Upload
ardith
View
116
Download
0
Embed Size (px)
DESCRIPTION
واکنشهای فلزات واسطه. - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
1
واکنشهای فلزات واسطه
2
همانطورک�ه فل�زاتی مانن�د لی�تیم و من�یزیم نقش بس�یار مهمی
در س�نتز ترکیب�ات آلی دارن�د، فل�زات واس�طه هم بس�یار مهم
را فل�زات واس�طه این فص�ل واکنش�های ش�امل در هس�تند.
ب�ا واکنش�گرهای م�ورد بررس�ی ق�رار می دهیم. در مقایس�ه
بک�ار می رون�د ب�ا مق�ادیر اس�توکیومتری لی�تیم و من�یزیم ک�ه
بس�یاری از واکنش ه�ای مرب�وط ب�ه فل�زات واس�طه فرآین�دهای
کاتالیتیکی هستند.
3
cu
فلزات واسطه
pd
4
اخ�یر س�الهای در مس آلی ترکیب�ات ب�ه مرب�وط شیمی
پیش�رفت زی�ادی داش�ته اس�ت. این ام�ر ش�یمیدانان را ب�ر
آن داش�ت ت�ا اث�ر نم�ک مس را ب�ر روی واکنش�های مع�رف
گرینی�ارد در ت�رکیب ب�ا کتونه�ای غ�یر اش�باع م�ورد بررس�ی
این ب�ا ع�ادی ح�الت در گرینی�ارد واکنش�گر دهن�د. ق�رار
را بدس�ت می ده�د ام�ا در 2و1کتونه�ا محص�ول اف�زایش
محص�ول اف�زایش م�زدوج CuIحض�ور مق�دار کات�الیتیکی از
را حاصل می کند. 4و1یا
5
6
ب�ا ت�رکیب در لی�تیم آلی ترکیب�ات روی ب�ر مطالع�اتی
نمکهای مس انجام گرفته است.
7
ب�ه ن�ام ک�وپرات ش�ناخته می ش�ود و ب�ه R2CuLiگون�ه ه�ای عنوان واکنشگر سنتزی بکار می روند.
ب�ه ص�ورت L معم�وًال در محل�ول ک�وپرات متی�ل لی�تیم دی
ه�ای اتم و لی�تیم قرارگ�یری نح�وه ی دارد. دیم�ر وج�ود
ب�ا تتراه�درال ی�ک ش�بکه ی ب�ه گون�ه ای اس�ت ک�ه مس
چهار گروه متیل متصل به آن بوجود می آورد.[LiCu(CH3)2]2
8
9
ی�ک از اینک�ه اس�اس ب�ر مس روی ه�ای اس�تخالف
حدواس�ط س�نتزی بگذرن�د اهمیت وی�ژه ای دارن�د. یکی از
ب�ر روی مس اس�ت ک�ه این ترکیب�ات اس�تخالف س�یانید
می ش�ود. این ت�رکیب R2CuCNLi منج�ر ب�ه س�یانوکوپرات
L به صورت دیمر وجود دارد.THFدر معموًال
10
ترکیب�ات س�یانوکوپرات بس�یار واکنش پ�ذیر ب�وده و پای�دارتر
از دی آلکیل کوپراتها می باشند.
این ترکیب�ات می توانن�د منج�ر ب�ه انتق�ال تنه�ا ی�ک گ�روه
آلکی�ل ش�وند. این ام�ر ب�ویژه ب�رای گروهه�ایی ک�ه در ح�الت
عادی بسختی منتقل می شوند مهم است.
11
در ن�وع دیگ�ر از س�یانوکوپرات گ�روه متی�ل و وینی�ل ب�ه اتم
مس متص�ل هس�تند. این مع�رف در واکنش ه�ای اف�زایش
نوکلئوفیلی گروه وینیلی را منتقل می کند.
تهی�ه ی این مع�رف از طری�ق جابج�ایی فل�ز ب�ه فل�ز انج�ام
از ت�وان می رفت�ه بک�ار فل�زات جمل�ه از گ�یرد. می
زیرکونیوم و قلع نام برد.
12
13
از ب�رهمکنش مس�تقیم هالی�د ب�ا 1:1 آلکی�ل س�یانو کوپریته�ا
فل�ز مس در نتیج�ه ی ک�اهش نم�ک مس ب�ا لی�تیم نفتالنی�د
و نیتروفنی�ل معرفه�ای مث�ال ب�رای ش�ود. می حاص�ل
سیانوفنیل مس از این طریق حاصل میشوند.آلی�ل کلری�دها و اس�تاتها در حض�ور لی�تیم نفتالنی�د و س�دیم
می تب�دیل مس آلی مع�رف ب�ه کلری�د لی�تیم و س�یانید
شوند.
