成分ファミリー法による相互作用パラメータ相関の簡易化

法政大学環境応用化学科　○ 西海英雄・関口秀樹・吾郷健一・秋定諒亮

化学工学会第 45 回秋季大会　岡山大学（東）津島キャンパス2013 年 9 月 16 ( 祝 ) － 18 日 ( 水 )

未知な系の熱力学物性を知るには

実験データを探す　→ あればいいが，それが対象の P,T,x 近辺で

存在するかどうか？ 混合物になると見つからないのが普通 → 推算法（特に混合物，あるいは特殊な成

分が重要な場合） → それを参考にしながら実験する

物性計算としての熱力学 理論的関係は 19 世紀に完成　 ---

正しい状態方程式 　　　　　　が得られれば全ての熱力学物性は

① 純物質および② 混合物の③ すべての熱力学物性は

計算で求められる．　有力なアプローチ法としては 2 種類ある．

, ,P f T V x

1. グループ寄与法

成分の基本的な構造（グループ）に与えられた寄与分の線形結合によりにより活量係数　　　　　を求める方法→ 溶液論の適用できる相平衡（ VLE, LLE) の推算法として成功し，広く用いられている．　

( , )i T x

2. 状態方程式 (EOS)

(1) 状態方程式は PVT 関係に基づいているので，理論的には熱力学に最も馴染み，どんな物性でも計算で求めることができる．

　 →　問題は，実用精度を持ったEOSの提案にある →　経験的には，Peng-Robinson EOS，BWR式などが有名である． 本研究では　BWR式について発表する．

(2) 純物質の物性推算: 対応状態原理CSPに基づく純物質の推算： Tc, Vc, ω（←蒸気圧）が

与えられれば　normal fluids (=non-polar substances+ weak polar substances) に適用できる．

極性物質：摂動法の考えにより，第2ビリアル係数，蒸気圧を合わせる極性パラメータを100以上の極性物質に加えた (1984,1991：Nishiumi).

したがって，純物質の物性推算はほぼできると考えられる．

(3) 混合物：混合則 Mixing Rule無極性物質から成る混合物に対するHudson-McCoubrey 理論 London 分散力 Lenard-Jones potentialの引力 等置してさらに

mij：異種分子間　　相互作用パラメータ .

3T c V ck T k V

異種分子間相互作用パラメータ　

★ 通常は　　は調整パラメータとして扱われ気液平衡 VLE データをよく表すように系ごとに定められる

★ 本発表では Hudson-McCoubrey 式が適用されると考え， VLE より定めた　　の値を次式で相関することを考えた

cij ij ci cjT m T T

ijm

ijm

ijm

　　 VLE を表す最適な

無極性あるいは弱極性物質から成る 152 系二成分系の 　

ijm

ijm→ 一本の相関式では表すことができない

→ 　 Component Family Method (CFM) の適用

成分ファミリー法 (1977) － 12 ファミリーA タイプ : 3 グループ B タイプ : 9 グループ

Hudson-McCoubrey 理論に基づき mij が Vci/Vcj の影響を受けることは成功したが，関数形については複雑すぎる結果が得られた．

1977

　　　 CFM の改良

1. メタンとほかのアルカンとは挙動が異なる． ( これが複雑化の最大の原因であった )2. H2S, CO2 , C2H2 は同じファミリーに属する 3. 　　は k1 と k2 の二つのパラメータを持つ　修正 Hudson-McCoubrey 式で相関される．

61 6 1

1 2

6

164 ci ciij

cj cj

V Vm

V Vk k k

ijm

単純化された　　の相関ー 6 ファミリー

k1 k2 G1 0.751 -0.0240 G2 0.686 -0.00372 G3 0.576 -0.0408 G4 1.68 0.0236 G5 0.893 -0.00797 G6 0.864 0.00

ijm

2012

本発表の動機： G1, G5, G6 は一本にできないか？

単純化された　 の相関ー 4 ファミリー

1 2 3 4 5 6 7 8 9 100.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Vci/Vcj [-]

mij [

-]

F2F3

F1

Hudson-McCoubrey

F4

ijm

６ファミリー　→　４ファミリー

alkane CO2 N2

alkene C2H2 CO

cycloalkane H2S

CH4 1 F1 F3 F4 ×alkanealkenecycloalkaneCO2

C2H2

H2S

N2

COarene × F5 F6 × F5

F3

- F4

F5

F6

×

CH4 arene

F1

F3

F4

-F3

F4

F2

F3

F4

本発表の４ﾌｧﾐﾘｰと６ﾌｧﾐﾘｰの比較(F1 ：鎖状炭化水素から成る系 )

F5( アレンを含む炭化水素系）の比較

F6: アレン＋（ CO2,H2S, C2H2) 系

結論mij を修正 Hudson McCoubrey 式

で再相関したところ次の４グループで相関できた１． F1: CH4 －鎖状炭化水素　あるいは　アレンを含む系は，同じ相関式で表されることが明らかになった２． F2: CH4 を除く鎖状炭化水素から成る系３． F3 ： CO2,H2S, C2H2 を含む系４． F4: N2, CO を含む系　

ご清聴ありがとうございました

MIXING RULES OF BMIX

Second Virial Coefficient of a Mixture

For a binary system,

When the cross second virial coefficient B12 is expressed as CSP applicable expression, Bmix 　 can be calculated.Prausnitz-Gunn (1958), Huff-Reed (1968) reported.

mix1 1

N N

i j iji j

B x x B

2 2mix 1 11 1 2 2 22122B x B x x BBx

MIXING RULES FOR VLE

Second virial coefficient of BWR generalized EOS

Comparing Bmix , A0 is expressed as

where 20 (1.28438 0.920731 0.095 ) ciiij cj jij ij VTA R

31 3 1 3

2ci cj

cij

V VV

2i j

ij

ij ij c jc ci m T TT

G1～ G3 　（６ファミリー）

CH4 Alkane (C2〜),

Alkene, Cycloalkane

H2S, CO2, C2H2

N2, CO

Arene

CH4 1.00 G1 G3 G4 T*

Alkane (C2〜), Alkene,

Cycloalkane

G1

G2

G3

G4

G5

H2S, CO2, C2H2 G3 G3 G3 − G6 N2, CO G4 G4 − G4 T* Arene T* G5 G6 T* G5

G4～ G6 　（６ファミリー）

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

Mole fraction of CO2 [-]

Pres

sure

[ps

i]

-28.9 ℃

CO2+C2H6 azeotrope ystem

ESTIMATION OF THE CORRELATION

mol fraction[-]

0 1

P[M

Pa]

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

exp_x255.37[K] vs P[MPa ] at255.37[K] exp_y255.37 vs Col 4 exp_x289.15[K] vs P[MPa ] at289.15[K] exp_y289.15 vs Col 8 cal_x255.37[K] vs Col 10 cal_y255.37 vs Col 12 cal_x289.15[K] vs Col 14 cal_y289.15 vs Col 16

Dev.=0.030289.15 K 

Dev.=0.040255.37 K

absolute average mole fraction deviation with flash calc. 129 systems <0.03, 23 systems >0.03

benzene-toluene sysytem

Vapor-liquid equilibria for toluene-ethane system at 344.23 K

Critical Locus for the system of CO2+ C3H8(1: -40℃; 2: -20℃; 3: 0℃; 4: 21.1℃; 5: 37.8℃; 6: 54.4℃; 7:71.0℃; □: experimental data)

VLE OF TERNARY SYSTEM