نيرو در نظريه تابعي چگالي

عناوين مورد بررسي

مقدمه1.

Hellmann-Feynmanقضيه 2.

نيروهاي پائولي3.

الگوريتم محاسباتي بهينه سازي4.

نکاتي در مورد بهينه سازي 5.(Optimization)

min_lapwنمودار ورودي و خروجي برنامه 6.

مقدمه

اهميت موضوع نيروتشکيل فازهاي مختلف مواد1.ايجاد پيوند هاي مختلف اتمي و مولکولي2.گذار فاز به صورت تابعي از فشار3.تشکيل و پايداري سطوح4.اليه نشاني و ايجاد اليه هاي نازک5.

تشکيل فازهاي مختلف مواد

نيروهاي بين اتمي

چرا جامدات داراي شکل و 1.حجم مشخصي مي باشند؟

چرا در دماي اتاق 2.گاز و مايع مي باشد؟

چرا مايعات داراي دماهاي 3.جوش متفاوت مي باشند؟

چه عاملي باعث نگه داشتن 4.مولکول ها در کنار يکديگر

مي شود؟

OH 2 2CO

ماده هاي حالت

ايجاد پيوند هاي مختلف اتمي و مولکولي

پيوند اتمي با برهمکنش واندروالسي

پيوند مولکولي با برهمکنش دوقطبي-دوقطبي

پيوند مولکولي با برهمکنش دوقطبي-يوني

گذار فاز به صورت تابعي از فشار

X. Zhao and D .Vanderbilt, Phys. Rev. B 65, 233106 )2002(

. دايره هاي سه ساختار از فازهاي مختلف مي باشند.O و Hfسياه و سفيد به ترتيب اتم هاي

2HfO

اهميت نيرو در محاسبات ابتدا به ساکن بر روي سطوح

يOوني بOار اطOراف هسOته هOاي اينکOه بخشOي از چگOالي به علت مي حOذف ايجOاد سOطح بOراي مOاده انبOوه از شOکافتگي ناشOي شOود، اتم هOاي سOطحي يOک چگOالي بOار غOير متقOارن را در اطOراف خOود احسOاس کOرده و در نتيجOه نيروهOاي الکترواسOتاتيکي موجOود امOر اين پOايين مي شOوند. بOه سOمت هOا اتم اين بOاعث حOرکت

موجب کاهش فاصله بين اليه هاي سطح مي شود.

جابجايي عمودي اتم هاي سطحي در اثر واهلش (Relaxation)

تشکيل دايمر در اليه سطحي و دوباره سازي شدن سطح (Reconstruction)

اهميت نيرو در فصل مشترک اليه هاي نازک

در فاز Pb/Si(111)نماي عمودي و جانبي سطح مشترک نيز نشان داده شده 11که سلول واحد سطح است.

33

تقريب بورن-اپنهايمر

NNeeNekNke HHHHHH ˆˆˆˆˆˆ

(,...)||42

1

2 10

2

Neltotal RRERR

ZZ

M

PE

اگOر حOرکت يونهOا را کالسOيک در نظOر بگOيريم، در آن صOورت توان از رابطه زير بدست آورد: انرژي کل دستگاه را مي

اي که شامل تعداد بسيار زيادي هاميلتوني يک دستگاه بس ذرهالکترون و هسته است، عبارت است از:

elIeeei EVVm

(2

) 22

که در آن انرژي بخش الکتروني در معادله شرودينگر زير صدق مي کند.

(,...,)||42

1(,...) 21

01 NelN RRRE

RR

ZZRRV

و شکل انرژي پتانسيل به صورت زير است:

نکات مورد نظر در به دست آوردن نيرو

انرژي پتانسيل يک دستگاه تابعي از مکان يون ها مي باشد.1.

دستگاه الکتروني همواره در حالت پايه خود مي باشد.2.

برهمکنش يون-يون را مي توان يه صورت کالسيکي 3.محاسبه کرد.

( انرژي مي باشد.globalهدف اصلي يافتن کمينه عمومي )4.

يافتن ساختار با کمينه انرژي همواره آسان نمي باشد.5.

ساختار پايدار1.

ساختار غير پايدار2.