14
واکنش�های مهم ترکیب�ات اورگ�انو کوپراته�ا ش�امل جانش�ینی
نوکلئ�وفیلی روی هالی�دها وس�ولفوناتها، ب�از ک�ردن حلق�ه ی
اپوکس�ید، اف�زایش م�زدوج ب�ه ترکیب�ات کربونی�ل غیراش�باع
و افزایش به آلکینها می باشد.
15
16
17
کوری و پوس�نر کش�ف کردن�د ک�ه در ترکیب�ات آری�ل و آلکی�ل
و آلکنی�ل لی�تیم دی متی�ل ک�وپرات می توان�د ی�د و ب�رم را ب�ا
مع�رف از واکنش�ها این ران�دمان کن�د. ج�ایگزین متی�ل
گرینیارد و لیتیم باًالتر است.
18
اس�ت. ش�ده تش�کیل مرحل�ه دو از واکنش مکانیس�م
افت�د، می اتف�اق اکسیداس�یون-افزایش اول ی مرحل�ه
ب�ه مس اض�افه می ت�رکیب هالوژن�دار این مرحل�ه طی
اف�زایش میاب�د. در 3 ب�ه 1ش�ود و درج�ه اکس�ایش آن از
انج�ام می کاهش-حذف و کوپ�ل ش�دن دوم مرحل�ه ی
شود.
19
20
آلی�ل هالی�دها در واکنش ب�ا مع�رف آلی مس، همزم�ان هم
و هم شیفت باند دوگانه دارند.SN2واکنش
در سیستم های حلقوی استریوشیمی آنتی برتری دارد.
آن�تی فض�ایی ب�رای ش�یمی برت�ری ک�ه پیش�نهاد می ش�ود
اتم مس ب�ا dحاص�ل از اورلپ ک�ردن همزم�ان ی�ک اوربیت�ال
سیستم آلیل می باشد. و اوربیتالهای
21
پروپاژی��ل اس��تاتها، هالی��دها و س��ولفوناتها ب��ا ش��یفت و
جابج�ایی پیون�د دوگان�ه تولی�د آلن می کنن�د. این واکنش ب�ا
حاصل می شود. CH3Cu-LiBr-MgBrIاستفاده از معرف
22
کوپالژ مع�رف گرینی�ارد ب�ا هالی�دها و توس�یالتهای ن�وع اول
ش�ودLi2CuCl4در حض�ور می انج�ام این از مث�ال بط�ور .
تولی�د کربوکس�یلیک اس�یدهایی ب�ا ط�ول زنج�یر روش ب�رای
طوًالنی میشود.
ش�ود می اس�تفاده ک�ار این ب�رای ک�ه دیگ�ری کات�الیزور
باش�د. در CuBr-SMe2, LiBr, LiSPhمخل�وط کاتالیس�تی می
این ب�ا واکنش ران�دمان دوم ن�وع س�ولفوناتهای حض�ور
معرفها باًالتر است.23
24
گ�روه کربونی�ل ق�رار دارن�د هالوژنه�ایی ک�ه در م�وقعیت
براحتی با معرفهای اورگانو کوپرات کوپل می شوند.
25
کوپراته�ای دی ب�ا ران�دمان خ�وبی ب�ا اش�باع اپوکس�یدهای
ب�ا ج�ایی ب�ه آلکی�ل گ�روه ش�وند. می ب�از لی�تیم آلکی�ل
ممانعت فضایی کمتر اضافه می شود.
26
27
اپوکس�یدهایی ک�ه دارای اس�تخالف آلک�نی هس�تند واکنش
آلکیالس�یون را ب�ا ش�یفت پیون�د دوگان�ه هم�راه ب�ا ب�از ش�دن
حلقه انجام می دهند.
. تمامی کوپراتها با انونهای مزدوج وارد واکنش می شوند
ی وس�یله ب�ه خ�ود SiMe3Cl-HMPAاف�زایش ی�ا SiMe3Cl
متی�ل ت�ری واکنش ی اولی�ه محص�ول ش�ود. می تس�ریع
سیلیل انول اتر است.
28
این واکنش اس�تفاده می ش�ود ب�رای مع�رف دیگ�ری ک�ه
CuCN.BF3.OEt2 .می باش�د BF3 ب�ا مع�رف س�یانو ک�اپریت اث�ر
متقاب�ل ایج�اد ک�رده و گون�ه را فع�ال ت�ر می کن�د، ران�دمان
واکنش در حضور فسفین افزایش پیدا می کند.
29
واکنش�های اف�زایش م�زدوج مش�ابه ب�ا مکانیس�م جانش�ینی
ب�ه عن�وان گون�ه ای ک�ه نقش Liهالی�دها پیش می رون�د.
