукта•Разработано применительно к утилизации отходящих газов коксовых батарей

CLIB-2012

Масштабирование

CLIB-2012

Бензиновый рынок ЕС

Годовое потребление в Европе90 Мт/год или ~ С 75 млрд

Цель:20% биотоплива

в 2020 г.

•Производство 18 Мт биотоплива•Требует 80 Мт биомассы•Произрастающей на 4 Мга земли

CLIB-2012

Бактерии BluCon-P: цели развития

Цена 1 л этанола

Оптимизация процесса

Оптимизацияштамма

Метаболическая инженерия(элиминирование побочных

продуктов)

CLIB-2012

Детство «Зеленой» химии

Нефтехимия

Продукты «зеленой» химии должны конкурировать с нефтехимическими по цене и качеству•Без субсидий •С новой инфраструктурой•С новой методикой определения стоимости

«Зеленая» химия

Зада

чи

Время

Уров

ень

опти

миз

ации

CLIB-2012

Промышленная интеграция в Био-Энергетической долине Гента. Биоперерабатывающий кластер в Доках Роденхузе

CH3CH2OH CH3CHO + H2

2CH3CH2OH + H2O CH3COCH3 + CO2 + 2H2

3CH3COCH3 2 i-C4H8 + CO2 + H2O + H2

3CH3CH2OH + H2O i-C4H8 + 2CO2 + 6H2

.

Изобутен из этанола на наноразмерном ZnxZryOz

J. Sun, K. Zhu, F.Gao, C.Wang, J.Liu, C. H. F. Peden, Y.Wang. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 11096–11099

3CH3CH2OH + H2O i-C4H8 + 2CO2 + 6H2

N.Nazari, E.Iglesia, J.A. Labinger, D. A.Simonetti. Acc. Chem. Res.,Vol. 45 (2012), No. 4, p. 653–662

CH3OH/(CH3)2O

CH2=CH2

CH2=CHCH3

gasoline

CH3OH/(CH3)2O + H2 H3PO2/H3PO3

CHCH3H3C

CCH3

H3C

H3C

ТРИПТАН (2,2,3-TRIMETHYLBUTANE) ИЗ МЕТАНОЛА/ДМЭ

С2Н6 С3Н8 С4Н10 Aliphatic hydrocarbons С5+0

5

10

15

20

25

30

35

40

0.9

20.2

100 °C 300 °C 450 °C

Yie

ld, w

t %

Конверсия этанола. Катализатор Pt/g-Al2O3: влияние обработки в атмосфере восстановителя

Ф.А. Яндиева, А.В. Чистяков, М.В. Цодиков, В.Ю. Мурзин, Я.В. Зубавичус, В.В.Кривенцов, А.Е. Гехман, И.И.Моисеев.

Восстановительная дегидратация спиртов

+ H2O2R2 C CH2OH + H2

R1

R3

R2 C CH2

R1

R3

R2CCH2

R1

R3

Превращение спирта в алкан с углеродным скелетом, насчитывающим по крайней мере удвоенное число атомов углерода по сравнению с углеводородной цепью исходного спиртаГ.А.Клигер, Л.С.Глебов, М.В.Цодиков, В.Я.Кугель, Ф.А.Яндиева, В.Г.Заикин, А.И.Микая, Н.А.Платэ, Е.В.Сливинский, А.Е.Гехман, И.И.Моисеев, 2003

Продолжительная обработка катализатора Pt/Al2O3 в восстановительной атмосфере

Red = H2, C2H5OH, etc.

XANES and EXAFS data

Ф.А. Яндиева, М.В. Цодиков, А.В. Чистяков, В.Я. Кугель, Я.В. Зубавичус, А.А. Велигжанов, Л.Е.Китаев, В.В. Ющенко, А.Е. Гехман, И.И.Моисеев. Кинетика и катализ, 2010, 51, № 4, с 572-582

PtIV + AlIII + Red Pt2Al

Eine Legierung Pt66.6A133.4 wurde aus Elementen (Reinheit >99.9%)im Elektrobogen unter Argon in Kupferkokillen erschmolzen und dreimalumgeschmolzen. Die Normalisierung (6 h 1300 oC) lieferte homogen undgrobkristallin die optisch stark anisotrope Phase Pt2Al.h.

