Фотоника комплексов включения кукурбит[7]урила с моно- и

триметинцианиновыми красителями.

Кулемин Н.А., студент 741 гр МФТИ (ГУ)

Цель работы:

Исследовать влияние кукурбит[7]урила на фотонику тиазолинокарбоцианинового красителя.

Задачи работы:

1) Исследовать влияние кукурбит[7]урила на спектр поглощения красителя. Выбор оптимальных концентрационных соотношений.

2) Исследовать флуоресцентные свойства красителя без и в присутствии кукурбит[7]урила.

3) Определение состава комплекса (и констант его устойчивости).

4) Исследование методом лазерного импульсного фотолиза короткоживущих промежуточных продуктов фотопревращения красителя без и в присутствии кукурбит[7]урила. Измерение спектров фотоиндуцированного поглощения.

Методы исследования

1) Спектрофотометрия2) Спектрофлуориметрия3) Лазерная кинетическая спектроскопия

C2H5 C2H5

CH CH CH

I-

N

SS

N+

Краситель №109 (3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин йодид)

Кукурбит[7]урил

250 300 350 400 450 500

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Спектры поглощения красителя №109 (Кр 109) без и в присутствии кукурбит[7]урила (КБ[7])

Опт

ичес

кая

плот

ност

ь

Длина волны (нм)

Кр 109 Кр 109 + КБ[7]

300 350 400 450 500 550 600 650

0

20

40

60

80

100

120

Усл

овна

я ин

тенс

ивно

сть

Длина волны (нм)

Возбуждение флуоресценции КР 109 в присутсвии КБ7 Возбуждение флуоресценции КР 109 Флуоресценция КР 109 Флуоресценция КР 109 в присутствии КБ7

1234

1

2

4

3

Метод Жоба определения состава комплекса

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

60

80

100

120

140

160

Vкр/Vmax

Отн

осит

ельн

ая и

нтен

сивн

ость

Метод Жоба определения состава комплекса

Согласно графику максимум достигается при объемном отношении 2:3 (краситель:кукурбит[7]урил), V = Vкр/Vmax = 0,6.

Соотношение концентраций составляло r = 2:5 = 0,4 (краситель:кукурбит[7]урил).

По формуле, число молекул красителя на 1 молекулу кукурбит[7]урила n = V(r+1)/2(1-V) = 0,5.

Что означает, что данный краситель образует комплекс состава 1:2 (краситель:кукурбит[7]урил).

Исходя из метода Жоба, константа связывания кукурбит[7]урила и красителя составляет K = 1,31E+9 М-2.

Метод измерения константы по флуоресценции

Iр – интенсивность флуоресценции раствора в промежуточной точке.Iкр – интенсивность флуоресценции чистого красителя.Iк – интенсивность флуоресценции комплекса (раствора после насыщения).Cкр – концентрация красителя в промежуточной точке.n – число молекул кукурбит[7]урила на 1 молекулу красителя.

Предположим, что флуоресцирует только краситель и комплекс 1:2. Тогда константа связывания по флуоресценции K = 1,7E+9 М-2.

Определение константы связывания

K = 1x109 М-2 (состав комплекса 1:2)

0,00E+000 1,00E-009 2,00E-009 3,00E-009 4,00E-009 5,00E-009

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

Опт

ичес

кая

плот

ност

ь

Квадрат коцентрации кукурбит[7]урила (М2)

y = A1*exp(-x/t1) + y0

Value

y0 1,15533

A1 0,57861

t1 1,09735E-9

360 380 400 420 440 460 480 500-0,10

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0,00

0,02

0,04

,нм

20e-6 100e-6 500e-6

A

Фотоиндуцированное изменение оптической плотности красителя №109

360 380 400 420 440 460 480 500 520-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

Фотоиндуцированное изменение оптической плотностикомплекса красителя №109 и кукурбит[7]урила

, нм

20e-6 100e-6 500e-6

A

0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005-0,01

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

время, сек

2

1

A 1- Kp1092- Kp109+Сuc7

Кинетические кривые фотоиндуцированного изменения оптической плотности на 460 нм

360 380 400 420 440 460 480 500 520-0,16

-0,12

-0,08

-0,04

0,00

0,04

Фотоиндуцированное изменение оптической плотностикомплекса красителя №109 и кукурбит[7]урила

, нм

13e-6 20e-6 50e-6

A0,00000 0,00005 0,00010 0,00015 0,00020

-0,30

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

время, сек

450 нм

A

0,00000 0,00002 0,00004 0,00006 0,00008 0,00010

-0,10

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0,00

время,сек

460 нм

A

0,00000 0,00005 0,00010 0,00015 0,00020-0,01

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

A

время, сек

480 нм

Выводы Установлено увеличение интенсивности

флуоресценции красителя (КР 109) и батохромный сдвиг полосы поглощения на Δλ=15нм в результате образования комплекса включения красителя и кукурбит[7]урила.

Определен состав комплекса 1:2 (КР 109:КБ7). Рассчитана константа устойчивости

комплекса, равная K = 1,4E+9 М-2. Обнаружена способность красителя (КР 109) к

цис-транс фотоизомеризации. Найдено увеличение времени жизни цис-

изомера молекулы в присутствии кукурбит[7]урила.

Спасибо за внимание!