ساختار پايدار و 3.شبه پايدار

انرژي به صورت تابعي از مکان يون ها

Hellmann-Feynman theorem قضيه نيرو

R

EF

سOال 1. در بOار اولين قضOيه اين عمOومي توسOط 1927ايOده ارنفست فرمول بندي شد.

سOال 2. بOه 1939در و آورد دسOت بOه را نOيرو قضOيه فOاينمن طورصOريح نشOان داد کOه نOيروي وارد بOر يOک يOون بOه چگOالي بOار و انOرژي پتانسOيل کولمOبي يون-الکOترون وابسOته و از انOرژي هOاي همبسOتگي و تبOادلي الکترون-الکOترون، بOرهمکنش جنبشOي،

مستقل است.

توان از رابطه ميدر تقريب بورن-اپنهايمر را نيروي وارد بر يونها زير بدست آورد.

R

E

RHH

RR

H

R

E II

||||||

هاميلتوني بخش الکتروني مي باشد. و تابع موج Hدر اينجا حالت پايه دستگاه الکتروني مي باشد.

با استفاده از و براي جمالت دوم و سوم داريم.

elEH| || elEH

R

EERR

HHR elel ||||||

0|

R

Eel

const زيرا مي |باشد.

بنابراين نيرو عبارت است از:

R

Erd

R

Vrn

R

EF IIIeHF

3()

نيرو هاي پائولي

انرژي کل يک دستگاه بس ذره اي را مي توان به صورت زير ][][][][در عبارت هاي مختلف بيان نمود. 0 nEnUnTnE xctot

R

rdrVrnrdrVrnnT SSi

i33

00 ()()()()][

RFrdrVrnnU HFes .()()][ 3

rdrnrnE xcxc3()()][

انرژي جنبشی دستگاه غير برهمکنشي، که در آن انرژي الکترواستاتيکي کل و تابعي انرژي تبادلي

همبستگي مي باشد.

تغييرات جمالت انرژي در رابطه انرژي متناظر با تغييرات کوچک براي يک يون داريم.

][0 nT][nU

][nExc

rdrVrnR

FF Si

iHF 3

1

()()1

()||||

()()()() 3 rV

Rr

Zrd

rr

rnrVrVrV xcxcesS

بنابراين نيروي کل وارد بر يون ام عبارت است از:

عبارت دوم در رابطه نيرو، نيروي پائولي مي باشد و به روش حل معادالت کان-شم بستگي دارد.

N

ii

iiiiS

rrn

rrrV

1

2

12

|()|()

()()()2

1

توان به صورت زير نوشت: كان O شم را مي معادله

دسته معادالت کان-شم به صورت زير مي باشند

j

jjar rrH

و با جايگذاري در معادله شرودينگر فوق و ضرب آن در رابطه زير به انتگرال گيري روي کل فضا و جمع زني بر روي و

دست مي آيد.

*i

*ia

i

0,

* ji

jijiji aOHa ,....2,1j

0()(())()(),

** ji

jjijijijijii aaOOHHaa

اين معادله براي تغييري به اندازه در مکان يون ام نيز برقرار است. پس داريم:

R

هاميلتوني به صورت زير مي باشد. تغييرات ماتريس همپوشاني و

jijijiijO |2||

jSijiij VTHH |ˆˆ||ˆ|2

اگر فقط جمالت مرتبه اول را نسبت به در نظر بگيريم رابطه زير را خواهيم داشت.R

0((),

* ji

ijijijji OOHaa

jijSijiji

jiijijji

VTHaa

OHaa

.

*

.

*

|ˆˆ||ˆ|2

بنابراين نيروي کل وارد بر يون ام عبارت است از:

jijij

iji

HF

dR

TdH

dR

daaFF

.

* |ˆ

||ˆ|2

که در آن از تساوي زير استفاده کرده ايم.

rdrVrnVaa Sji

jSiji3

,

* ()()|ˆ|

اولين جملOه در بOراکت تصOحيح مجموعOه پايOه غOير کامOل ناميOده مي شOود. اين جملOه در دو حOالت صOفر مي شOود. اول اينکOه توابOع پايOه کامOل توابOع اگOر اينکOه دوم و باشOند اتمي هOاي مکOان از مسOتقل

باشند، رابطه زير را مي توان نوشت. j

jjjj |||و بنابراين اين جمله طبق معادله شرودينگر تک ذره صفر مي شود. جمله دوم داخل براکت نيز در صورتي صفر است که تابعي انرژي

جنبشي مستقل از موقعيت اتم ها باشد.