Синтез интерметаллида Pt2Al из элементов

Интерметаллид Pt3Al

0

5

10

15

20

25

30

% м

асс

С9 С10 С11 С12 С13 С14 С15 С16 С17

н- изо-

Новый путь к топливу: восстановительная дегидратация спиртов

Этанол

Бензин

Дизель

Керосин

Состав керосиновой фракции ПЖК+Pt/Al2O3; 350оС; 50 атм, Ar.

ИНХС РАН, ИОНХ РАН

Сырье на основе биомассы:конверсия в компоненты моторного топлива

Pt2Al/Al2O3

C2H5OH + OH

CnH2n + CnH2n+2 + R

М.В. Цодиков (ИНХС РАН), А.Е. Гехман (ИОНХ РАН)

Pt2Al/Al2O3

C2H5OH + CH2-CH-CH2

OH OH OH

CnH2n+1 + CnH2n+2

М.В. Цодиков (ИНХС РАН), А.Е. Гехман (ИОНХ РАН)

Сырье на основе биомассы:конверсия в компоненты моторного топлива

Pt2Al/Al2O3

CnH2n+1 + CnH2n+2

C2H5OH + (CH3)2CO

М.В. Цодиков (ИНХС РАН), А.Е. Гехман (ИОНХ РАН)

Сырье на основе биомассы:конверсия в компоненты моторного топлива

C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C120

2

4

6

8

10

12

14

16 C2H5OH

C2H5OH+20% (C2H5)2O

C2H5OH+20% (CH3)2CO

Alk

an

es y

ield

, %

ma

ss

nС2Н5OH → С2nН2n+2 + n H2O, n ≥1

С3-С12 yield ~ 45÷50 % mass

С2Н5ОН; (СН3)2СО; (С2Н5)2О

conversion ~ 90 % мас.

C2H5OH + (C2H5)2O

C2H5OH + (CH3)2CO

Pt/-Al2O3

350oC, 5-15 atm ArAlkanes

Кросс-сочетание этанола с диэтиловым эфиром или ацетоном

Pt2Al/Al2O3

CH2 OCOR

CH

CH2

OCOR

OCOR

CnH2n+1 + CnH2n+2

М.В. Цодиков (ИНХС РАН), А.Е. Гехман (ИОНХ РАН)

Сырье на основе биомассы:конверсия в компоненты моторного топлива

Конверсия рапсового масла в компоненты моторного топлива

С1 С2 С3 С4 С5 С6 С7 С8 С9 С10С11С12С13С14С15С16С17С18С19С20С21С22С23С24С25

0

5

10

15

20

25

Алканы

бенз

ин

керо

син

дизе

ль

мас

ло

Крнверсия 100% низкое газовыделение

95% alkanes С4-С22

Pt/-Al2O3

420oC 460oC 490oC 560oC

М.В. Цодиков (ИНХС РАН), А.Е. Гехман (ИОНХ РАН)

aromatics

450oC

Конверсия 100%Низкое газовыделение

Конверсия липидов в ароматические углеводороды

ZSM-5, SiO2/Al2O3= 70

А.Г.Дедов, А.С.Локтев (РГУ НГ)

Мембранный катализКлнверсия биогаза в синтез-газ

CH4 + CO2

2CO + 2H2

PdMn/NiAl

М.В. Цодиков (ИНХС РАН), М.Н.Варгафтик (ИОНХ РАН)

CLIB-2012

Европа будет зависеть от импорта возобновляемых ресурсов углерода

EVONIK Industries предсказываетМасло и биоэтанолБиомасса

Пирамида ценности

M.Carus (nova-Institut GmbH, Germany)CLIB-2012

Топливо, электричество Энергия и транспорт

Лекарства ЗдоровьеПродукты тонкой и образ жизни химии

Еда ПитаниеКорма

Продукты основной химии Легкая промышленность

CLIB-2012