کئورودینه کننده دارد به تشکیل انوًالت کمک می کند.
30
31
32
عالوه ب�ر اینک�ه می ت�وان از مق�ادیر اس�توکیومتری ک�اپریت
مق�ادیر از ک�ه دارد وج�ود ه�ایی روش ک�رد اس�تفاده ه�ا
کات�الیزوری آنه�ا هم می ت�وان اس�تفاده ک�رد. در این واکنش
اس�توکیومتری مع�رف عن�وان ب�ه دیگ�ری مع�رف از ه�ا
زین�ک اورگ�انو معرفه�ا این از یکی کنن�د. می اس�تفاده
است. ب�ه اورگ�انو زین�ک CuCNمع�رف مس-روی از اض�افه ک�ردن
مش��ابه معرفه��ا این آی��د. می بدس��ت ی��ده ه��ای
س�دیم ب�ا لی�تیم اورگ�انو از ش�ده تهی�ه س�یانوکوپراتهای
لی�تیم ب�ه ج�ای این تف�اوت ک�ه از روی ب�ا س�یانید هس�تند
استفاده می شود.33
هالی�دها آلیلی�ک و نیتروآلکنه�ا ه�ا، ان�ون ب�ا معرفه�ا این
آنه�ا ب�ه آلدهی�دها اض�افه BF3واکنش می دهن�د. در حض�ور
می شوند.
34
35
36
حض��ور از LiI, TMS-Clدر کات��الیتیکی مق��ادیر و
)CH3(2Cu(CN)Li2 اف�زایش م�زدوج مع�رف اورگ�انو زین�ک ب�ا
درصد محصول باًال انجام می شود.
37
38
واکنش�های اف�زایش م�زدوج ش�امل حدواس�ط ه�ای آلی مس
ص�ورت ب�ه ک�ایرال لیگن�دهای از اس�تفاده ب�ا توانن�د می
انانتیوس�لکتیو عم�ل کنن�د. چن�د ن�وع از این لیگن�دهای ک�ایرال
شامل آمیدها و فسفین ها هستند.
39
40
41
واکنش�گرهای ک�وپریت ب�ا اس�تفاده از واکنش ی�ک واکنش�گر
تهی�ه می ش�ود. 2:1( ب�ا نس�بت Iآلی لی�تیم ب�ا نم�ک مس )
ام�ا روش�هایی وج�ود دارد ک�ه واکنش�گر ک�وپریت را ب�ا مق�دار
( نم�ک مس از ی Iکات�الیتیکی جمل�ه از کنن�د. می تهی�ه )
واکنش�هایی ک�ه ب�ا ش�رایط کات�الیتیکی انج�ام می ش�وند می
توان به باز شدن حلقه ی اپوکسید اشاره کرد.
42
43
44
45
ن�ورمنت واکنش�گرهای ن�ام ب�ه واکنش�گرهای مس-منیزیم
ش�ناخته می ش�وند ک�ه وابس�ته ب�ه کوپراته�ای لی�تیم هس�تند.
تولی��د ب��رای انته��ایی ه��ای اس��تیلن ب��ه معرفه��ا این
از اف�زایش ش�وند. می اض�افه مس آلی واکنش�گرهای
لحاظ فضاویژگی سین است.
46
47
48
حدواس�ط ه�ای آلی مس ب�رای جفت ش�دن دو ت�ا واکنش�گر
ن�یز بک�ار می رون�د. پیون�د کربن-ک�ربن تهی�ه ی آلی جهت
ه�ا کوپ�ل ش�دن این واکنش از از Ullmanیکی اس�ت ک�ه
اس�تفاده می هالی�دها آری�ل ک�وپالژ ب�رای آلی�اژ مس-برنز
ش�ود. این واکنش مح�دود ب�ه آری�ل هالی�دهایی هس�تند ک�ه
ران�دمان اینک�ه ض�من دارن�د کش�نده الک�ترون اس�تخالف
محصول هم بسیار خوب است.
49
لی�تیم آلی ترکیب�ات ب�ه وابس�ته آلی مس ه�ای حدواس�ط
ب�رای تهی�ه ی کوپراته�ا م�ورد اس�تفاده ق�رار می گیرن�د. این
ترکیب�ات ب�ا ی�ک آری�ل هالی�د ن�وع دوم ب�رای تهی�ه ی بی آری�ل
نامتق�ارن واکنش می دهن�د. ی�ک روش ب�رای تهی�ه ی مع�رف
دی آری�ل س�یانوکوپرات، اف�زایش دو مع�رف آری�ل لی�تیم ب�ه
سدیم سیانید است.
50
51
Thanks for your attention
53
الکترونگاتیوی
Cu: 1.90
Zn: 1.65
Mg: 1.31
Li: 0.98