حال با توجه به تقسيم بندي الکترون ها به مغزه، شبه مغزه و واالنس نيروي کل وارد بر يون ام را به صورت زير FP-LAPWدر روش

مي نويسيم.

valpulay

semicorepulay

corepulay

HF FFFFF ,,,

شم مي توان همه جمالت نيرو را حساب کرد.-که با محاسبه ضرايب بسط، ويژه مقادير کان

الگوريتم محاسباتي جهت کمينه کردن تابعي انرژي

تقريبا همه کدهاي محاسباتي از تقريب موسوم به تقريب مربعي )درجه دوم( استفاده مي کنند که انرژي را به صورت زير بسط

HsssgEEمي دهند. TT

2

1*

بسط تيلور تا مرتبه دوم يک نقطه معلوم به صورت زير مي باشد

kx

مشتق را نسبت به محاسبه، و با مساوي صفر قرار دادن آن مقدار کمينه به دست مي آيد.

()xfxx

(())()2

1(())()() mmmmmm xxxfxxxxxfxfxf

0(())()()

0()

mmm xxxfxfxf

xf

()(])[ 1mmm xfxfxx

اگOر تOابع يOک تOابع درجOه دوم باشOد، در يOک مرحلOه بOه جOواب خOواهيم رسOيد و بOه دسOت آمOده جOواب نهOايي خواهOد بOود. امOا اگOر تOابع از درجOه دوم نباشOد بايOد بOه صOورت يOک حلقOه تکOرار پOذير اين منظOور بOراي بOه جOواب مطلOوب برسOيم. تOا داده ادامOه را حOل

نقطه جديد را به صورت زير تعريف مي کنيم.

()xfx()xf

1mx

mmm xx 1

mmmmm gHxfxf 11 ()(])[

قسمتي از مسير کلي است که از نقطه شروع تا جواب مساله ادامه دارد.

m

mmmm xx 1

از کمينOه (step size طOول گOام مي باشOد. طOول گOام ) که در آن به دست مي آيد. (line searchموضعي تابع خط جستجو )

m

اين روش ساده و سرراست است اما تابع تحليلي هسين تقريبا در دسترس نمي باشد.

() mmmxf

1 1m

m m m mm

H S HS

1m m mg g 1m m m m mS x x

1

) () (

) (

Tm m m m m m

m m Tm m m m

H S H SH H

H S S

1

T T Tm m m m m m

m m T Tm m m m m

H S S HH H

S S H S

ابداع شد.Broyden توسط 1969روش شبه نيوتن که در سال

با تالش هاي بيشتر تابع ديگري که بسيار هم موفق بود توسط Shanno، Goldford ، Fletcher و Broyden پيشنهاد شد که به

BFGS.مشهور مي باشد

BFGS الگوريتم

1( 0k

0mg stop 1m m mH g

1m m m mx x

14(T T T

m m m m m mm m T T

m m m m m

H S S HH H

S S H S

5( 1k k

2(if Else

mmmm xf min(3

مسير جستجو براي يافتن کمينه عمومي

چند پيشنهاد براي بهينه ساختار با صرفه جويي در زمان

.1RKmax دادOتع بOا بOاعث کOاهش چشOمگير زمOان Kponit کوچOک کم مناسOبO اسOت و بOراي 5 برابOر بOا RKmaxمحOاسOبات مOي شOود. Oاغلب

10-5مOحاسOبات بOا ياOخOتOه هOايO بOزOرگ O(OبOه عOنOوOان مOثOالO سOطOوOح( OتنهOا Kponit.اشدOمي بO کافي

ابتOدا همگOرايي نOيرو را بيش از حOد انجOام ندهيOد. اگOر از مقOدار 2. در کافي است. fc– 5کمينه دور مي باشيد

چنانچOه بOه يOک کمينOه نزديOک شOديد، تلOرانس نOيرو را افOزايش داده و 3.هنگاميکOه بخOشOيد. بهOبOود را خOوOد محاسOباتي OايOپارامتره همOچOنين

RKmax لOد فايOد بايOيOير مي دهOغيOر را تOي ديگOاOا پارامترهOو ي .min_hess case.finM و case.tmpMO کOپي OکOرده و فايOل قOديمOي minrestart.را OبOه

رOا به علت OتغيOير در اندازه Oانرژي پاکO کنيم. شOروع 4. از فايOل min_lapwقبOل min_hess هOب را .minrestart پيOک

خOواهOد کOردO. در مOوOاردي کOهO درO حيOن بOهيOنOه OسOازيO بOا مشOکOل مOواجOه O ريبOه تقOبO و OيدOدOشHessian Oر دوOه OدOي توانيOم O،تيدOن هسOوOي مظنOلOقب

فايل را پاک کنيد.

برخي اوقOات ممکن اسOت بهينOه سOازي چنOدين گOام مناسOب بOه جلOو 5.O( اءOانحن OرايطOر شOار دOخطOدن اOمOآ بOهO وجOود بOا curvatureبOرOود Oولي

condition ينOاتريس هسOيرات مOا تغيOاينج Oود. درOشO يارOرايي بسOهمگ ) OچنOدين مرحOلOه را بOراي بOهO هنگOام در BFGSزيOاOد بOودهO و الگOورOيتم

آوردOن مOاترOيس هسOين بOهO مقOدار قابOل قOبOول انجOاOم ميO دهOدO. بهOتر آن استO که Oبهينه Oسازي را OمتوقفO کرده و OدوبOاره شرOوع Oکنيم.

نتيجOه اي کOه بOه مOراقبت نيازمنOد اسOت هنگOامي اسOت کOه اخطOاري 6.بOهO وجOودO OآيOد. بOررOوي همO OافتOادگOي کOرOه هOاOي OمOوفيOن-تيOن دOر OمOورOد هOاOي گOام بOاOعث و OدOباش OهOازانOپرو OدOبلن OوريتمOالگ OدOرون OتOن اسOمکبOسOيار OبOزرگOي شOودO. درO Oاين حOاOلتO اتم هOا بيOشO از انOداOزهO بOه يکOديگر O دOشOاOگ بOرOزOبO OتينO-ينOوفOره مOکO اعOعOت شOاسO کنOمOم O.دOونOمي شO OزدکOن

OدOايOبO وميOعم OلتOاOحO ا درOذOار 10-5لOدOقOز مOر اOتOکوچکO راO عاعOشO دOدرصO بهيOنه Oمورد انتظارO در نظر Oگرفت.

فايل وروديCase.inM

---------------- top of file: case.inM -------------------PORT 2.0 )PORT tolf )a4,f5.2(( 1.0 1.0 1.0 3.0 ) 1..3:DELTA, eta( 1.0 1.0 1.0 6.0 ) 1..3=0 constraint( ...------------------- bottom of file ------------------------

خروجي ورودي MINI_LAPW و

Initialization

Case.scfCase.scf_miniCase.finMCase.tmpM.min_hess

Case.struct Case.inM

Generate

Case.scf_mini1Case.outputM.minrestart

Output

مراجع[1] B. Khler, S. Wike, M. Scheffler, R. Kouba, and C. A.

Dranl, “Force calculation and atomic structure optimization for the full-potential linearized augmented plane wave code WIEN”, Computer Phys. Commu. 94 )1996( 31.

[2] P. R. Feynman, Phys. Rev. 56 )1939( 340.[3] P. Pulay, Mod. Phys 17 )1969( 197.[4] R. M. Martin “Electronic structure basic theory and

practical methods” Cambridge university press )2002([5] http://www.wien2k.at/reg_user/textbooks/structure

optimization-notes

BFGS مراجع

[1] Broyden, C.G., 1969. “A new double-rank minimization algorithm”, Notices of the American Mathematical Society, 16:670.

[2] Fletcher, R., 1970. “A new approach to variable metric methods”, Computer Journal, 13:317-322.

[3] Goldfarb, D., 1970. “A family of variable metric methods derived by variational means”, Mathematics of Computation, 24:23-26.

[4] Shanno, D.F., 1970. “Conditioning of quasi-Newton methods for function minimization”, Mathematics of Computation, 24:145-160.

با تشکر فراوان از شما